專利名稱：用于frp的環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸漬片和用其制備的管狀模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于纖維增強塑料(在本說明書中縮寫為FRP)的環(huán)氧樹脂組合物、一種預(yù)浸漬片——由環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維聯(lián)合制備的中間材料和用其制備的管狀模制品。
本申請基于日本專利申請(日本專利申請No.Hei9-74794)，在該日本申請中描述的內(nèi)容作為本說明書的一部分。
由于固化后的環(huán)氧樹脂的機械性能、電性能和粘著性非常出色，它們在各個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，例如用于電子材料的密封劑、油漆、涂料和粘合劑。另外，環(huán)氧樹脂作為用于FRP的基體樹脂是重要的。特別地，當將碳纖維作為增強纖維用于FRP時，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，因為它們對碳纖維的粘著性極好。由碳纖維和環(huán)氧樹脂制備的FRP模制品用途廣泛，從在漁竿、高爾夫球棒等上面的一般用途到在飛機上的應(yīng)用。
從增強纖維——諸如碳纖維——和基體樹脂——諸如環(huán)氧樹脂模制FRP模制品的方法包括許多方法。如果使用碳纖維作為增強纖維，就廣泛使用這樣一種方法，其中使用一種稱為預(yù)浸漬片的中間材料來模制FRP模制品，這種預(yù)浸漬片通過預(yù)先用一種樹脂充滿增強纖維來制備。要求在這種預(yù)浸漬片中使用的基體樹脂在對增強纖維的粘著性和在模制后的機械性能方面非常出色。另外，要求預(yù)浸漬片有適宜的粘性，以得到好的處理效果。由于可將環(huán)氧樹脂進行處理，相對容易地以一種好的平衡方式表現(xiàn)出這些性質(zhì)，它們被廣泛地用作預(yù)浸漬片的基體樹脂。
這些FRP模制品的主要應(yīng)用包括管狀模制品，諸如漁竿和高爾夫球棒桿。要求這些管狀模制品具有作為重要性質(zhì)的在長度方向的抗彎強度和在直徑方向的抗碎強度。
為了管狀模制品提高在長度方向的抗彎強度，已知沿長度方向排列碳纖維是有效的。另外，為了管狀模制品提高在直徑方向的抗碎強度，已知環(huán)狀地排列碳纖維是有效的。但是，當管狀模制品在長度方向和圓周同時增強時，管狀模制品的重量無可避免地增加了。管狀模制品重量的增加是與近來制造重量輕的漁竿和高爾夫球棒的趨勢背道而馳的。因此，已經(jīng)嘗試改進基體樹脂，減小管狀模制品的圓周增強。但是，現(xiàn)在還不能獲得可制備重量輕的管狀模制品的基體樹脂。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，以得到一種在長度方向的抗彎強度和在直徑方向的抗碎強度改進了的管狀模制品和一種由該用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維聯(lián)合制成的預(yù)浸漬片。
發(fā)明描述本發(fā)明的第一個主題是一種用于FRP的環(huán)氧樹脂，特征在于其包括(A)雙酚-A型環(huán)氧樹脂(下文表示為成分(A))、(B)有所示的噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(下文稱為成分(B))和(C)固化劑(下文稱為成分(C))，成分(B)是具有下列式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂
其中R表示氫原子或甲基，用下述測定粘度的方法測定的粘度為100-5000泊。(測定粘度的方法)使用動態(tài)粘彈性測量儀，將測定其粘度的用于FRP的未固化環(huán)氧樹脂組合物被填充在之間相距0.5mm的兩個直徑25mm的圓盤之間，一個圓盤以10弧度/秒的剪切速度旋轉(zhuǎn)，在測試環(huán)境溫度60℃條件下對環(huán)氧樹脂的粘度進行測量。
第二個主題是用于FRP的一種環(huán)氧樹脂組合物，特征在于其包括成分(A)、成分(B)和成分(C)，和(D)一種可溶于成分(A)和成分(B)的混合物的熱塑性樹脂(下文稱為成分(D))，用上述方法測定的粘度為100-5000泊。
另外，第三個主題是一種預(yù)浸漬片，包括一用增強纖維浸漬有上述用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的片。
第四個主題是具有多層FRP層的管狀模制品，特征在于用于FRP層至少之一中的基體樹脂組合物是上述用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。
第五個主題是用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于當該用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物被模制成管狀模制品時，抗碎強度為200N或更大。
在本發(fā)明中，“抗碎強度”指其用下述方法測定的管狀模制品的抗碎強度，該管狀模制品的內(nèi)徑為10mm，外徑為12mm、纖維的體積含量為60±1％，用如下方法制備用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維制成單向的預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量，將單向的預(yù)浸漬片層壓，從而纖維的方向可以是+45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°/0°。(測定抗碎強度的方法)將上述管狀模制品切成長度10mm得到試驗品。使用壓痕機，在試驗品上產(chǎn)生負荷，壓痕機以5mm/分的移動速度移動，測定試驗品破裂時的最大負荷，定義為抗碎強度。
另外，第六個主題是一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，特征在于當用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物被制成單向薄片時，在90°方向上的抗彎強度為110Mpa或更大。
在本發(fā)明中，“在90°方向上的抗彎強度”是指用下述方法測定的單向?qū)訅浩?0°的抗彎強度，該單向?qū)訅浩孟铝蟹椒ㄖ苽?，即，用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維制成單向的預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量，將15層得到的單向預(yù)浸漬片層壓(厚度2mm)，從而纖維的方向可以是0°。(測定90°方向上的抗彎強度的方法)將上述單向?qū)訅浩谐稍诶w維方向的90°方向上長度60mm、寬10mm得到試樣。支撐物之間的距離為32mm，硬度壓頭端部直徑為3.2mm，壓頭的移動速度為2mm/分，在該條件下測定試樣破裂的最大負荷，計算抗彎強度。
實施本發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的成分(A)，可使用通常在市場上購買的那些。作為成分(A)，可使用那些當在用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中使用時能使其粘度在下文所述的范圍內(nèi)的樹脂。成分(A)的環(huán)氧當量、分子量和常溫下的狀態(tài)并不特別限定。在此，本發(fā)明中的“環(huán)氧當量”指含1克當量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)。作為成分(A)，優(yōu)選使用在常溫是液體或半固體的環(huán)氧當量300或更小的雙酚A型環(huán)氧樹脂與在常溫是固體的環(huán)氧當量400或更大的雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物，因為可以達到在纖維方向的90°方向上的強度。另外，特別優(yōu)選在成分(A)中含有25-65％重量的環(huán)氧樹脂當量為300或更小的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
作為在常溫是液體或半固體的環(huán)氧當量300或更小的雙酚A型環(huán)氧樹脂的典型代表，可例舉描述的是由YuKa Shell Epoxy K.K.制造的EPIKOTE 828和EPIKOTE 834。
作為在常溫是固體的環(huán)氧當量400或更大的雙酚A型環(huán)氧樹脂的典型實例，可例舉描述的是EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007和EPIKOTE 1009。
作為本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的成分(B)，使用具有下列式(1)所示結(jié)構(gòu)的噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。該成分(B)是實現(xiàn)本發(fā)明目的獲得高抗碎強度的管狀模制品的基本組分。不含有該成分(B)的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物既不能制備具有高抗碎強度和高抗彎強度的管狀模制品，也不能制備加工性能好的預(yù)浸漬片。另外，使用分子中含有噁唑烷酮環(huán)和環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂也是必須的。含有噁唑烷酮環(huán)的化合物和含有環(huán)氧基的化合物的混合物既不能制備具有高抗碎強度和高抗彎強度的管狀模制品，也不能制備加工性能好的預(yù)浸漬片。
其中R表示氫原子或甲基。
作為成分(B)，特別優(yōu)選具有下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。該成分(B)可用日本專利申請、特開昭No.Hei5-43655中公開的方法制備，其中在噁唑烷酮環(huán)形成催化劑的存在下，環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化合物反應(yīng)。另外，市場可購得的環(huán)氧樹脂可作為成分(B)使用，例如Asahi-Ciba Limited制造的XAC4151和XAC4152。
其中R’分別獨立地表示氫原子或甲基，R1-R4分別獨立地表示鹵原子、氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R1-R4中至少一個表示鹵原子，R5-R8分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9是下述式(3)或式(4)，
其中R1’-R4’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基。
其中R1’-R8’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9’表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-SO-、-S-或-O-。
作為本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的成分(C)，可使用任何固化劑，其作為用于常規(guī)的環(huán)氧樹脂組合物的固化劑使用。作為典型的固化劑，可例舉的有氰基胍、尿素化合物、胺化合物、酸酐、咪唑化合物、酚化合物等。其中，特別優(yōu)選氰基胍和脲系列化合物結(jié)合使用，因為用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的可固化性和固化后得到的模制品的物理性質(zhì)之間的平衡良好。
在本發(fā)明的用于FRP環(huán)氧樹脂組合物中，可加入成分(D)。通過在本發(fā)明的用于FRP環(huán)氧樹脂組合物中加入成分(D)，進一步提高了預(yù)浸漬片的可加工性，提高并穩(wěn)定了所得到的管狀模制品的性質(zhì)，諸如抗碎強度。
作為本發(fā)明的用于FRP環(huán)氧樹脂組合物的成分(D)，使用一種可均勻地溶于成分(A)和成分(B)的混合物的熱塑性樹脂。作為成分(D)，特別優(yōu)選使用苯氧基樹脂和聚乙烯醇縮甲醛樹脂。并不特別限定苯氧基樹脂，可以使用那些一般市場出售的。例如，可作為典型例子描述的有Tohto Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)的PHENOTOHTO YP-50和PKHP-200等。作為聚乙烯醇縮甲醛樹脂(下文稱為PVF)，使用含有60％重量或更多乙烯醇縮甲醛部分余量為乙烯醇、乙酸乙烯酯或類似物的樹脂。Chisso corporation制造的VINYLEC可作為可從市場獲得的它們的典型例子描述。
要求本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物具有用下文所述的測定粘度的方法測定的100-5000泊的粘度。如果用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的粘度在60℃小于100泊，粘性變得太強或在模制時樹脂的流動太強，使得不可能在模制后獲得預(yù)計的性質(zhì)，這是不希望的。另外，如果用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的粘度超過5000泊，形成預(yù)浸漬片時樹脂的浸漬就變得不充分，粘性損失非常大，或者預(yù)浸漬片變得堅硬，成型后不可能獲得預(yù)計的性質(zhì)，這是不希望的。更優(yōu)選的范圍是300-3000泊。
在本發(fā)明中，粘度是用動態(tài)粘彈性測量儀——諸如RheometricScientific F.E.Ltd.生產(chǎn)的RDA-700動態(tài)粘彈性測量儀——測量的，將測定其粘度的用于FRP的未固化環(huán)氧樹脂組合物被填充在之間相距0.5mm的兩個直徑25mm的圓盤之間，一個圓盤以10弧度/秒的剪切速度旋轉(zhuǎn)，在測試環(huán)境溫度60℃條件下對環(huán)氧樹脂的粘度進行測量。
本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中成分的配比并不特別限定，只要組合物滿足上述包括粘度條件的條件。如果不含成分(D)，成分(A)和成分(B)的配比[(A)/(B)]優(yōu)選在重量比9/1-3/7范圍內(nèi)。另外，特別優(yōu)選在成分(A)和成分(B)的混合物中成分(B)含量為20-50％重量。
另外，當含有成分(D)時，成分(A)和成分(B)的配比[(A)/(B)]優(yōu)選在重量比15/1-1/5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在重量比10/1-1/3范圍內(nèi)。另外特別優(yōu)選在成分(A)和成分(B)的混合物中成分(B)含量為7-50％重量。
當只有苯氧基樹脂用作本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的成分(D)時，用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中配比{(D)/[(A)+(B)]}優(yōu)選在重量比1/100-30/100范圍內(nèi)，更優(yōu)選2/100-20/100范圍內(nèi)。另外，當只有聚乙烯醇縮甲醛樹脂用作成分(D)時，用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中配比{(D)/[(A)+(B)]}優(yōu)選在重量比1/100-20/100范圍內(nèi)，更優(yōu)選1/100-10/100范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中，可以滿足上述配比的范圍內(nèi)的量加入另一種環(huán)氧樹脂(E)(下文稱為成分(E))。通過在用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中加入成分(E)，可進一步提高管狀模制品的性能，諸如耐熱性。
作為成分(E)，可描述的有例如雙酚F型、雙酚S型、縮水甘油基胺型、氨基酚型、苯酚線型酚醛清漆型和甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，或脂肪族、環(huán)脂族和其它環(huán)氧樹脂。除了別的以外，特別優(yōu)選軟化點在60℃或更高的苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，因為它們對用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物的整個性能的平衡幾乎沒有不利影響。作為軟化點在60℃或更高的苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的典型例子可描述的是Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)的EPICLON N-770和N-775。
當在用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物中加入成分(E)時，基于包括成分(A)、成分(B)和成分(E)的環(huán)氧樹脂組分的總量，成分(E)的含量為3-20％重量。另外，更優(yōu)選基于包括成分(A)、成分(B)和成分(E)的環(huán)氧樹脂組分的總量，加入的成分(B)和成分(E)的總量為20-50％重量，成分(B)和成分(E)組分比在1/3-4/1范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，更優(yōu)選除了上述條件外粗糙度非常好的那些。尤其特別優(yōu)選GIC(臨界應(yīng)變能釋放速度)為400J/m2或更高的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。在此，可用ASTM-E399所述的壓緊張力法(compact tension method)測定GIC。
將增強纖維片材浸漬以本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物使其結(jié)合在一起，從而形成所謂預(yù)浸漬片的中間體材料。
并不特別限定在本發(fā)明中使用的增強纖維，可單獨或聯(lián)合使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺類纖維，硼纖維、鋼纖維等。除了其它的以外，特別優(yōu)選使用碳纖維，因為模制后的機械性能好。
作為碳纖維，可使用任何PAN前體碳纖維和瀝青前體碳纖維。另外，作為碳纖維，可根據(jù)目的選擇和使用各種強度和彈性模量不同的碳纖維。
另外，作為本發(fā)明的預(yù)浸漬片，可述及的有例如一種其中增強纖維按一個方向排列的單向預(yù)浸漬片、一種其中增強纖維是編織的織物、一種增強纖維的無紡織物或一種通過用本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物直接浸漬一束增強纖維制備的預(yù)浸漬片。
在本發(fā)明中，其中增強纖維以一個方向排列的片狀產(chǎn)品、其中增強纖維是編織的織物、增強纖維制成的無紡織物、增強纖維束等被簡稱為增強纖維片。
對用本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬增強纖維的方法沒有特別的限定。作為一種用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬增強纖維的方法，在增強纖維片的兩面都用樹脂浸漬的方法優(yōu)于在增強纖維片的一面用樹脂浸漬的方法，因為在前一種情況下，當該片材模制成本發(fā)明要求的管狀模制品時，在90°方向上的抗碎強度和抗彎強度得以改進。
當把本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物制成預(yù)浸漬片時，預(yù)浸漬片有適宜的粘度和柔韌性以及時間穩(wěn)定性和可固化性之間的良好平衡。特別地，當把本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物制成碳纖維單向預(yù)浸漬片時，帶來的影響是在模制品纖維軸向的90°方向上的抗彎強度大大改進了。結(jié)果，用該預(yù)浸漬片制備的管狀模制品在抗碎強度和抗彎強度方面大大改進。使用常規(guī)的基體樹脂是很難得到這種效果的，從而反映出本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的極好性能。
特別地，當使用在纖維軸向的90°方向上抗彎強度為125MPa或更大的預(yù)浸漬片時，獲得的管狀模制品的抗碎強度顯著提高了。這樣，在纖維軸向的90°方向上的抗彎強度對抗碎強度產(chǎn)生了很大的影響。另外，使用的碳纖維的彈性模量的影響也是巨大的，當使用高彈性模量的碳纖維時，易獲得特別好的抗碎強度。
因此，當使用高彈性模量的碳纖維時，即使在碳纖維軸向的90°方向上的抗彎強度略低時，也能獲得好的抗碎強度。特別地，在于碳纖維軸向的90°方向上的抗彎強度和使用的碳纖維的彈性模量符合下述關(guān)系在90°方向上的抗彎強度[MPa]≥2500/碳纖維的彈性模量[GPa]的情況下得到了好的抗碎強度。
另一方面，在預(yù)浸漬片中的樹脂含量越低越好，固為制成的管狀模制品重量越輕。但是，樹脂含量降低有使在碳纖維軸向的90°方向上的抗彎強度降低的傾向。特別地，在樹脂含量低于25％重量的情況下，增加了這種降低的傾向。因此，當使用常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂時，降低預(yù)浸漬片的樹脂含量制備重量輕的管狀模制品很難充分可靠地保證抗碎強度。但是，當使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂時，即使預(yù)浸漬片的樹脂含量降低到小于25％重量，得到的管狀模制品表現(xiàn)出的抗碎強度的改進要好于常規(guī)的管狀模制品的抗碎強度。因此，可制成重量輕的管狀模制品，并且令人滿意地保持了其包括抗碎強度在內(nèi)的性能。
特別地，當使用在纖維軸向的90°方向上的抗彎強度和預(yù)浸漬片的樹脂含量以及碳纖維的彈性模量滿足下列關(guān)系的預(yù)浸漬片模制管狀模制品時，得到的管狀模制品在重量降低的影響和包括抗碎強度的物理性能之間具有好的平衡在軸向的90°方向上的抗彎強度[MPa]≥X/碳纖維的彈性模量[GPa]其中X表示100000×預(yù)浸漬片的樹脂重量份其次，描述了一種FRP制備的管狀模制品，F(xiàn)RP中使用了上述環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的管狀模制品是一種抗碎強度和抗彎強度極好的管狀模制品，使用上述用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物作為多層FRP層中的至少一層FRP層的基體樹脂獲得。
這種管狀模制品一般通過將預(yù)浸漬片層卷在一個心軸上并對其加熱加壓制成。要求這些層中至少一層由本發(fā)明的第三種模式的預(yù)浸漬片組成以得到希望的性能。另外，如果所有層均用本發(fā)明的預(yù)浸漬片組成，能得到極好的性能而不產(chǎn)生問題。但是，由于各自層一般有各自的性能，不必要求所有的層由本發(fā)明的預(yù)浸漬片構(gòu)成。
另外，可以使用本發(fā)明的預(yù)浸漬片和常規(guī)的預(yù)浸漬片制成的層狀預(yù)浸漬片，在許多情況下產(chǎn)生了更好的物理性能。此外，可用將兩層預(yù)浸漬片卷起來形成層的方法制備管狀模制品。作為在模制管狀模制品使用的加熱和加壓方法，可例舉的有使用模具——諸如金屬模具——的壓塑、熱壓罐內(nèi)成型法、真空胎式成型、帶式搭接成型(tape lappingmolding)等等，但是不必局限于這些方法。
優(yōu)選本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，從而當該環(huán)氧樹脂組合物被模制成管狀模制品時，管狀模制品的抗碎強度為200N或更大，管狀模制品的內(nèi)徑為10mm，外徑為12mm，纖維的體積含量為60±1％，用如下方法制備通過用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維形成單向預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量，將單向的預(yù)浸漬片層壓，從而纖維的方向可以是+45°/-45°/+45°/45°/0°/0°/0°。通過定義上述管狀模制品的抗碎強度為200N或更大，通過減少層壓FRP層的數(shù)量可以制成重量輕的管狀模制品。更優(yōu)選管狀模制品的抗碎強度為240N或更大。
優(yōu)選本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，從而用該用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維制成單向預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量，將15層這樣制備的單向預(yù)浸漬片層壓，從而纖維的方向可以是0°，這樣制成單向?qū)訅浩?厚度2mm)，在90°方向上的抗彎強度為110MPa或更大。因而通過使上述單向?qū)訅浩?0°方向上的抗彎強度為110MPa或更大，通過減少FRP層壓層數(shù)量可制成重量輕的管狀模制品。更優(yōu)選上述單向?qū)訅浩?0°方向上的抗彎強度為124MPa或更大，特別優(yōu)選140MPa或更大。實施例本發(fā)明在下文參考實施例進一步詳細說明。
化合物縮寫和實施例中的試驗方法如下成分(A)EP828雙酚A型環(huán)氧樹脂，EPIKOTE 828(環(huán)氧當量184-194；常溫下為液體)，由YuKa Shell Epoxy K.K.制造。EP1001雙酚A型環(huán)氧樹脂，EPIKOTE 1001(環(huán)氧當量450-500；常溫下為固體)，由YuKa Shell Epoxy K.K.制造。EP1002雙酚A型環(huán)氧樹脂，EPIKOTE 1002(環(huán)氧當量600-700；常溫下為固體)，由YuKa Shell Epoxy K.K.制造。EP1004雙酚A型環(huán)氧樹脂，EPIKOTF 1004(環(huán)氧當量875-975；常溫下為固體)，由YuKa Shell Epoxy K.K.制造。成分(B)XAC4151含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，Asahi-Ciba Limited制造。XAC4152含噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，Asahi-Ciba Limited制造。成分(C)PDMU苯基二甲基脲DCMU二氯二甲基脲DICY氰基胍成分(D)PY-50苯氧基樹脂，PHENOTOHTO，Tohto Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn)。VINYLEC E聚乙烯醇縮甲醛樹脂，Chisso corporation制造。VINYLEC K聚乙烯醇縮甲醛樹脂，Chisso corporation制造。成分(E)N740苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，EPICLON N740(在常溫下為半固體)，Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)。N775苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，EPICLON N775(軟化點溫度70-80℃)，Dainippon Ink and Chemicals Inc.生產(chǎn)。測定粘度的方法使用Rheometric Scientific F.E.Ltd制造的動態(tài)粘彈性測量儀RDA-700。測定其粘度的用于FRP的未固化環(huán)氧樹脂組合物被填充在之間相距0.5mm的兩個直徑25mm的圓盤之間，在測試環(huán)境溫度60℃的測定條件下對環(huán)氧樹脂的粘度進行測量，剪切速度10弧度/秒。GIC根據(jù)ASTM-E399，用壓緊張力法(compact tension method)測定GIC。預(yù)浸漬片的加工性能的評價對預(yù)浸漬片進行人工感覺測試，基于下列標準進行評價○粘度和柔韌度均好，非常容易地卷在心軸上。△缺乏柔韌性，卷在心軸上有些困難?！琳承苑浅姡碓谛妮S上困難。測定90°方向上的抗彎強度的方法用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維制成單向預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量。將15層這樣制備的單向預(yù)浸漬片一層放在另一層上地放置，纖維的方向為0°，從而形成單向?qū)訅浩?厚度2mm)。將該單向?qū)訅浩谐稍诶w維方向的90°方向上長度60mm、寬10mm得到試樣。支撐物之間的距離為32mm，硬度壓頭端部直徑為3.2mm，壓頭的移動速度為2mm/分，在該條件下測定試樣破裂的最大負荷，計算與纖維軸向成90°方向的抗彎強度。
更特別地，通過使用可從Orientec Corporation獲得的通用試驗機TRNSILON，將長度60mm、寬10mm、厚2mm的試樣在下列試驗條件下試驗L/D為16，硬度壓頭端部直徑為3.2mm，壓頭的移動速度為2mm/分，其中L/D表示[支撐物之間的距離]/[試樣的厚度]。纖維軸向方向的抗彎強度的測定在纖維軸向方向的抗彎強度的測定中，使用纖維軸向方向上長度120mm、寬10mm、厚2mm的試樣，在下列試驗條件下試驗除了L/D為40以外，用與測定90°方向上的抗彎強度的方法相同的方法，硬度壓頭端部直徑為3.2mm，壓頭的移動速度為2mm/分?？顾閺姸鹊臏y定用用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬彈性模量220-250GPa的碳纖維制成單向預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，用于FRP的環(huán)氧樹脂的含量為31％重量。將該單向的預(yù)浸漬片一層放在另一層上地放置，從而纖維的方向可以是+45°/-45°/+45°/-45°/0°/0°/0°。形成的管狀模制品的內(nèi)徑為10mm，外徑為12mm，纖維的體積含量為60+1％。將該管狀模制品切成長10mm的試樣。用硬度壓頭對試樣施加負荷，測試直到試樣破裂所需的最大負荷，壓頭的移動速度為5mm/分，最大負荷定義為抗碎強度。
更特別地，通過使用可從Orientec Corporation獲得的通用試驗機TENSILON，在8個試樣之一上從徑向用硬度壓頭施加負荷將其粉碎，測量它們破裂所需的最大負荷。8個測定值的平均值定義為抗碎強度。FRP管狀模制品的四點抗彎試驗作為試樣，制備管狀模制品，其中為了防止應(yīng)力集中，在支撐物和硬度壓頭與管狀模制品接觸的部分設(shè)置內(nèi)徑11.5mm、壁厚2mm、寬10mm的鋁環(huán)。使用可從Orientec Corporation獲得的通用試驗機TENSILON，在每個這種試樣上這樣施加負荷可移動的硬度壓頭之間的距離為500mm，固定的硬度壓頭(支撐物)之間的距離為150mm，壓頭的移動速度為15mm/分，測定抗彎強度。6個這種測試的平均值定義為抗彎強度?？顾閺姸群退狞c抗彎試驗均在21℃和50％RH的環(huán)境條件下進行。固化的樹脂的玻璃化溫度(Tg)使用Rheometric Scientific F.E.Ltd制造的動態(tài)粘彈性測量儀RDA-700，對60mm長、12mm寬、2mm厚的試樣以10弧度/秒的速度施加剪切力，溫度以5℃/STEP升高，測定儲能模量的溫度相關(guān)性。儲能模量曲線對玻璃態(tài)區(qū)域的正切與對轉(zhuǎn)化區(qū)的正切的交點為玻璃化溫度。用于扭曲強度測定的桿的制備用下述方法使用上述預(yù)浸漬片制備用作高爾夫球棒的各個桿。
首先，用下述方法切割預(yù)浸漬片，當在一個錐形心軸——該心軸直徑小的部分外徑為4.6mm，直徑大的部分外徑為14.3mm，長度為1500mm——上以纖維的方向形成+45°角的方式卷上預(yù)浸漬片時，在正對的兩端應(yīng)形成兩層，當以纖維的方向形成-45°角的方式卷上預(yù)浸漬片時，確保相同的形成。然后，這些預(yù)浸漬片纖維方向互成直角地被粘在一起。層壓的預(yù)浸漬片被卷在心軸上形成角層(angle layer)。然后，在該角層上卷上3層預(yù)浸漬片，形成直層(straight layer)，從而上角為0°。在上面以螺距2mm卷上寬20mm、厚30μm的聚丙烯帶后，將其置于固化爐中，在145℃加熱240分鐘固化樹脂。固化后，除去芯，撕掉聚丙烯帶，從直徑小的部分和直徑大的部分各切去10mm長，得到測試用的用于高爾夫球棒的桿。扭曲強度的測定測定每個用上述方法制備的用于高爾夫球棒的桿的扭曲強度。根據(jù)Product Safety Society確定的用于高爾夫球棒的扭曲強度的試驗合格標準和標準證明方法(5 San No.2087(1993年10月4日)Ministerof Japanese Ministry of International Trade & Industry批準)進行測定。首先，使用“5KN通用測試儀”(Mechatronics EngineeringInc.生產(chǎn))，固定測試高爾夫球棒桿的直徑小的部分，在直徑大的部分施加扭矩，當由于扭轉(zhuǎn)桿折斷時，該扭矩定義為扭曲強度，其扭轉(zhuǎn)角度定義為破壞角。產(chǎn)品的扭曲強度和破壞角被表示成扭斷能。實施例1-11和比較實施例1-5制備配方如表1和2所示的環(huán)氧樹脂組合物(數(shù)值表示重量份)，它們分別被涂敷在防粘紙上。在環(huán)氧樹脂組合物上放置單向排列的碳纖維(TR30G-12L，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn))，使其被環(huán)氧樹脂組合物浸漬，從而獲得單向預(yù)浸漬片，其中碳纖維面積重量為150g/m2，樹脂的含量為31％重量。所用環(huán)氧樹脂組合物的粘度和得到的預(yù)浸漬片的加工性能的評價結(jié)果如表1和2所示。
然后，排列碳纖維方向?qū)@得的預(yù)浸漬片層壓，得到的每個層壓片在130℃的固化條件下進行真空胎式成型1小時，得到碳纖維作為增強纖維的FRP單向模制品(下文稱為單向模制品)。關(guān)于獲得的單向模制品，進行在纖維軸向方向上和在與纖維軸向成直角的方向上的柔韌性測試和玻璃化溫度的測定。結(jié)果也如表1和2所示。
另外，將獲得的預(yù)浸漬片彼此纖維方向互成直角地粘在一起形成有兩層的層壓預(yù)浸漬片。然后，在直徑10mm的心軸上將每個層壓的預(yù)浸漬片卷兩次，從而從心軸的長度方面而言纖維的方向為+45°，兩層+45°和兩層-45°彼此互成直角地安排形成4個預(yù)浸漬片層。然后，進一步在心軸上以纖維方向與心軸長度方向一致的方式卷預(yù)浸漬片三次，形成3個0°層。用聚丙烯模壓帶(厚度30μm，寬度15mm)在其表面以張力6.5kg/15mm和螺距3mm捆綁的方式模塑這樣形成的層壓片，在130℃的固化爐中加熱1小時。固化后，抽掉芯，去掉帶子，得到壁厚1.0mm的碳纖維作為增強纖維的管狀模制品(下文稱為管狀模制品)。對于這樣得到的管狀模制品，進行抗碎強度測試。結(jié)果如表1和2所示。
順便，包括那些在下列實施例和比較實施例中的單向模制品和管狀模制品除非另有說明均制成碳纖維體積含量為60±1％。
表1
<p>表1(續(xù)
表2
實施例12-14和比較實施例6-8用與實施例1相同的方法制備，除了制備具有表3和4所示配方的環(huán)氧樹脂組合物和使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn)的HR40-12M作為碳纖維以外。評價預(yù)浸漬片的加工性能和單向模制品和管狀模制品的性能。結(jié)果如表3和4所示。
表3
表4
實施例15-38和比較實施例9-20用與實施例1相同的方法制備，除了制備具有表5-8所示配方的環(huán)氧樹脂組合物和使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn)的TR30S-12L作為碳纖維以外。評價預(yù)浸漬片的加工性能和單向模制品和管狀模制品的性能。結(jié)果如表5-8所示。
表5<
表5(續(xù))<
<p>表6
<p>表7
<p>表7(續(xù))
表8
實施例39-41和比較實施例21-23用與實施例1相同的方法制備，除了使用表9和10所示的碳纖維和環(huán)氧樹脂組合物以外。評價單向模制品在90°方向上的抗彎強度和管狀模制品的抗碎強度。結(jié)果如表9和10所示。
表9
<p>表10
實施例42和比較實施例24用與實施例1相同的方法制備，除了使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn)的HR40-12M作為碳纖維和使用實施例30的組合物和比較實施例19的組合物作為基體樹脂以外。評價單向模制品在90°方向上的抗彎強度和管狀模制品的抗碎強度。結(jié)果如表11所示。
表11
實施例43-48和比較實施例25-26用實施例23和比較實施例13制備的環(huán)氧樹脂組合物和下列兩種碳纖維制備四種重量大的預(yù)浸漬片，預(yù)浸漬片面積重量為180g/m2，樹脂含量30％重量。[使用的碳纖維]TR30S-12LMitsubishi Rayon Co.，Ltd，；彈性模量235GPaMR40-12MMitsubishi Rayon Co.，Ltd，；彈性模量294Gpa另外，用相同的兩種類型的環(huán)氧樹脂組合物和TR30-3L制備兩種重量輕的預(yù)浸漬片，預(yù)浸漬片面積重量為48g/m2，樹脂含量40％重量。
然后，將得到的重量大的預(yù)浸漬片和重量輕的預(yù)浸漬片粘在一起，從而彼此的碳纖維方向呈直角，得到層壓的預(yù)浸漬片。獲得的預(yù)浸漬片是好的預(yù)浸漬片，其中沒有有缺陷的結(jié)合部分，接觸評價表明表面光滑。每個預(yù)浸漬片在直徑10mm的心軸上卷4次，重量輕的預(yù)浸漬片在內(nèi)側(cè)(等于8層)，從而可以增強圓周方向。然后用與實施例1制備管狀模制品的方法相同的工藝進行成型，得到長600mm、壁厚0.58mm，重量18g的管狀模制品。該管狀模制品的平均碳纖維體積含量為56％。對獲得的模制品進行柔韌性試驗。結(jié)果如表12和13所示。
表12
<p>表13
實施例49-53和比較實施例27-28用與實施例43-48和比較實施例27-28相同的方法制備和評價管狀模制品，除了用實施例30和比較實施例19制備的環(huán)氧樹脂組合物以外。
結(jié)果如表14和15所示。
表14
<p>表15
實施例53-58和比較實施例29-30用與實施例43-48和比較實施例27-28相同的方法制備和評價管狀模制品，除了用Nitto Boseki Co.，Ltd.生產(chǎn)的一種玻璃纖維斯克林布預(yù)浸漬片(生產(chǎn)號No.WP(A)03 104；面積重量24.5g/m2；環(huán)氧樹脂含量26％重量)代替低重量預(yù)浸漬片構(gòu)成管狀模制品的內(nèi)層以外。
結(jié)果如表16和17所示。
表16
表17
實施例59-61將實施例1、5和9中的環(huán)氧樹脂組合物涂敷在防粘紙片上，用其浸滲單向排列的碳纖維(TR30G-12L，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生產(chǎn))，排列的碳纖維的相對兩側(cè)夾在片材之間，從而得到碳纖維面積重量150g/m2和樹脂含量31％重量的單向預(yù)浸漬片。
評價結(jié)果如表18所示。
表18
*1與實施例1相同的樹脂組合物*2與實施例5相同的樹脂組合物*3與實施例9相同的樹脂組合物工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物在對增強纖維的粘性方面優(yōu)于常規(guī)主流的環(huán)氧樹脂組合物——其主要成分是雙酚A型環(huán)氧樹脂和苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，其預(yù)浸漬片在加工性能方面非常出色。
另外，由于使用了這種環(huán)氧樹脂組合物的FRP管狀模制品在物理柔韌性和物理抗碎性方面極好，可用該FRP管狀模制品制成重量輕的漁竿和高爾夫球棒用桿。
權(quán)利要求
1.一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)雙酚-A型環(huán)氧樹脂、 (B)有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂和(C)固化劑，所述的有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)是具有下列式(1)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂
其中R表示氫原子或甲基，粘度為100-5000泊。
2.權(quán)利要求1要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)是具有下列式(2)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂
其中R分別獨立地表示氫原子或甲基，R1-R4分別獨立地表示鹵原子、氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R1-R4中至少一個表示鹵原子，R5-R8分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9是下述式(3)或式(4)，
其中R1’-R4’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基；
其中R1’-R8’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9’表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-SO-、-S-或-O-。
3.權(quán)利要求1要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)是一種環(huán)氧當量300或更小的在常溫下為液體或半固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂和一種環(huán)氧當量400或更大的在常溫下為液體或半固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物。
4.權(quán)利要求2要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)是一種環(huán)氧當量300或更小的在常溫下為液體或半固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂和一種環(huán)氧當量400或更大的在常溫下為液體或半固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物。
5.權(quán)利要求1要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，進一步含有(D)一種可溶于所述雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)和所述含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的混合物的熱塑性樹脂。
6.權(quán)利要求5要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)是具有下列式(2)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂
其中R分別獨立地表示氫原子或甲基，R1-R4分別獨立地表示鹵原子、氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R1-R4中至少一個表示鹵原子，R5-R8分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9是下述式(3)或式(4)，
其中R1’-R4’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基；
其中R1’-R8’分別獨立地表示氫原子或有1-4個碳原子的烷基，R9’表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-SO-、-S-或-O-。
7.權(quán)利要求5要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的可溶于雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)和含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的混合物的熱塑性樹脂(D)是苯氧基樹脂和/或聚乙烯醇縮甲醛。
8.權(quán)利要求6要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述的可溶于雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)和含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的混合物的熱塑性樹脂(D)是苯氧基樹脂和/或聚乙烯醇縮甲醛。
9.權(quán)利要求1-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中還含有另一種環(huán)氧樹脂(E)，基于包括雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)、含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)和另一種環(huán)氧樹脂(E)的環(huán)氧樹脂成分的總量，其含量為3-20％重量。
10.權(quán)利要求3或4要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中基于雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)，所述的環(huán)氧當量300或更小的在常溫下為液體或半固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂的含量為25-65％重量，基于雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)和含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的混合物，含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的含量為20-50％重量。
11.權(quán)利要求5-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)、含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)和可溶于它們的混合物的熱塑性樹脂(D)的重量組分比為[(A)/(B)]＝15/1-1/5，(D)/[(A)/(B)]＝1/100-30/100。
12.權(quán)利要求9要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中基于雙酚A型環(huán)氧樹脂(A)、含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)和其它環(huán)氧樹脂(E)的總和，加入的含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)的量和加入的其它環(huán)氧樹脂(E)的量的總和為20-50％重量，含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂(B)與其它環(huán)氧樹脂(E)的組分重量比在1/3-4/1范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述臨界應(yīng)變能釋放速度GIC是400J/m2或更大。
14.權(quán)利要求9要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述臨界應(yīng)變能釋放速度GIC是400J/m2或更大。
15.權(quán)利要求1-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(C)是氰基胍和一種脲化合物的混合物。
16.權(quán)利要求9要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(C)是氰基胍和一種脲化合物的混合物。
17.一種預(yù)浸漬片，包括用權(quán)利要求1-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強纖維片。
18.一種預(yù)浸漬片，包括用權(quán)利要求9要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強纖維片。
19.一種預(yù)浸漬片，包括用權(quán)利要求15要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強纖維片。
20.一種預(yù)浸漬片，包括用權(quán)利要求16要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物浸漬的增強纖維片。
21.一種有多個FRP層的管狀模制品，其中在至少一個FRP層中使用的基體樹脂組合物是權(quán)利要求1-8中任一項要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。
22.一種有多個FRP層的管狀模制品，其中在至少一個FRP層中使用的基體樹脂組合物是權(quán)利要求9要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。
25.一種有多個FRP層的管狀模制品，其中在至少一個FRP層中使用的基體樹脂組合物是權(quán)利要求15要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。
26.一種有多個FRP層的管狀模制品，其中在至少一個FRP層中使用的基體樹脂組合物是權(quán)利要求16要求的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物。
27.一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中當將其制成管狀時，抗碎強度為200N或更大。
28.一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中當將其制成管狀時，抗碎強度為240N或更大。
29.一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中當將其制成單向?qū)訅浩瑫r，在90°方向上的抗彎強度為110MPa或更大。
30.一種用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物，其中當將其制成單向?qū)訅浩瑫r，在90°方向上的抗彎強度為125MPa或更大。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于FRP——該FRP用于漁竿和高爾夫球棒的桿等——的環(huán)氧樹脂組合物、一種由該環(huán)氧樹脂組合物和增強纖維聯(lián)合制成的中間材料預(yù)浸漬片和一種用該預(yù)浸漬片制備的管狀模制品。本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物包括(A)雙酚－A型環(huán)氧樹脂、(B)有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂和(C)固化劑。通過使用本發(fā)明的用于FRP的環(huán)氧樹脂組合物,可獲得加工性能極好的預(yù)浸漬片和在長度方向上的抗彎強度和在直徑方向上的抗碎強度提高了的管狀模制品。
文檔編號C08G59/26GK1251597SQ98803769
公開日2000年4月26日 申請日期1998年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者杉森正裕, 田口真仁, 后藤和也, 縣昭, 西本幸雄 申請人:三菱麗陽株式會社