專利名稱：含有聚醚胺改性的功能化聚烯烴的聚烯烴的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括功能化聚丙烯和聚醚胺反應產物的新型烯烴聚合物。本發(fā)明也涉及含有此新型烯烴聚合物和聚丙烯的熱塑性樹脂混合物。本發(fā)明也涉及含有聚丙烯和功能化聚丙烯與聚醚胺反應產物的可染色組合物，其中此類組合物可以為纖維形式。
雖然聚丙烯有許多其它優(yōu)秀的物理性能，但是其固有的著色能力是非常差的。實際上，如果欲求一種不可染色的塑料，聚丙烯通常是理想之選。多年來已長期感到需要可染色的聚丙烯組合物。雖然在研制可染色聚丙烯方面已作過大量的努力，但一直沒能實現(xiàn)之。這種愿望在纖維工業(yè)中尤其緊迫。
制備著色聚丙烯纖維最常采用的手段是在聚丙烯中添加固體顏料。不過，含固體顏料的纖維就不再象染色纖維那樣大有可為了。而且，由于其品種有限，同染料相比，顏料給出相當有限的范圍選擇。同時，顏料的使用限制了可賦予聚丙烯面料服裝制品的圖案樣式。除此之外，某些顏料還影響牽引性和聚丙烯纖維的最終性能。其它的聚烯烴如聚乙烯也存在著類似的缺點。
回顧既往，研制可染色聚烯烴組合物包括聚丙烯組合物的愿望很明顯是一直存在的。
本發(fā)明是一種包括聚丙烯(PP)和功能化聚丙烯與聚醚胺反應產物的共混物的混合料，其中聚醚胺接枝在功能化聚丙烯上。接枝的意思是指聚醚胺的氨基官能團同功能化聚丙烯的酸酐基團發(fā)生反應以生成反應產物。比如，伯胺可以和馬來酸酐發(fā)生反應生成酰亞胺。本發(fā)明也是一種工藝，通過與聚丙烯在常用的混合設備如擠出機中共熔以制備功能化聚丙烯與聚醚胺的反應產物。在這里，本發(fā)明的化學共混物可以通過反應性擠出進行制備，即，在某些溫度下將聚醚胺、功能化聚丙烯和聚丙烯進料到擠出機中，聚醚胺與功能化聚丙烯發(fā)生反應生成帶有例如酰亞胺基團的反應產物。
再者，本發(fā)明是一種組合物，其包括聚丙烯、交聯(lián)的熱塑性聚烯烴硫化物以及功能化聚丙烯與聚醚胺的反應產物。
一方面，本發(fā)明的組合物在制備模塑汽車車身部件上是有用的，包括直接可上漆的熱塑性聚烯烴(TPO)基的和熱塑性聚烯烴硫化物(TPV)基的汽車車身部件。
而在另一方面，本發(fā)明是可染色組合物，包括聚烯烴如聚丙烯，以及功能化聚烯烴如馬來化聚丙烯與聚醚胺的反應產物，其用量足以增加組合物相對純聚烯烴而言的染色性。在本發(fā)明的一個實施方案中，此組合物是一種纖維。在這里，“纖維”指的是一種柔性的、合成的、宏觀上均勻的材質，其具有高的長徑比但橫截面積小。這些纖維可以采用現(xiàn)有技術中已知的任何工藝進行制備，包括但并不限于直接成型擠出法以及縱割或纖化絲帶法。因此，就更希望本發(fā)明的組合物在可染色纖維包括可染色的織造和非織造聚烯烴纖維的制備上是有用的。
再者，本發(fā)明是一種制造可染色纖維的工藝，包括制備包括聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的可染色組合物；以及擠出此可染色組合物成為纖維。
聚醚改性的聚烯烴纖維和長絲的用途，狹義地講包括機織服裝(外套和內衣)；地毯；家具和汽車面料；機織的工業(yè)用織物；非織造的吸收材質，用在尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊、緩漏材料和醫(yī)用吸收墊上；非織造服裝包括拋棄型醫(yī)用服裝；氈；壓制片材；土工布；濾紙(雙極性)；包裝材料包括信封和合成紙。
除此之外，希望聚醚胺可以改進聚烯烴質紡織品或非織造墊的洗刷性能。鑒于二者的疏水性，非極性的聚烯烴易于吸收灰塵。據(jù)信聚醚胺能有助于洗滌劑透過織物或基材，進而洗滌劑就可以疏松和洗去灰塵和油污。
也希望聚醚胺的引入可以改進聚烯烴織物和非織造物的吸附性和毛細特性。一個例子是應用于嬰兒尿布的熔噴成網(wǎng)法非織造吸收質。將極性的聚醚胺引入到聚烯烴上，以使非織造長絲的表面更加親水的方法據(jù)信可大幅度地增加尿布的濕氣吸收能力。
也希望聚醚胺的引入會增加纖維、織物和其它制品的耐磨性。耐磨性能在成型纖維的牽引過程中是重要的。典型地，涂覆上漿劑以降低纖維與牽引設備金屬表面之間的摩擦力。
也希望此組合物在含有諸如玻璃的填料的模塑部件的制造中是有用的。而更希望本發(fā)明的組合物在膜材的制備中是有用的，包括包裝膜，以取消粘結層并改進印花性和隔離性；和用于電子元件比如電路板或半導體芯片的包裝材料，其中包裝材料具備消靜電功能從而保護元件不受損。再者更希望本發(fā)明的組合物能有助于改進聚乙烯的隔離性并改性聚乙烯以作多層膜體的粘結層之用。更希望本發(fā)明的組合物可用作混凝土用聚丙烯基增強纖維添加材料。也希望本發(fā)明能用作金屬或玻璃基材的延展性涂層，伴隨印花性的改進，并能作為包裝膜，顯示改進的對金屬鍍層的粘結能力。
也希望本發(fā)明的組合物可以適用于可染色絲帶、可上漆泡沫、防靜電泡沫、可上膠粘合PP部件和電鍍用改良基材如電磁干擾保護屏或裝飾屏。
本發(fā)明為上述存在的一個或多個問題和需求提供了一種解決辦法。即，本發(fā)明突破性地提供了一類具有良好抗張強度和加工性能的可染色聚烯烴組合物。更希望本發(fā)明提供一類聚烯烴組合物，其突破性地并適宜地具有額外改進的性能，包括一個或多個改進的性能如洗刷性、潤濕性、靜態(tài)保持性、對物質如地毯基材的粘結性以及燃燒性。
塑料在機動車制造業(yè)中的應用日益增加。已證實沖擊改性的聚丙烯特別適合于作為諸如減震器、擾流板、擋泥板、側邊安全帶等的用途。因此，具有本發(fā)明的改進性能的熱塑性樹脂共混物其商業(yè)應用潛力是明顯的。這些本發(fā)明的樹脂組合物能作為結構部件用工程塑料應用于運輸機械業(yè)(汽車、輪船及類似)、器械、工具、電子產品、電氣產品、體育用品、休閑用品等類似領域；以及接頭、管子等類似領域。
同聚丙烯與馬來化聚丙烯的混合物相比，聚丙烯和馬來化聚丙烯與聚醚胺反應產物的混合物表現(xiàn)出改進的上漆性、改進的抗沖擊性和優(yōu)異的模流動性。
而且，纖維和制品紡織物的制造中已經采用并將繼續(xù)采用聚烯烴。但是，聚烯烴天生就不易染色。因此，對可染色聚烯烴的需求是存在的。聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的混合物為此類問題提供了一個解決辦法。在纖維和非織造品的制造中有用的適宜的熱塑性樹脂組合物，同僅含聚丙烯或只含聚丙烯和功能化聚丙烯如馬來化聚丙烯的組合物相比，應該含有有效量的聚醚胺以增強組合物的可染色性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性樹脂組合物可以含有多達約12wt％的聚醚胺和多達約30wt％的功能化聚烯烴。尤其是，熱塑性樹脂組合物可以含有多達約8wt％的聚醚胺和多達20wt％的功能化聚烯烴。在一個優(yōu)選的實施方案中，熱塑性樹脂組合物可以含有0.1wt％～5wt％的聚醚胺和0.2wt％～15wt％的功能化聚烯烴。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，熱塑性樹脂組合物可以含有約1wt％～4wt％的聚醚胺和約2wt％～12wt％的功能化聚烯烴。
含有聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的組合物更可以同纖維制造中為適應各類最終應用而選用的它種物料相混合。比如，組合物可以混以其它的聚合物，如聚酯和聚酰胺(尼龍)。
本發(fā)明所選用的聚烯烴是公知的。一般地，本發(fā)明的實施中可以選用任何能用于制造塑料部件、纖維和本文所述的類似制品的聚烯烴。一般地，本發(fā)明實施中選用的聚烯烴的熔體流動指數(shù)在0.7～1500的范圍內。代表性的聚烯烴包括聚丙烯和聚乙烯。聚烯烴是一種常見的物質。本發(fā)明實施中選用的聚乙烯可以利用常見的齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑或單中心幾何形狀的催化劑進行制備，后兩者分別可從Exxon Chemical和Dow Chemical得到。這些聚烯烴在其分子鏈結構中可以含有其它單體如丙烯、丁烯和辛烯。聚丙烯，同樣可從關于它的高分子化學書中了解，比如Kunststoff-Handbuch之卷IV的《聚烯烴》，R.Vieweg、A.Schley和A.Schwarz主編，1969年由Munich的Carol Hanser Verlag出版，而且市面有售，所以就沒有必要再進行詳細說明。一種商業(yè)化的聚丙烯可從AmocoChemical購得，商品名AMOCO1016聚丙烯。除此之外，在本發(fā)明的所有實施方案中都可選用柔性聚烯烴。此類柔性聚烯烴的代表例包括REXflexTM柔性聚烯烴，購自得克薩斯州Dallas的Rexene公司Rexene產品部，例如以商品名W101、W102、W104、W105、W106、W107、W108和W109有售的柔性均聚物和以商品名W201和W202有售的柔性共聚物。這些柔性的共聚物和均聚物據(jù)報道，其熔體流動率(ASTM D1238，在230℃，以dg/min測定)在1.5(高結晶度均聚物)～30(中等結晶度均聚物)的范圍；結晶度值各異，為40％～90％；熔點為154～160℃(DSC)；維卡軟化點(ASTM D 1525)40～112；邵爾D硬度(ASTM D 2240)為34～63；抗張模量(ASTM D 638)35～279Mpa；拉伸回復率(ASTM D 412，在300％，24小時后)，對均聚物是135～220％，而對共聚物為160～250％；最大伸長率(ASTM D 638)大于1,000％。
功能化聚烯烴是在結構上接枝了一種單體的聚烯烴。本發(fā)明的實施中可以選用任何的功能化聚烯烴，其可以與聚醚胺發(fā)生反應，并一般在與聚醚胺的反應結束之后能與給定的聚烯烴相容。此類接枝通常所采用的手段是自由基反應。在本發(fā)明的實施中，功能化聚烯烴不是例如馬來酸酐和丙烯的共聚物，其中馬來酸酐鏈段絕大多數(shù)位于共聚物的主鏈上。已接枝單體的聚烯烴，其代表性的例子包括各種烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的均聚物和共聚物。適宜制備功能化聚烯烴的單體是，比如，少于12個碳原子的烯型不飽和一元羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸及其相應的叔丁酯，比如(甲基)丙烯酸叔丁酯；少于12個碳原子的烯型不飽和二元羧酸，如富馬酸、馬來酸和衣康酸及相應的單和/或二叔丁酯，比如富馬酸單或二叔丁酯和馬來酸單或二叔丁酯；少于12個碳原子的烯型不飽和的二元羧酸酐，比如馬來酸酐；少于12個碳原子的含磺基或磺?；南┬筒伙柡蛦误w，比如對苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸或2-磺?；?甲基)丙烯酸酯；少于12個碳原子的含噁唑啉基的烯型不飽和單體，比如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物；和少于12個碳原子的含環(huán)氧基的烯型不飽和單體，比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚。制備功能化聚烯烴最優(yōu)選的單體是馬來酸酐。最優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯。因此，最優(yōu)選的功能化聚丙烯是馬來化聚丙烯。馬來化聚丙烯是眾所周知的，有眾多廠家生產。比如，馬來化聚丙烯可以以商品名EPOLENE E-43從Eastman Chemical購得。
本發(fā)明實施中選用的功能化聚烯烴的數(shù)均分子量范圍很寬。在本發(fā)明的實施中，可采用任何的功能化聚烯烴，它與聚醚胺發(fā)生反應給出一種聚烯烴纖維，具有相比較純聚烯烴以及聚烯烴與功能化聚烯烴混合物而言的改進的可染色性。當采用功能化聚烯烴來制備用于制造纖維的可染色組合物時，功能化聚烯烴的平均分子量在數(shù)值上大于3,000并優(yōu)選小于50,000。在此范圍內，預期某些分子量范圍會給出具最高染色性的組合物，這有賴于聚烯烴和聚醚胺的用量和種類以及其它條件如加工條件、纖維的可紡性以及最終可染色組合物的其它所需物理性能。因此，在某些實施方案中，低分子量的功能化聚烯烴據(jù)信可能更具有優(yōu)勢，比如數(shù)均分子量低于10,000或20,000的那些。而在另一些方案中，較高分子量的物質證明更適宜。
可行的是，當聚烯烴是直鏈結構時，聚烯烴可以同一種或多種單體鍵合；而當聚烯烴是支化結構時，就可含有兩種以上的單體。典型地，可含有一種或兩種單體。
本發(fā)明所采用的聚醚胺包括一元胺、二元胺和三元胺，分子量約150～12,000，這類化學品包括卻不限于羥基、氨基和氨基醇功能化聚醚。優(yōu)選的聚醚胺具有分子量1,000～3,000。適宜的一元胺包括JEFFAMINETMM-1000，JEFFAMINETMM-2070和JEFFAMINETMM-2005。適宜的二元胺包括JEFFAMINETMED-6000，JEFFAMINETMED-4000和JEFFAMINETMED-2001，包括XTJ-502和TXJ-418，JEFFAMINETMD-2000，JEFFAMINETMD-4000，JEFFAMINETMED-900，JEFFAMINETMED-600和JEFFAMINETMD-400。適宜的三元胺包括JEFFAMINETMET-3000，JEFFAMINETMT-3000和JEFFAMINETMT-5000。優(yōu)選的聚醚胺包括JEFFAMINETMM-2070和JEFFAMINETMED-2001。這些聚醚胺的結構見術語表。本發(fā)明更優(yōu)選的聚醚胺具有分子量在范圍1500～2000內。一個特別優(yōu)選的聚醚胺是聚醚一元胺，其含有36～44個環(huán)氧乙烷單元和1～6個環(huán)氧丙烷單元。在一個實施方案中，此類聚醚一元胺的分子量在范圍2000～2200內。在另一個實施方案中，聚醚一元胺含有40～43個環(huán)氧乙烷單元和2.4～3個環(huán)氧丙烷單元。某些聚醚一元胺具有結構式
其中m為約36～44，而n為約1～6，并且包括m為約40～43和n為約2.4～3的聚醚一元胺，而且結構所示化合物具有分子量2000～2200。
在本發(fā)明的實施中，一元胺和二元胺是優(yōu)選的。聚醚胺適宜的聚醚鏈段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)和聚(1，4-丁二醇)?？梢岳靡阎姆椒▽Χ歼M行氨化來制備聚醚胺。一般地，采用已知的方法如利用甲氧基或羥基引發(fā)的反應，可以從環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物制備二醇類。在環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都存在時，如果需要的是無規(guī)聚醚則兩種氧化物同時反應，而如果需要的是嵌段聚醚則依次反應。
在本發(fā)明的一個實施方案中，聚醚胺制備自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。一般地，當聚醚胺是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物制備時，聚醚胺中環(huán)氧乙烷的物質的摩爾量大于50％、優(yōu)選大于75％和更優(yōu)選大于90％。在本發(fā)明的一個實施方案中，多羥基化合物和胺類，包括聚亞烷基多胺和鏈烷醇胺或不是本文所述聚醚胺的任何胺類，都排除在本組合物之外。同樣地，聚醚胺中并不包括非醚鍵的和非氨基的功能基團。本發(fā)明實施中所采用的聚醚胺可以利用已知的氨化手段進行制備，例如描述于U.S.3,654,370；U.S.4,152,353；U.S.4,618,717；U.S.4,766,245；U.S.4,960,942；U.S.4,973,761；U.S.5,003,107；U.S.5,352,835；U.S.5,422,042；和U.S.5,457,147。一般地，聚醚胺是通過多羥基化合物的氨化來制備的，比如聚醚多元醇在催化劑如含鎳催化劑如Ni/Cu/Cr催化劑的存在下氨化。
功能化聚烯烴和聚醚胺以及可選聚烯烴的混合可以在常用的混合設備中進行，包括批量混合器、連續(xù)混合器、捏合機和擠出機。對大多數(shù)應用來說，混合設備可能是擠出機。
本發(fā)明的可染色組合物可采用任何已知的方法成型為纖維。因此，通常的造纖手段都可采用，包括熔體紡絲、干法紡絲和濕法紡絲。這里的“紡絲”指的是從聚合物的溶解或熔化、擠出直至纖維成型的整個工藝。比如在熔體紡絲中，上述可染色組合物以熔融體的形式強行擠出現(xiàn)有技術中采用的噴絲嘴(一種模具)。根據(jù)產品纖維所要求的旦尼爾的不同，噴絲嘴的尺寸和形狀可以不同。噴絲嘴孔中噴出的細射流經過冷卻(利用空氣驟冷)以便高分子組合物的硬化。熔體紡絲典型地是在高溫如240～310℃下進行。在干法紡絲中，可染色組合物溶解在適當?shù)娜軇┲?，溶液在壓力下經噴絲嘴擠出。加熱從噴絲嘴擠出的噴射流使溶劑揮發(fā)，從而得到了固體纖維。在濕法紡絲中，聚合物也溶解在溶劑中，在壓力下強行擠出浸沒在凝固浴中的噴絲嘴，從而實現(xiàn)了擠出物噴射流的沉淀。
離開噴絲嘴孔的長絲一般經過空氣驟冷，并經設備卷繞將紡線拉細至所需的線密度。這些設備也收集適宜形態(tài)的短纖紗以作進一步加工之用。導絲輪一般都是要采用的以控制卷繞速度，比如對精紗來講10～33米/秒的速度是典型的。紗可以疊放在容器中、卷繞在筒子中或直接轉移到牽引和/或變形設備上。
熔體、干法、濕法紡絲工藝所得到的長絲一般會經歷一個或多個的牽引工序。為的是使長絲經過牽引后達到不可逆的伸展，從而引起分子鏈相對于纖維軸向的取向并由此產生出纖維的精細結構。對聚烯烴纖維的牽引操作勢必會增加取向并更能改進纖維的物理性能。線密度因此能在牽引過程中輕易降低。借助常用的連續(xù)紡絲-牽引工藝或是經由工藝的第二個步驟，牽引操作就可以在紡絲設備的下游完成。現(xiàn)有的熔體紡絲設備僅靠單步高速工藝通常就可以同時實現(xiàn)紡絲(擠出)和牽引。同樣地，雙組分纖維可采用已知的設備制備成邊-邊或皮/芯結構。
產品纖維可任選地利用變形化的方法進行改性，如熱化學退火。變形化也能賦予纖維制品以蓬松和柔軟。利用已知的方法，對纖維進行進一步加工就能制造具有所需捻度的紗線并有利于絲間的粘連。類似地，借助已知的手段擾亂連續(xù)長絲合成纖維的長絲規(guī)整度及平行度，就可以制造常用于精紡纖維的紗線。
借助機織或針織工藝采用常見的方法可將紗線加工成織造品。除此之外，借助常用的方法也可以制造非織造品，其中纖維被化學粘結、機械聯(lián)鎖在一起或二者兼有。例如，在進行粘結或聯(lián)鎖之前，可將短纖維長度的纖維分散在流體中(濕法成網(wǎng)非織造品的液體或氣流成網(wǎng)非織造品的空氣流，有賴于采用的方法)，并以片型平板的形式沉積在一個支撐底座上。
纖維的尺寸隨其最終的用途而定。比如，較重的纖維通常在地毯基材中使用，而相反的纖維則應用在服裝制造及其類似上。接著，可選在諸如紡整的附加處理工藝之后，進行纖維的牽引。
可利用常用的方法將本發(fā)明的纖維染色。比如，采用通用染色方法和分散染色方法都能將纖維在染料中染色。一般地，染料以染料溶液的方式施用，這樣就便于借助一個含有染料溶液的長漕來浸漬纖維、或將染料溶液噴撒在纖維上、或者采用階式輥筒工藝。染料溶液的一種常見形式是印花漿，加以輥筒印花法或篩網(wǎng)印花法由其典型地進行染色。利用一個或多個染色的手段，可將纖維進行多次染色。
水性染料浴典型地具有2～11的pH值，一般對酸性染料來說是2～6。如果需要的話，pH值可以以各種化合物進行調整，如富馬酸、乙酸、氨基磺酸、檸檬酸、磷酸、硝酸、硫酸、磷酸二氫鈉、磷酸四鈉、磷酸三鈉、氨水、氫氧化鈉及其混合物。表面活性劑的應用將有助于把稍水溶性的分散染料分散在染料浴中。典型地，非離子表面活性劑可為此目的而選用。在染色的工藝過程中，可攪拌染色浴以促進染色率。染色操作可以在一系列的溫度下進行，然而較高的溫度一般會加快染色速度。
現(xiàn)有技術中已知的另一個方法是噴射染色，通過采用了一種文丘里噴射系統(tǒng)，可進行高溫染色和使染料向移動織物上的噴射成為可能。載體也使常壓和低于100℃的更快速染色成為可能。載體典型地是有機化合物，其可以在水中乳化并與纖維有親和力。此類載體的代表例包括，芳烴如聯(lián)苯和甲基萘，酚類如苯基苯酚，氯烷烴如二氯和三氯苯，以及芳香酯如水楊酸甲酯、苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯和苯甲醛。載體一般在染色結束后就被除掉。
繼采用了含有上述添加劑的染料混合物進行染色之后，在很寬的高溫范圍內以干燥熱處理纖維，目的是使染料滲透進去并逐漸固定在纖維中。固色工藝包括將纖維暴露在干燥熱中，比如在烘箱中。溫度可變化至熔點或組合物纖維的玻璃化轉變溫度。一般地，較高的干燥溫度消耗較短的干燥時間。典型地，加熱時間是1～10分鐘。殘余的染料可隨后從纖維上除去。
分散染料混合物因此可以以不同的方式施用到聚丙烯纖維上。染料混合物可以沿著纖維成型紗線的長度，采用多種已知的手段進行周期性的施用，以產生所需的效果。適宜的纖維染色方法首推“織-拆”染色工藝。按照此法，纖維成型為隨后被織造的紗線，典型地成型為管形構造。然后將染料混合物周期性地施用在此管形針織品上。染色結束后，將針織管拆開，紗線于是就有了周期性的圖案。在另一個印花方法中，首先將纖維成型為紗線，然后再機織或針織成織物，或者簇絨成地毯?？山柚Ｓ玫钠桨搴Y網(wǎng)印花機將染料混合物施用到織物或地毯上。
在染色區(qū)中進行連續(xù)染色，其中織物或地毯連續(xù)地通過一個足夠長的染色溶液以完成初始的染料滲透。采用現(xiàn)有技術中已知的一些方法可將一些分散染料在加熱和部分真空的條件下升華至聚合物纖維內部。借助于分散染料并采用熱傳遞印花染色法，在加壓下并輔以足夠的熱量以實現(xiàn)將染料擴散或分散到聚烯烴內部，從而達到本發(fā)明制備的聚烯烴組合物的印花?；啞⑵桨搴Y網(wǎng)和熱傳遞等間歇性工藝，以及雕花輥筒和旋轉篩網(wǎng)印花等連續(xù)性工藝都可采用。當織物從噴射嘴底下經過時，不同的染料溶液可以按照設定的順序噴射到本發(fā)明組合物制備的織物或地毯上，以形成圖案?？梢詫⑷玖先芤河嬃亢退榛蚍指畛蔀閳D案狀液滴，并受控滴落在從其下通過的已染色地毯上，在地毯上形成擴散的過染色圖案。當染繪過的地毯由幾種不同的纖維如尼龍、聚酯等，還有聚烯烴組成時，聚烯烴的競爭染色是有用的。通過控制每一種在場纖維的色光深度就可以產生不同的染繪效果。根據(jù)在場纖維的不同，酸性、分散、預金屬絡合染料及其混合物都可采用，以得到各種染繪效果。通過控制可染色組合物中的反應產物和/或聚醚胺的用量，能夠制造出粗呢效果。對于制備自此類紗線的織物來講，印花染色法、間歇染色法和連續(xù)染色法都適用。
有許多市售的分散染料。染料的分類取決于施用方法和，狹義地講，基于the Society of Dyers and Colorists提供的化學成分。各種各樣的分散染料在列表“Dyes and Pigments by Color Index andGeneric Names”中都可找到，參見Textile Chemist and Colorist，July 1992，Vol.24，No.7，出版商是the American Association ofTextile Chemists and Colorists。
染料是用于不同基材，比如紙、塑料或紡織品等著色的強有色物。據(jù)信染料是通過物理吸附、形成鹽或金屬絡合或者是通過形成共價化學鍵的方式留在這些基材中。隨著基體以及染料種類的不同，把染料施用到基材上的方法也極其不同。染料之所以不同于顏料，是體現(xiàn)在使用方法上，而不是其化學成分。在施用工藝過程中，染料因為溶解或汽化而失去其晶型結構。晶型結構有時能在后期的染色工藝中得到恢復。顏料，相反地，在整個使用過程中都保持其晶體或粒子狀態(tài)。
鑒于待染色物質的多樣性，數(shù)目眾多、性能各異的染料因此是有必要的。放眼全世界，據(jù)信已經有幾千種不同的染料變成了商業(yè)化產品。一般地，按兩種方法對染料進行分組。一種劃分方法是根據(jù)化學成分，其中染料是按照分子中的發(fā)色團或生色基進行分類。另一種劃分方法基于染料在具體用途中的施用類別。比色指數(shù)(CI)中采用的雙重分類標準已被整個國際染料制造和染料消費工業(yè)所接受。在此系統(tǒng)中，染料的分組是，按照化學分類法為每一個化合物取一個CI號；按照用途或施用類別為每一個染料取一個CI號。分散染料一般是水不溶性的非離子染料，常以水性分散體的形式染色親水性纖維。分散染料已經在聚酯、尼龍和醋酸酯纖維上取得了應用。
在牽引之前，纖維可以用多種紡織整理劑進行處理。這些整理劑可以是水基的。紡織整理劑可以是陰離子或非離子性的，這在現(xiàn)有技術中是廣為人知的。也可以在染色之前對纖維進行整理，通過機械卷曲或矯形施以變形化，這在現(xiàn)有技術中是廣為人知的。
除此之外，也可選將常用于此領域的添加劑引入到可染色組合物和/或纖維中。此類物質的代表例包括，親水性改性劑，比如類似硬脂酸單甘油酯等的單甘油酯；帶有親水側基的長鏈烴，如直鏈烷基磷酸酯的鉀、鈉鹽，或其混合鹽。親水性基團可以是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基以及季銨鹽和聚醚基團。除此之外，在染色過程中可以使用膨脹劑、潤濕劑、染料配伍劑和增稠劑，如各種膠。因為聚烯烴纖維一般是用于室外用途，比如室外地毯料，因此也可以添加UV穩(wěn)定劑?？寡鮿┮部梢蕴砑拥浇M合物中。
除了本發(fā)明的PP/功能化PP/聚醚胺結構組分之外，為了改進沖擊強度，樹脂組合物可以含有沖擊改性劑，尤其是用于如安全帶等用途的沖擊改性彈性體。在本發(fā)明中有潛在用途的沖擊改性彈性體對熟練的技術人員來說是已知的。例如橡膠，基于乙烯、丙烯、丁二烯和丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯，或它們的混合物。其它的例子包括EP和EPDM橡膠，而EP橡膠(乙丙橡膠)在制備汽車車身部件的應用中是優(yōu)選的。目前市售EP橡膠代表性的例子是由Exxon Chemical出品，商品名VISTALON 878。
對沖擊改性彈性體的描述例如見Methoden der organischenChemie(Houben-Weyl)，卷XIV/1，Makromolekulare Chemie(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，頁390～406，以及C.B.Bucknal的專題論著《增強塑料》(Applied Publishers，London，1977)。
含有聚丙烯和彈性體如EP橡膠的組合物一般稱之為“TPO”，代表熱塑性聚烯烴。TPO常用于模塑汽車車身部件的制造上，比如安全帶。這些模塑部件也可以含有其它的組分如填料，見下。TPO基的組合物可以采用和不含彈性體的組合物一樣的方法進行制備。TPO常常以混合物或反應物的級別售賣。TPO代表性的例子包括來自Himont的產品，商品名HIMONT CA53A和HIMONT LB15016，以及來自D&SPlastics International的產品，商品名DEXFLEX D-161。
含有聚丙烯和硫化彈性體(硫化橡膠)包括熱塑性聚烯烴硫化物的組合物一般稱之為“TPV”。TPV常用于汽車車身模塑部件的制造上，比如柄和把手。這些模塑部件可以含有其它的組分如填料，見下。TPV基的組合物可以采用和不含彈性體的組合物一樣的方法進行制備。
希望聚醚胺和功能化聚丙烯，以及可選少量的PP、TPV或TPO，能夠發(fā)生反應生成反應產物濃縮物，并且反應產物濃縮物隨后能同聚丙烯、TPO或TPV混合。在此處，聚醚胺包括10～50wt％的濃縮物。在單獨制備聚醚胺與馬來化PP反應產物的情況下，借助如擠出機的混合設備，反應產物就可以以所需的量同聚丙烯或TPO以及目標組合物的任何其它組分相混合或共混。必須明白的是，PP一般用于稀釋反應。有賴于混合器的類型，在將混合物引入到混合設備中之前，反應產物、聚丙烯和任何其它組分都可以在固態(tài)下充分混合。一方面，能夠在操作過程中將各組分混合的混合器是可用的。而另一方面，在混合器的操作過程中，各組分被加熱直至固體熔化，而熔化的各組分接著就混合成最終的組合物。
除了本發(fā)明樹脂組合物所含有的結構組分，包括聚烯烴、功能化聚烯烴和聚醚胺和任何沖擊改性劑，此樹脂也可以含有增強劑和/或添加劑。選用的增強劑可以是增強填料，比如碳或碳纖維；粘土、白堊、滑石和云母，以控制收縮和控制熱膨脹系數(shù)；玻璃質(珠、纖維或諸如機紡纖維的簇毛)，以增強勁度；和顏料。而且，填料可以用促粘劑和/或上漿劑進行整理。除此之外，亞磷酸鹽、受阻酚或二者配合都可以作為穩(wěn)定劑(作為自由基捕捉劑)添加。
當組合物包括玻璃珠或纖維時，若要求高勁度組合物，則組合物可以含有多達約40wt％的玻璃填料。當組合物包括玻璃毛時，組合物可以含有多達80wt％的玻璃質。更為典型的是，組合物中可以含有2wt％～10wt％的玻璃填料。與眾不同的是，本發(fā)明的含有玻璃填料的組合物通常幾乎沒有氣孔，其典型出現(xiàn)于含有聚丙烯和玻璃質的組合物中。拋開理論不管，據(jù)信聚醚胺與馬來化聚丙烯的反應產物起到“潤濕”玻璃質的作用，從而使玻璃質和聚丙烯更加親和(更加混容)。在此處，優(yōu)選采用平均分子量為40,000～60,000的馬來化聚丙烯，如前所述。一般來講，玻璃填料和聚丙烯是不相混容的，而且它們的混合通常會在最終的組合物中產生氣孔。相當高分子量的物質“潤濕”了玻璃質，使玻璃填料粒子和聚丙烯之間變得更親和，從而減少了最終組合物中的氣孔數(shù)目。
適于汽車安全帶等用途的熱塑性樹脂組合物可以含有約66～88wt％的TPO或TPV、5～30wt％的馬來化PP和2～10wt％的聚醚胺。如果組合物包括彈性體，比如制造汽車車身部件用的TPO基組合物或TPV基組合物，此組合物一般包括約5～40wt％的馬來化TPO或TPV、2～10wt％的聚醚胺和50～93wt％的PP，所有的百分數(shù)都基于組合物各組分的重量。優(yōu)選的組合物，其包括彈性體，或者是TPV基的，包括約15～30wt％的馬來化PP、2～8wt％的聚醚胺和62～83wt％的TPO或TPV。
優(yōu)選的常用混合設備是擠出機，其中聚醚胺接枝到功能化聚烯烴上是發(fā)生在175～300℃的溫度下和停留時間25～300秒的過程中。對于本發(fā)明的典型組合物來說，高于此溫度范圍就會出現(xiàn)降解而低于此范圍則組合物往往無法熔融。聚丙烯是混合物中的非反應性組分。優(yōu)選的溫度范圍是190～260℃。共混組合物中的過量潮氣可能會在模塑物表面上留下污點，但是潮氣可以利用普通的干燥手段予以除去，包括采用熱的干空氣。
制備自本發(fā)明組合物的模塑制品，也包括可染色的組合物和纖維，一般都可以直接上漆。常用于此用途的代表性油漆例包括聚氨酯漆和密胺漆。此類油漆可以通常的方法施用。與眾不同的是，本發(fā)明的組合物可以直接上漆而不需要溶劑法氯化聚乙烯的預處理，并可選不需底涂漆，雖然底涂漆是可以用的。
在各個實施例中，連續(xù)混合在一個Werner & Pfleiderer 30毫米雙螺桿擠出機(ZSK 30)中進行，它有九個缸筒、三個捏合區(qū)和一個排氣部，其中進料序列是一種混合的進料方式，所有的組分在同一個部位(擠出機的漏斗)處進料。
下面的實施例對本發(fā)明進行說明，但并不對本發(fā)明的范圍或其后的權利要求構成限制。在實施例中，相對于聚醚胺上氨官能度的量，馬來化聚丙烯和馬來化聚乙烯上的馬來官能度在數(shù)值上是過量的。實施例1-26在實施例1～26中，將聚烯烴、馬來化聚丙烯和聚醚胺混合以制備聚烯烴混合物，并且熔體紡絲以制造聚烯烴纖維，其具有改進以及意想不到的效果，包括改進的染色性。表1所示的是聚烯烴的用量和類型以及聚醚胺和馬來化聚丙烯的用量，相互混合并熔體紡絲。
表1
實施例27-52在實施例27～52中，將聚烯烴、馬來化聚乙烯和聚醚胺混合以制備聚烯烴混合物，并且熔體紡絲以制造聚烯烴纖維，其具有改進以及意想不到的效果，包括改進的染色性。表2所示的是聚烯烴的用量和類型以及聚醚胺和馬來化聚丙烯的用量，相互混合并熔體紡絲。
表2
實施例53-78在實施例53～78中，將聚烯烴、馬來化聚乙烯和聚醚胺混合以制備聚烯烴混合物，其具有改進以及意想不到的效果，包括改進的上漆性和改進的染色性。表3所示的是混合所用到的聚烯烴的量和類型以及聚醚胺和馬來化聚丙烯的量。
表3
術語表JEFFAMINETMM-1000
JEFFAMINETMM-2070和JEFFAMINETMM-2005
其中R＝H或CH3，m約為3～32，n約為10～32。JEFFAMINETMD-2000，JEFFAMINETMD-4000和JEFFAMINETMD-400
其中D-2000的x約為33，D-4000的x約為68，D-400的x約為5.6。JEFFAMINETMED-600，JEFFAMINETMED-900，JEFFAMINETMED-2001，JEFFAMINETMED-4000和JEFFAMINETMED-6000
其中ED-600的b約為8.5而a+c約為2.5，ED-900的b約為15.5而a+c約為2.5，ED-2001的b約為40.5而a+c約為2.5，ED-4000的b約為86.0而a+c約為2.5，ED-6000的b約為132.0而a+c約為3.0。JEFFAMINETMT-3000，JEFFAMINETMT-5000
其中T-3000的x+y+z＝50，T-5000的x+y+z＝83。JEFFAMINETMET-3000
其中x+y+z＝57，而a+b+c＝4。
權利要求
1.一種混合物，包括聚丙烯和功能化聚丙烯與聚醚胺的反應產物。
2.一種可染色的組合物，包括聚烯烴，以及功能化聚烯烴與聚醚胺的反應產物，其用量足以增加組合物的可染色性，相較純聚烯烴的染色性而言。
3.權利要求2的可染色組合物，其中聚烯烴是聚丙烯或聚乙烯。
4.權利要求2的可染色組合物，其中聚烯烴是聚丙烯。
5.權利要求2的可染色組合物，其中聚醚胺是一元胺或二元胺，而且其中聚醚胺的分子量為1,000～3,000。
6.權利要求2的可染色組合物，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯。
7.權利要求2的可染色組合物，其中功能化聚烯烴是數(shù)均分子量低于約20,000的馬來化聚丙烯。
8.權利要求2的可染色組合物，其中功能化聚烯烴的含量為約0.1～15wt％；而其中聚醚胺的含量在約0.5～25wt％內。
9.權利要求2的可染色組合物，其中組合物為纖維形式。
10.權利要求2的組合物，進一步包括一種染料。
11.權利要求9的可染色組合物，進一步包括一種染料。
12.一種可染色的纖維，包括聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺的反應產物。
13.權利要求12的可染色纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯。
14.權利要求12的可染色纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯，其H1NMR測定酸酐含量為約1～8wt％。
15.權利要求12的可染色纖維，其中功能化聚烯烴含量為約0.1～15wt％；而其中聚醚胺含量為約0.5～25wt％。
16.權利要求12的可染色纖維，其中功能化聚烯烴的數(shù)均分子量約低于20,000。
17.權利要求12的可染色纖維，進一步包括一種染料。
18.權利要求12的可染色纖維，其中纖維約為1～1500旦尼爾。
19.權利要求12的可染色纖維，其中纖維約為1～60旦尼爾。
20.聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的紡織纖維。
21.權利要求20的紡織纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯。
22.權利要求20的紡織纖維，進一步包括一種染料。
23.權利要求20的紡織纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯，其H1NMR測定酸酐含量約為1～8wt％。
24.權利要求20的紡織纖維，其中功能化聚烯烴含量約為0.1～15wt％；而其中聚醚胺含量為約0.5～25wt％。
25.權利要求20的紡織纖維，其中功能化聚烯烴的數(shù)均分子量約低于20,000。
26.聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的非織造纖維。
27.權利要求26的非織造纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯。
28.權利要求26的非織造纖維，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯，其H1NMR測定酸酐含量約為1～8wt％。
29.權利要求26的非織造纖維，其中功能化聚烯烴含量約為0.1～15wt％；而其中聚醚胺含量約為0.5～25wt％。
30.權利要求26的非織造纖維，其中功能化聚烯烴的數(shù)均分子量約低于20,000。
31.權利要求26的非織造纖維，進一步包括一種染料。
32.一種制備可染色纖維的工藝，包括制備一種可染色組合物，包括聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺的反應產物；并擠出此可染色組合物成為纖維。
33.權利要求32的工藝，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯。
34.權利要求32的工藝，其中功能化聚烯烴是馬來化聚丙烯，其H1NMR測定酸酐含量約為1～8wt％。
35.權利要求32的工藝，其中功能化聚烯烴含量約為0.1～15wt％；而其中聚醚胺含量約為0.5～25wt％。
36.權利要求32的工藝，其中功能化聚烯烴的數(shù)均分子量約低于20,000。
37.權利要求32的工藝，進一步包括在適于染色纖維的條件下將纖維同一種染料接觸。
38.權利要求32的工藝，其中纖維約為1～1500旦尼爾。
39.權利要求32的工藝，其中纖維約為1～100旦尼爾。
40.權利要求32的工藝，進一步包括將纖維成型為非織造品。
41.權利要求32的工藝，進一步包括將纖維成型為機織制品。
42.權利要求1的混合物，進一步包括一種柔性聚烯烴。
43.權利要求1的混合物，其中聚丙烯是柔性聚烯烴。
44.權利要求2的可染色組合物，其中聚烯烴是柔性聚烯烴。
45.權利要求12的可染色纖維，其中聚烯烴是柔性聚烯烴。
46.權利要求26的非織造纖維，其中聚烯烴是柔性聚烯烴。
47.權利要求32的工藝，其中聚烯烴是柔性聚烯烴。
48.一種可上漆的柔性組合物，包括柔性聚烯烴和聚醚胺與功能化聚烯烴的反應產物。
49.一種制備可上漆柔性組合物的工藝，包括將柔性聚烯烴、聚醚胺和功能化聚烯烴進行混合以得到可上漆組合物，其包括柔性聚烯烴和聚醚胺與功能化聚烯烴的反應產物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,包括聚烯烴和功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的混合物,其中借助常用的混合設備將聚醚胺接枝到功能化聚烯烴上。給出了一種工藝,通過與聚丙烯在常用的混合設備中共熔來制備功能化聚丙烯與聚醚胺反應產物。本發(fā)明的混合物可望用于可上漆汽車車身部件的制造。本發(fā)明進一步包括含有功能化聚烯烴與聚醚胺反應產物的可染色聚烯烴組合物。給出了可染色聚烯烴纖維,包括聚丙烯纖維,其可以通過熔體紡絲法進行制造,并可以用來制造織造和非織造品。本發(fā)明所采用的聚烯烴可以是柔性聚烯烴。
文檔編號C08L23/10GK1255151SQ98805002
公開日2000年5月31日 申請日期1998年5月12日 優(yōu)先權日1997年5月12日
發(fā)明者R·J·G·多明圭茨, C·S·漢奇, W·C·克勞弗德, G·W·庫明斯, K·J·海斯, R·J·克拉克, R·K·伊萬斯 申請人:胡茨曼石油化學公司