專利名稱：高收率合成聚烯烴的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高收率合成聚烯烴的負(fù)載金屬茂催化劑體系、此催化劑體系的制備方法、使用此催化劑體系的聚合方法以及由此聚合方法產(chǎn)生的聚烯烴聚合物。
背景技術(shù)：
近來，由于金屬茂催化劑的使用，烯烴共聚物的生產(chǎn)已得到了很多發(fā)展。金屬茂催化劑具有給定條件下的活性優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler催化劑等諸多優(yōu)點，而且，金屬茂催化劑經(jīng)常被描述為具有單中心的性質(zhì)，由于這一單中心性質(zhì)，這些催化劑上所產(chǎn)生聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)常常非常均一。
為了使金屬茂催化劑可在氣相、溶液或淤漿工藝中作為商業(yè)負(fù)載型催化劑使用，所使用的催化劑最好為高活性的。催化劑在聚合過程中的高效率是降低催化劑成本、避免去除催化劑殘渣過程的費用所需要的，因此，聚合物中的催化劑殘渣必須足夠低，以便在其和聚合物分離時不對樹脂制造廠，或這些樹脂的成批制品，或這些制品的最終使用者引起任何不當(dāng)問題。當(dāng)在氣相、溶液或淤漿過程中使用高活性催化劑時，在每磅過渡金屬產(chǎn)生高于1,000,000磅聚合物的產(chǎn)率水平下，聚合物中的過渡金屬含量應(yīng)少于1ppm(百萬分之一)。
氣相聚合反應(yīng)器的特征之一是限制反應(yīng)器中的氣體流速以防止其過量地將固體顆粒由流化床帶出，如果流速設(shè)定得太高，則會發(fā)生這種情況。如果氣體流速設(shè)定得太低，則由于聚合物從反應(yīng)床上脫落，反應(yīng)器可能產(chǎn)生污垢。因為對氣體流速有所限制，在給定操作條件下被移走的熱量也受到限制。對給定反應(yīng)器而言，熱量交換的限制導(dǎo)致生產(chǎn)率受到限制。由于反應(yīng)器熱量交換的限制，企圖通過增加催化劑進料速率來提高氣相反應(yīng)器的生產(chǎn)率的方法往往不能奏效。
對反應(yīng)器產(chǎn)量的主要改進和對熱量交換限制的部分解決方法在專利U.S.4,543,399；U.S.5,352,749；EP 89691；WO94/25495和WO 94/28032中已有所描述，藉此作為參考。其中采取的解決方式是將揮發(fā)性液體加入反應(yīng)器中。揮發(fā)性液體在熱流化床上蒸發(fā)形成氣體，與流化氣體混合。被蒸發(fā)的液體作為循環(huán)氣體的一部分，從反應(yīng)器上部流出，通過循環(huán)回路的熱交換部分。被蒸發(fā)的液體在熱交換器冷凝后，再次作為揮發(fā)性液體進入反應(yīng)器。
在實踐中，由于反應(yīng)器中碳原子數(shù)較高的α-烯烴的氣相濃度較低，商業(yè)共聚物使用2-8個碳原子的單體制成。傳統(tǒng)的Ziegler催化劑在將碳原子數(shù)較高的α-烯烴共聚單體加入聚合物中方面不特別有效。目前為止，還沒有發(fā)明一種能高速將α-烯烴共聚單體加入聚合物中的高活性、高效率負(fù)載型金屬茂催化劑。
至今，用于氣相和淤漿工藝生產(chǎn)聚烯烴均聚物和共聚物的負(fù)載型金屬茂催化劑的催化效率已有報道，除非使用特別高的助催化劑與催化劑之比，否則，鋯基催化劑的催化效率低于50,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，鈦基催化劑的催化效率低于24,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時。已報道的不同金屬茂負(fù)載量和催化劑濃度與催化效率之間無明顯的變化趨勢。實際上，由于現(xiàn)有報道數(shù)據(jù)所用的習(xí)慣不一致和對不同術(shù)語定義的不準(zhǔn)確，在使用各種金屬茂配合物或各種工藝參數(shù)的最適范圍之間似乎少有關(guān)系。
本發(fā)明概述需要一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系，該體系用在氣相和淤漿工藝中，能有效、經(jīng)濟地使烯烴聚合或使乙烯或丙烯與碳原子數(shù)約為3到20的α-烯烴共聚。
我們出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載金屬茂催化劑的配方為每克載體上的金屬茂小于25微摩爾、助催化劑與催化劑之比相對較低時，所測定的催化劑效率為鋯基催化劑均大于50,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，鈦基催化劑的催化效率均大于24,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時；在優(yōu)選的實施方案中，鈦基催化劑的催化效率可大于大約50,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時。這一現(xiàn)象與金屬茂的選擇、助催化劑的選擇、載體的選擇和載體的制備方法、配方催化劑的制備方法、催化劑的活化方法或配方催化劑加入反應(yīng)器的方法無關(guān)。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種烯烴單體聚合或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚產(chǎn)生聚合物的方法。本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；2)包括一種或多種金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體的范圍內(nèi)；3)包括一種或多種活化劑的活化劑組分，活化劑的總摩爾數(shù)與金屬茂配合物的總摩爾數(shù)之比處于約0.5至約2.5之間；其中，催化劑的使用濃度為每摩爾單體含約0.01至約6摩爾的催化劑活性組分，催化劑效率至少為2.4×107克聚合物/克摩爾催化劑/小時。
另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種烯烴單體聚合或一種烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚產(chǎn)生聚合物的方法，本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；
2)包括一種或多種以鈦(Ti)為中心的金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體之間；3)包括一種或多種活化劑的活化劑組分，活化劑總摩爾數(shù)與金屬茂配合物總摩爾數(shù)的摩爾比處于約0.5至約2.5之間；所得到的催化劑效率至少為0.5×106克聚合物/克催化劑/小時。
另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種烯烴單體聚合或一種烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚產(chǎn)生聚合物的方法，本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；2)包括一種或多種以+2價氧化態(tài)的鈦(Ti)為中心的金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體之間；3)活化劑組分；所得到的催化劑效率至少為0.5×106克聚合物/克催化劑/小時。
本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；2)金屬茂配合物組分；和3)活化劑組分；其中，金屬茂配合物組分的負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾/克載體材料的范圍內(nèi)，助催化劑或活化劑組分對金屬茂配合物組分的摩爾比處于約0.5至約2.5之間，當(dāng)使用該催化劑體系在反應(yīng)器中使一種或多種烯烴單體聚合產(chǎn)生聚合物時，催化劑體系中催化劑濃度為約0.01至約6摩爾活性催化劑/摩爾單體，催化劑的效率至少為2.4×107克聚合體/摩爾催化劑/小時。
本發(fā)明的一個重要方面是它在不同催化劑體系元素與聚合方法元素之間提供了一種平衡，結(jié)果使催化劑體系的催化效率得以改進并達(dá)到最大。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種方法，本方法將烯烴單體聚合或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚產(chǎn)生聚合物所用催化劑體系的效率達(dá)到最大。本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括以下組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；2)金屬茂配合物組分；和3)活化劑組分；其中，為了使以每小時內(nèi)每克催化劑上產(chǎn)生的聚合物質(zhì)量而計的催化劑效率達(dá)到最大，金屬茂配合物組分的負(fù)載量(以金屬茂配合物組分的質(zhì)量相對于載體組分的質(zhì)量計)、活化劑組分與金屬茂配合物組分之間的摩爾比、催化劑體系的催化劑濃度均以一種平衡的方式處于一定范圍內(nèi)。
另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑體系，該體系包括a)包括負(fù)載在各自的載體或共同載體上的一種或多種金屬茂配合物的金屬茂組分；和b)包括負(fù)載在各自的助催化劑載體或共同助催化劑載體上的一種或多種助催化劑或活化劑的助催化劑組分，其中至少一種助催化劑或活化劑是非鋁氧烷的非離子型助催化劑或活化劑。
詳細(xì)描述表1給出了與負(fù)載型金屬茂催化劑用于氣相、淤漿和溶液過程產(chǎn)生聚烯烴均聚物和共聚物有關(guān)的參考文獻(xiàn)中報道的數(shù)據(jù)，這些文獻(xiàn)均通過引用并入本文。盡管金屬茂催化劑的負(fù)載量在2至625微摩爾(μmol)/克(g)二氧化硅的范圍內(nèi)變化、助催化劑與催化劑的比例在1.2至高于400之間變化、反應(yīng)器中催化劑的濃度(在此，將反應(yīng)器定義為聚合區(qū)和流化床反應(yīng)器中未填充部分的體積之和，或聚合區(qū)與淤漿或溶液反應(yīng)器中液面上空間的體積之和)在0.2×106至200×106摩爾催化劑/摩爾單體之間有所不同，但是，除非使用很高的催化劑負(fù)載量和/或很高的助催化劑與催化劑之比，所報道的催化劑效率均低于二千四百萬(24,000,000)克聚合物/摩爾催化劑/小時。這些參考文獻(xiàn)的結(jié)果沒有明顯顯示出這些因素的內(nèi)在聯(lián)系。表1選取的氣相工藝文件金屬(微摩爾)/載體(克) 助催化劑/催催化劑(摩爾)/ 聚合物(克)/催化劑(摩實施例中所用的反μmol/g化劑范圍單體(摩爾)×106爾)/小時 應(yīng)器類型US5,466,649 50-112μmol/g ＞300不詳 9.1-82MM 氣相PCT 96/1866155μmol/g ＞10015.6 ＜27.4MM 淤漿US5,470,993 8-33 & 625μmol/g 1.2-3.0 ＞0.26＜24MM 氣相US5,405,922 44 & 65μmol/g ＞200不詳 45-64MM氣相PCT 95/079428-94μmol/g1.2-3.0 ＞0.104 ＜24MM 氣相US5,057,475 34-70μmol/g ＞100＞217 ＜3.6MM淤漿US4,897,455 65-115μmol/g ＞20 ＞43 ＜9.1MM氣相PCT 94/0350965μmol/g ＞200不詳 13.7MM 氣相PCT 94/035066 & 43μmol/g ＞20 ＞82 ＜13.7MM 淤漿PCT 91/0113763-67μmol/g ＞100不詳 ＜1.8MM氣相PCT 94/2679351-54μmol/g ＞300＞8.6 ＜45.6MM 淤漿PCT 94/216912 & 35μmol/g ＞200＞0.269 520MMw/2μm/g 淤漿US5,362,824 68μmol/g ＞30 不詳 720-1186MM 淤漿US5,474,962 22-34μmol/g ＞25034＜18.2MM 氣相US5,124,418 66μmol/g ＞4007 ＜22.8MM 氣相SRI 報告#174Ti-Mg Ziegler N/A 5.0 6,000聚乙烯(磅)/催 氣相化劑(磅)EP578,838 0.5-5.52000 7 9.1-36.5MM 淤漿本文中涉及到的屬于某一族的元素或金屬均是指CRC國際出版公司于1989年出版并擁有版權(quán)的元素周期表。而且，對于某一族或某些族的編號將與使用IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)系統(tǒng)編號的該元素周期表所反映的相同。
本發(fā)明提供一種用于烯烴單體聚合、或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚產(chǎn)生聚合物的方法，本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，此催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)金屬茂配合物組分；2)活化劑組分；3)載體組分。
本發(fā)明的金屬茂配合物組分中適用的金屬茂配合物為任何能夠在活化劑的存在下或通過使用活化方法對烯烴插入和聚合產(chǎn)生活性的元素周期表中3-10族金屬的化合物或配合物。活化之前，這些金屬茂配合物為弱活性催化劑或根本沒有催化活性。此處的討論中，本發(fā)明的催化劑體系中欲被活化的金屬茂配合物可被簡稱為催化劑。實例包括第10族元素的二亞胺衍生物，其分子式為
其中
是
M*為Ni(II)或Pd(II)；K為烴基；Ar為芳基，尤其是2，6-二異丙苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二叔丁基苯基、或2，6-二苯基苯基；和T分別獨立地選自氫、C1-4烷基或苯基，或兩個T基團與兩個碳部分組成稠環(huán)體系，尤其是1，8-萘烷二基。
上述某些催化劑已由M.Brookhart等在論文J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中報道為活性聚合催化劑，尤其是對α-烯烴的聚合過程，無論α-烯烴獨自聚合或與極性共聚單體如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚。在本發(fā)明的一個實施方案中，已發(fā)現(xiàn)上述催化劑用于氯乙烯單體的聚合也是有效的。
其它催化劑包括氧化態(tài)為+2，+3或+4的第3，4，5，6，7，8或9族元素或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括1至3個以π鍵鍵合的陰離子或中性配位基團的金屬配合物，配位基可為環(huán)形或非環(huán)形以離域π鍵鍵合的陰離子型配位基團。這樣的π-鍵陰離子型配體的例子為共軛或非共軛、環(huán)形或非環(huán)形的二烯基、烯丙基、硼苯基和芳烴基。“π-鍵”一詞是指配體通過π鍵與過渡金屬鍵合。
離域π-鍵基團中的每一個原子可獨立被選自氫、鹵素、烴基、鹵烴基、烴基取代的準(zhǔn)金屬基(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表的第14族)取代，并且這些烴基或烴基取代的準(zhǔn)金屬基可以進一步被含第15和16族雜原子的部分取代?！盁N基”所指的是C1-20的直鏈、支鏈和環(huán)烷基，C6-20的芳基、C7-20的烷基取代芳基和C7-20的芳基取代烷基。此外，兩個或多個這些基團可形成稠環(huán)體系、氫化稠環(huán)體系或與金屬形成金屬環(huán)。合適的烴基取代有機準(zhǔn)金屬基包括第14族元素的一、二、三取代的有機準(zhǔn)金屬基，其中每個烴基含1至20個碳原子。合適的烴基取代有機準(zhǔn)金屬基的例子包括三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三苯基鍺烷基和三甲基鍺烷基。含第15或16族雜原子部分的例子包括胺、膦、醚、或硫醚部分或其二價衍生物，例如，與過渡金屬或鑭系金屬鍵合并與烴基或烴基取代含準(zhǔn)金屬基鍵合的氨基、膦基、烴氧基、烴硫基或硫醚基。
合適的陰離子型離域π-鍵基團的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、硅雜環(huán)己二烯基、烯丙基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基和硼苯基，以及其C1-10烴基取代或C1-10烴基取代硅烷基取代衍生物。優(yōu)選的陰離子型離域π-鍵基團為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、三甲基硅烷環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、四氫茚基、環(huán)己二烯基和硅雜環(huán)己二烯基。
硼苯為類似于苯結(jié)構(gòu)的含硼陰離子配體，其已由G.Herberich等人在論文Organometallics，14，1，471-480(1995)中報道。優(yōu)選硼苯的分子式為
其中R”選自烴基、硅烷基或鍺烷基，其含有的非氫原子至多20個。
適宜的催化劑類型為具有下列分子式的過渡金屬配合物L(fēng)lM XmX’nX”p或其二聚體其中L為與M鍵連的含非氫原子至多50個的陰離子型離域π-鍵基團，或者兩個L基可連在一起形成橋連結(jié)構(gòu)，再或者一個L基可與X相連，甚至一個L基可與X’相連；M為氧化態(tài)為+2，+3或+4的元素周期表中第4族金屬；X為含至多50個非氫原子的任選二價取代基，其與L一起與M形成金屬環(huán)化物。
X’為含至多20個非氫原子的任選中性Lewis堿。
X”為含至多40個非氫原子的單價陰離子，或者兩個X”基可以共價鍵連接形成以兩個價態(tài)都與M相連的二價雙陰離子部分，或兩個X”基可以共價鍵連接形成中性的共軛或非共軛的二烯并通過π鍵與M鍵合(M的氧化態(tài)為+2)，再或者，一個或多個X”可與一個或多個X’基團成鍵，形成的部分即以共價鍵又通過Lewis堿基團的配位鍵兩種方式與M連接；l為0，1或2；m為0或1；n為0至3之間的數(shù)；p為0至3之間的一個整數(shù)；和除非2個X”基團連接形成中性的共軛或非共軛二烯烴并與M以π鍵鍵合，三者之和(l+m+p)等于M的氧化態(tài)。在2個X”基團形成二烯烴的情況下，l與m之和(l+m)等于M的氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物含有一個或兩個L基團，后者為含有連接兩個L基團的橋基的配合物。優(yōu)選的橋基具有分子式(ER*2)x，其中E為硅、鍺、錫或碳，R*分別獨立地為氫或選自硅烷基、烴基、烴氧基或這些基團的結(jié)合，所述R*含至多30個碳原子或硅原子，x在1-8之間。優(yōu)選地，R*分別獨立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。x優(yōu)選為1或2。
含兩個L基團配合物的例子是具有下列分子式的化合物
或
其中M為鋯、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，氧化態(tài)為+2或+4；R3分別獨立地選自氫、烴基、烴氧基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素或這些基團的結(jié)合(特別是烴氧基硅烷基、鹵碳基(halocarbyl)和鹵烴基)，所述R3含至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團通過形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)體系；X”分別獨立地是含至多40個非氫原子的陰離子配體，或兩個X”基團形成含至多40個非氫原子的二價陰離子配體或與M(M的氧化態(tài)為+2)形成π-配位的含4-30個非氫原子的共軛二烯烴；和R*，E和x如前所定義。
上述金屬配合物特別適于分子結(jié)構(gòu)立構(gòu)規(guī)整的聚合物的制備。此種情況下，優(yōu)選的配合物具有Cs對稱性或具有手性、立構(gòu)剛性結(jié)構(gòu)。這類配合物的例子為具有不同離域π-鍵體系如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。用于間規(guī)立構(gòu)烯烴聚合物制備的類似Ti(IV)或Zr(IV)基體系已由Ewen等人在論文J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)中有所報道。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。用于制備立構(gòu)規(guī)整烯烴聚合物的類似Ti(IV)或Zr(IV)基體系已由Wild等人在論文J.Organomet.Chem.，232，233-47(1982)中有所報道。
含有兩個π-鍵基團的橋連配體的例子為二甲基硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)、甲基苯基硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基)、二苯基硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基)、二甲基硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)、二甲基硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)、二甲基硅烷基-雙(茚基)、二甲基硅烷基-雙(四氫茚基)、二甲基硅烷基-雙(芴基)、二甲基硅烷基-雙(四氫芴基)、二甲基硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基-茚基)、二甲基硅烷基雙(2-甲基-茚基)、二甲基硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基、二甲基硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基、二甲基硅烷基-環(huán)戊二烯基-四氫芴基、1，1，2，2，四甲基-1，2-二硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷和亞異丙基-環(huán)戊二烯基-芴基。
優(yōu)選的X”基選自氫陰離子、烴基、烴氧基、鹵素、氨基、硅烷氧基、膦基、硅烷基、鍺烷基、鹵代烴基、鹵代硅烷基、硅烷烴基和氨烴基，或兩個X”基形成共軛二烯的二價衍生物或形成以π鍵相連的中性共軛二烯烴。最優(yōu)選的X”基團為C1-20的烴基。
用于本發(fā)明的另一類金屬配合物對應(yīng)于前述式LlMXmX’nX”p或其二聚體，式中，X是含至多50個非氫原子的二價取代基，它與L一起與M形成金屬環(huán)，或者與式中的一個X’既與L鍵連又與M鍵連。
優(yōu)選的二價X取代基包括含至多30個非氫原子的基團，非氫原子包括至少一個選自氧、硫、硼或元素周期表中的第14族元素的原子(這一原子直接與離域π-鍵基團相連)和一個選自氮、磷、氧或硫的不同原子(其與M共價鍵合)。
本發(fā)明優(yōu)選的第4族金屬配合物具有如下分子式
其中M為處于+2或+4氧化態(tài)的鈦或鋯；R3分別獨立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素和它們的結(jié)合，R3含至多20個非氫原子，或相鄰的R3基通過形成二價衍生物(即，烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)體系。
每一個X”為氫陰離子、烴基、烴氧基、硅烷氧基、氨基、膦基、鹵素或硅烷基，這些基團含至多20個非氫原子，或兩個X”基團形成C5-30的中性共軛二烯或其二價衍生物；Y為-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；和Z為SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或GeR*2，其中R*如前所定義。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的第4族金屬配合物(其中一個X’(圖示為Z-Y’)同時與L和M連接)的分子式如下
其中M為+3價態(tài)的鈦；R3分別獨立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其結(jié)合，所述R3含至多20個非氫原子，或相鄰的R3基通過形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)而形成稠環(huán)體系。
每一X”為烴基、烴氧基、氫陰離子、硅烷氧基、氨基、膦基、鹵素或硅烷基，這些基團含至多20個非氫原子；Y’為-OR*，-SR*，-NR*2-PR*2；Z為SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2或GeR*2，其中，R*如前所定義；和n為0-3的數(shù)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的過渡金屬配合物催化劑在美國專利US5,470,993中(在此作為參考文獻(xiàn)并入本文)有所報道，其分子式為
其中M為+2價的鈦或鋯；L為含環(huán)形離域π體系的陰離子基，其通過π體系與M相連，π體系同時也與Z相連；Z為通過σ鍵與M相連的部分，其包括硼和元素周期表中第14族元素，還包括選自氮、磷、硫和氧的元素，該部分含至多60個非氫原子；X為中性共軛或非共軛二烯烴，它可由選自烴基或三甲基硅烷基的一個或多個基團取代，所述X含至多40個碳原子，與M形成π復(fù)合物。
作為本發(fā)明實施例證的第4族金屬配合物包括三甲基環(huán)戊二烯基鈦，三乙基環(huán)戊二烯基鈦，三異丙基環(huán)戊二烯基鈦，
三苯基環(huán)戊二烯基鈦，三芐基甲基環(huán)戊二烯基鈦，2，4-二甲基戊二烯基五甲基環(huán)戊二烯基鈦，2，4-二甲基戊二烯基環(huán)戊二烯基鈦·三乙基膦，2，4-二甲基戊二烯基環(huán)戊二烯基鈦·三甲基膦，二甲基甲氧基環(huán)戊二烯基鈦，二甲基環(huán)戊二烯基氯化鈦，三甲基五甲基環(huán)戊二烯基鈦，三甲基茚基鈦，三乙基2-甲基茚基鈦，三丙基2-苯基茚基鈦，三苯基3-甲基茚基鈦，三芐基四氫茚基鈦，三異丙基四甲基環(huán)戊二烯基鈦，三芐基五甲基環(huán)戊二烯基鈦，二甲基五甲基環(huán)戊二烯甲氧基鈦，二甲基五甲基環(huán)戊二烯基氯化鈦，雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)鈦，雙(η5-3-甲基戊二烯基)鈦·三甲基膦，雙(η5-1，5-雙(三甲基硅烷基)戊二烯基)鈦·三乙基膦三甲基八氫芴基鈦，三甲基四氫茚基鈦，三甲基四氫芴基鈦，二甲基(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷鈦，二芐基(環(huán)己氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基鈦，二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦，2-(二甲氨基)芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)，烯丙基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)，2，4二甲基戊二烯基(異丙氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)，1，3-戊二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，2，4-己二烯(環(huán)十二氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，異丙烯(苯氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，2-(二甲氨基)芐基(乙氨)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦III)，2，3-二乙基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，2-(二甲氨基)芐基(環(huán)己氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(III)，二甲基(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，二芐基(甲氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，1，3-丁二烯(苯氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，1，3-戊二烯(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，1，3-戊二烯(苯氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，二甲基(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(IV)，2-(二甲氨基)芐基(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(III)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，1，3-戊二烯(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，2，4-己二烯(環(huán)己氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷鈦(II)，1，3-丁二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)，
2-(二甲氨基)芐基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)，異丙烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(IV)，1，4-二芐基-1，3-丁二烯(叔戊氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)，2，4-己二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)，3-甲基-1，3-戊二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)，二甲基(叔丁氨基)(2，4-二甲基戊二烯基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔丁氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔辛氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫-4-萘基)二甲基硅烷鈦，二甲基(苯氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫-4-萘基)二甲基硅烷鈦，二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷鈦(II)，二甲基1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(II)，二甲基1-(二甲氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二烯丙基1-(二甲氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二芐基1-(二甲氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二甲基1-(二異丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二甲基1-(二異丙氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，
二甲基1-(甲基苯基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二甲基(二甲氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，二烯丙基(二乙氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，二芐基(二乙氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，二甲基(二異丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，甲基苯基(二異丙氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，二甲基(甲基苯基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲硅烷基鈦(III)，二甲基(1-甲基乙氧基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(III)，二甲基1-(二甲氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二烯丙基1-(二甲氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二芐基1-(二乙氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二甲基1-(二異丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二甲基1-(甲基苯基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二甲基1-(二乙氨基)-2-(2，3-二甲基-η5-茚基基)乙二基鈦(III)，二異丙基1-(二甲氨基)-2-(2-甲基-η5-茚基)乙二基鈦(III)，二芐基1-(二甲氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)乙二基鈦(III)，二甲基1-(二異丁氨基)-2-(η5-茚基)乙二基鈦(III)，二甲基1-(二異丙氨基)-2-(η5-環(huán)戊二烯基)乙二基鈦(III)，二甲基1-(甲基苯基氨基)-2-(η5-四氫茚基)乙二基鈦(III)，
二甲基(二甲氨基)(η5-四氫芴基)二甲基硅烷基鈦(III)，二烯丙基(二乙氨基)(η5-八氫芴基)二甲基硅烷基鈦(III)，二芐基(二甲氨基)(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷基鈦(III)，二甲基(二異丁氨基)(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷基鈦(III)，二甲基(二異丙氨基)(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷基鈦(III)，二甲基(甲基苯基氨基)(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷基鈦(III)，二甲基(1-甲基乙氧基)(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷鈦(III)，二甲基1-(二甲氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二烯丙基1-(二甲氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二芐基1-(二乙氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二甲基1-(二異丁氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，二甲基1-(二異丙氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，和二甲基1-(甲基苯基氨基)-2-(2，3，4，6-四甲基-η5-茚基)-1，1，2，2-四甲基乙硅烷基鈦(III)，本發(fā)明中含兩個L基團的配合物(包括橋連結(jié)構(gòu)配合物)有二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯，二芐基雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯，甲基芐基雙(環(huán)戊二烯基)鋯，甲基苯基雙(環(huán)戊二烯基)鋯，二苯基雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯，烯丙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦，
甲基甲氧基雙(丁基環(huán)戊二烯基)鋯，甲基雙(環(huán)戊二烯基)氯化鋯，二甲基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二甲基雙(茚基)鋯，二甲基茚基芴基鋯，甲基(2-(二甲氨基)芐基)雙(2-苯基茚基)鋯，甲基三甲硅烷基雙(茚基)鋯，甲基三甲硅烷基雙(四氫茚基)鋯，甲基芐基雙(三甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯，二芐基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，甲基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲氧基鋯，甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯，二甲基雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)鋯，二芐基雙(乙基丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二芐基雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)鋯，二芐基雙(雙(三甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基二甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)鋯，烯丙基二甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)，二甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，2-(二甲氨基)芐基亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)鈦(III)，2-(二甲氨基甲基)苯基亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鈦(III)，芐基二甲硅烷基-雙-(茚基)氯化鋯，二甲基二甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)鋯，二甲基二甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，1，4-二苯基-1，3-丁二烯二甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)鋯(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯二甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯二甲硅烷基-雙(四氫茚基)鋯(II)，甲基二甲硅烷基-雙(芴基)氯化鋯，雙(三甲硅烷基甲基)二甲硅烷基-雙(四氫芴基)鋯，二芐基(亞異丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯，和二甲基二甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯，(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)N)二甲基鈦，(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-哌啶基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)-N)二甲基鈦，((2-(二甲氨基)苯基)甲基)(1，1-二甲基-N-苯基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)-N)鈦，(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)N)((1，2，3，4-η)-2，4-己二烯基)鈦，(1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)雙(苯))(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基硅烷氨基(2-)-N)鈦，((2-(二甲氨基)苯基)甲基)(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)-N)鈦，(N-環(huán)己烷基-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-5-苯基-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)N)((1，2，3，4-η)-2，4-己二烯基)二甲基鈦，(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(二甲氨基)-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)-N)二甲基鈦，(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-甲氧基-1H-1-茚基)硅烷氨基(2-)-N)二甲基鈦，(N-(1，1-二甲基乙基)-2-((1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-3-(1-吡咯烷基)-1H-1-茚基)乙氨基(2-)-N)二甲基鈦，
(1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)雙(苯))(N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，4，5-η)-2，4，5-三甲基-3-(1-吡咯烷基)-2，4-環(huán)戊二烯基-1)硅烷氨基(2-)-N)鈦本發(fā)明特別優(yōu)選的雙環(huán)戊二烯(Cp)配合物催化劑為EP676,421中報道的橋連-Cp配合物，其分子式為
其中Cp1和Cp2獨立地為取代或未取代的茚基或氫化茚基；Y為單價陰離子配體，或Y2為二烯烴；M為鋯、鈦或鉿；Z為橋基，其包括含1-20個碳原子的亞烷基或二烷基硅烷基或二烷基鍺烷基，或烷基膦或烷基氨基。
本發(fā)明中另一類優(yōu)選的金屬配合物具有下列分子式(I)
其中
M為+2，+3，+4價的鈦、鋯或鉿；R為芳基配體或鹵素、硅烷基、烷基、環(huán)烷基、二烴氨基、烴氧基或亞烴基氨基，及其取代衍生物，所述R含6-40個非氫原子。
Z為二價部分，或包括一個σ鍵和一個可與M形成配位共價鍵的中性電子對的部分，所述Z含硼或元素周期表中第14族的元素，而且含氮、磷、硫或氧；X為除環(huán)形離域π鍵配位基團之外的單價陰離子配體，其含至多60個原子；X’分別獨立地是中性Lewis堿配位體，其含至多20個原子；X”為二價陰離子配體，含至多60個原子；p為0，1，2或3；q為0，1或2；r為0或1。
上述配合物可作為單一配合物或與其它配合物、的混合物以溶劑化加合物的形式，可選地在溶劑中、特別是有機溶劑中存在，也可以二聚體或其螯合衍生物的形式存在(其中，螯合劑是有機物)。
本發(fā)明中另一類優(yōu)選的金屬配合物具有下列分子式
其中M是元素周期表中第3至13族、鑭系或錒系金屬，其氧化態(tài)為+2、+3或+4，與一個環(huán)戊二烯基(Cp)通過π鍵鍵合，環(huán)戊二烯基是一個離域的π鍵配體，有五個取代基RA；(RB)j-T(其中j為0、1或2)；RC；RD和Z，其中RA、RB、RC、RD是R基；j為1或2時，T是與Cp環(huán)和RB共價鍵合的雜原子；當(dāng)j為0時，T為F，Cl，Br或I；當(dāng)j為1時，T為O或S，或N或P，RB與T雙鍵相連；當(dāng)j為2時，T是N或P；每個RB分別獨立地為氫或含1至80個非氫原子的烴基、烴硅烷基、鹵代烴基、烴基氧代烴基、烴基氨基取代烴基、烴硅烷基烴基、烴氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，每個RB也可被一個或多個分別獨立地是含1至20個非氫原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基或烴硅烷基烴基取代，或被含1至20個非氫原子的非干擾基團取代；每個RA、RC和RD是氫或含1至80個非氫原子的烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基、烴硅烷基烴基，每個RA、RC和RD也可被一個或多個分別獨立地是含1至20個非氫原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基或烴硅烷基烴基取代，或被含1至20個非氫原子的非干擾基團取代；或者，可選擇地，兩個或多個RA、RB、RC和RD互相以共價鍵相連形成一個或多個稠環(huán)或環(huán)體系，每個R基含1-80個非氫原子，所形成的一個或多個稠環(huán)體系或環(huán)體系可無取代基，或被一個或多個分別獨立地是含1至20個非氫原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基、烴硅烷基烴基取代，或被含1至20個非氫原子的非干擾基團取代；Z為通過σ鍵同時與Cp和M鍵合的2價部分，包含硼或元素周期表中14族的元素，還包含氮、磷、硫或氧；X是含至多60個原子的單陰離子或二陰離子的配體基團，但不包括環(huán)形離域π鍵配體；X’分別獨立地為含至多20個原子的中性Lewis堿配位化合物；當(dāng)X是單陰離子的配體時，p為0、1或2，且比M的氧化態(tài)少2；當(dāng)X是二陰離子配體時，p為1；和q為0、1或2。
本發(fā)明中另一類優(yōu)選的金屬配合物具有下列的分子式
其中M是氧化態(tài)為+2、+3或+4的元素周期表中第3族至13族、鑭系或錒系金屬，其與一個環(huán)戊二烯基配體以π鍵鍵合，該環(huán)戊二烯基為環(huán)形離域π-鍵配體，其有五個取代基(RA)j-T(j＝0，1或2)；RB；RC；RD和Z(其中RA、RB、RC和RD為R基)；當(dāng)j為1或2時，T是與Cp環(huán)和RA共價鍵合的雜原子，當(dāng)j為0時，T為F，Cl，Br或I；當(dāng)j為1時，T為O或S，或N或P，RA與T雙鍵相連；當(dāng)j為2時，T是N或P；RA分別獨立地為氫或含1-80個非氫原子的烴基、烴基硅烷基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基烴基、烴氨基、二(烴基)氨基、烴氧基，每個RA可被一個或多個分別獨立地為含1至20個非原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基或烴硅烷基烴基取代，或被含1至20個非氫原子的非干擾基團取代；每個RB、RC或RD可被一個或多個含1-20個非氫原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基或烴硅烷基烴基取代，或被含1-20個非氫原子的非干擾基團取代；或可選擇地，兩個或多個RA、RB、RC和RD可互相以共價鍵相連形成每個R基含1-80個非氫原子的一個或多個稠環(huán)或環(huán)體系，所形成的一個或多個稠環(huán)或環(huán)體系可無取代基，或被含1-20個非氫原子的烴氧基、烴硅烷氧基、烴硅烷基氨基、二(烴硅烷基)氨基、烴氨基、二(烴基)氨基、二(烴基)膦基、烴硫基、烴基、鹵代烴基、烴氧基取代烴基、烴氨基取代烴基、烴硅烷基或烴硅烷基烴基取代，或被含1-20個非氫原子的非干擾基團取代；Z為通過σ鍵同時與Cp和M鍵合的2價部分，包含硼或元素周期表中第14族的元素，還包含氮、磷、硫或氧；X是含至多60個原子的單陰離子或二陰離子的配體基團，但不包括環(huán)形離域π鍵配體；X’分別獨立地為含至多20個原子的中性Lewis堿配位化合物；當(dāng)X是單陰離子的配體時，p為0、1或2，且比M的氧化態(tài)少2；當(dāng)X是含二陰離子配體時，p為1；和q為0、1或2。
受限構(gòu)型的金屬配合物及其制備方法在美國專利申請序號為545,403(申請日1990年7月3日(EP-A-416,815))、547,718(申請日1990年7月3日(EP-A-468,651))、702,475(申請日1991年5月20日(EP-A-514428))、876,268(申請日1992年5月1日(EP-A-520,732))、8,003(申請日1993年1月21日(WO93/19104))和U.S.-A-5,005,438、U.S.-A-5,057,475、U.S.-A-5,096,867、U.S.-A-5,064,802、U.S.-A-5,132,380的專利，以及WO95/00526中有所報道。上述專利或相應(yīng)的美國專利申請所報道的內(nèi)容在此作為參考資料并入本文。
金屬茂配合物組分可由單個金屬茂配合物制成，或者，在可選擇的實施方案中，由兩種或多種金屬茂配合物制成，或者由至少一種金屬茂配合物和至少一種非金屬茂配合物制成。
其它催化劑，特別是含其它第4族金屬的催化劑，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說自然是不言而喻的。
負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系包括用于活化催化劑體系中金屬茂配合物組分的活化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，活化劑組分包括助催化劑，尤其是活化助催化劑。
或者，在另一實施方案中，通過活化技術(shù)或方法使配合物具有催化活性。
適用的用于活化的助催化劑包括高聚或齊聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷或二異丁基鋁氧烷；強Lewis酸，如C1-30烴取代第13族化合物，特別是三烴基鋁或三烴基硼化合物及其鹵化衍生物，其中每個烴基或鹵化烴基含1至10個碳原子，尤其是三(五氟苯基)硼烷；形成非聚合、惰性、可兼容、非配位離子的化合物(包括在氧化狀態(tài)下使用這些化合物)。適宜的活化技術(shù)是本體電解(詳細(xì)解釋見后)。如有需要，上述活化用助催化劑和活化技術(shù)也可一起使用。關(guān)于不同金屬配合物的上述活化用助催化劑和活化技術(shù)在下列參考資料中已有敘述EP-A-277,003；U.S.-A-5,153,157；U.S.-A-5,064,802；EP-A-468,651(等同于美國申請系列號為07/547,718)；EP-A-520,732(等同于美國申請系列號為07/876,268)；和U.S.-A-5,350,723；其中的報道內(nèi)容在此處作為參考資料。
本發(fā)明的一個實施方案中，適宜作為助催化劑使用的形成非聚合、惰性、可兼容、非配位的化合物包括一個能夠提供質(zhì)子的布朗斯臺德酸型陽離子和一個兼容性的非配位陰離子A。優(yōu)選的陰離子含有包含帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核的單一配合物，該陰離子能平衡在兩個組分(帶電荷核和陰離子)結(jié)合時形成的催化活性部分(金屬陽離子)。而且，這里所指的陰離子可由烯烴、二烯烴或炔烴類不飽和化合物或其它中性Lewis堿如醚或氰代替。適宜的金屬包括鋁、金和鉑，但并不局限于這幾種金屬。適宜的準(zhǔn)金屬包括硼、磷和硅，但也不局限于這幾種元素。含有包括單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配合物型陰離子的化合物不僅眾所周知，而且種類繁多，尤其是陰離子部分含單個硼原子的這類化合物，可得到其工業(yè)品。
優(yōu)選地，這樣的助催化劑可以下列分子式表示(L*-H)+dAd-其中L*是中性Lewis堿；(L*-H)+是布朗斯臺德(Bronsted)酸；Ad-是一個電荷數(shù)為d-的非配位、可兼容的陰離子，其中d是1至3的整數(shù)；更優(yōu)選地，d為1，即Ad-是A-；非常優(yōu)選地，A-對應(yīng)的分子式為[BQ4]-，其中B是+3價的硼；Q分別獨立選自氫陰離子、二烷基氨基、鹵素陰離子、烷氧基、芳氧基、烴基、鹵碳基和鹵代烴基，這里所說的Q含至多20個碳原子，但Q是鹵陰離子的情況必須不多于一。
在更加優(yōu)選的實施方案中，Q為氟代C1-20烴基，更優(yōu)選地，Q為氟代芳基，特別是五氟苯基。
作為本發(fā)明活化助催化劑使用，包括可提供質(zhì)子的陽離子的化合物例子為，但不局限于三取代銨鹽，例如四苯硼酸三甲基銨，四苯硼酸甲基二辛基銨，四苯硼酸三乙銨，四苯硼酸三丙銨，四苯硼酸三(正丁基)銨，四苯硼酸甲基十四烷基十八烷基銨，四苯硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)。
二烷基銨如四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨。
三取代鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻。
優(yōu)選長鏈烷基單取代和二取代銨配合物的四(五氟苯基)硼酸鹽，特別是C14-20烷基銨配合物，尤其是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨。
特別優(yōu)選的活化助催化劑為三(五氟苯基)硼烷，四(五氟苯基)硼酸N-R3，N-R4苯銨，(R3和R4分別獨立為含1-8個碳原子的取代或非取代飽和烴基)，(R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3-或(R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)4-(R1和R2分別獨立為含12-30個碳原子的取代或未取代飽和烴基)。
另一適宜的包括陽離子氧化劑和非配位、兼容性陰離子組成的形成離子的活化助催化劑具有下列分子式(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+是一個電荷為e+的陽離子氧化劑；e是1至3的一個整數(shù)；和Ad-和d如前定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵陽離子(ferrocenium)、烴取代二茂鐵陽離子、Ag+或Pb+2。優(yōu)選的Ad-實例為以上所定義的與含活化助催化劑的布朗斯臺德酸有關(guān)的陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一適宜的包含碳正離子或硅正離子和非配位、兼容性陰離子的形成離子的活化助催化劑具有下列分子式+A-其中+為Cl-20碳正離子或硅正離子；A-如前定義；優(yōu)選的碳正離子為三苯甲游基離子，即三苯基碳正離子。優(yōu)選的硅正離子為三苯基硅離子。
適于本發(fā)明使用的離子化合物(a)及其制備方法在美國專利申請08/610,647(申請日1996年3月4日)(對應(yīng)于WO-96/28480)中有所敘述，在此作為參考資料并入并文。離子化合物中陰離子a.2)所使用的術(shù)語“至少一個包括活性氫原子的取代基”在本申請中是指包括與氧、硫、氮或磷原子鍵合的氫原子的取代基。
在陰離子a.2)中，優(yōu)選的至少一個包括活性氫原子的取代基具有下列分子式Gq(T-H)r(I)其中G是多價烴基，(T-H)中，T包括O、S、NR或PR，O、S、N或P原子與氫原子H鍵合；其中的R為烴基、三烴硅烷基、三烴鍺烷基或氫；H為氫；q為0或1，優(yōu)選為1；r為1至3之間的一個整數(shù)，優(yōu)選為1。多價烴基G的價態(tài)為r+1，其中1價與元素周期表中的第5至15族的金屬或準(zhǔn)金屬結(jié)合，其余r價與r個(T-H)結(jié)合，優(yōu)選G的例子為二或三價烴基如亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、或亞烷芳基，所含碳原子數(shù)為1-20個，更優(yōu)選為2-12個。適宜二價烴基G的例子包括亞苯基、二亞苯基、亞萘基、亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、苯基亞甲基(-C6H4-CH2-)。多價烴基G可進一步被不對本發(fā)明產(chǎn)生負(fù)影響的基團取代。這樣的非干擾取代基的優(yōu)選例子為烷基、芳基、烷基或芳基取代的硅烷基和鍺烷基，以及氟取代基。
上述分子式中的(T-H)基團可以是-OH、-SH、-NRH或-PRH基，優(yōu)選的R基為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所含碳原子數(shù)為1-18個，更優(yōu)選為1-12個碳原子?；蛉《?，(T-H)基團由作為較大功能性部分如C(O)-OH、C(S)-OH、C(S)-SH、C(O)-SH、C(O)-NRH、C(S)-NRH、C(O)-PRH和C(S)-PRH一部分的-OH、-SH、-NRH或-PRH基，最優(yōu)選地，(T-H)基團為羥基-OH或氨基-NRH。
非常優(yōu)選的陰離子a.2)中的取代基Gq(T-H)包括羥基和氨基取代的芳基、芳烷基、烷芳基或烷基，最優(yōu)選的為羥苯基，特別是3-和4-羥苯基，以及2，4-二羥苯基、羥甲苯基、羥芐基(羥甲基苯基)、羥聯(lián)苯基、羥萘基、羥環(huán)己基、羥甲基和羥丙基，及其相應(yīng)的氨基取代、特別是-NRH取代的基團，其中R為含1-10個碳原子烷基或芳基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正，異或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基和聯(lián)苯基。
陰離子a.2)可進一步包含一個或一組第5-15族元素，但優(yōu)選含帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核的單一配合物。優(yōu)選的陰離子a.2)是那些含帶電荷的金屬或準(zhǔn)金屬核的單一配合物的陰離子，金屬或準(zhǔn)金屬核帶有至少一個含活性氫的取代基。適宜離子化合物(a)中陰離子的金屬包括但不局限于鋁、金、鉑等。適宜的準(zhǔn)金屬包括但不局限于元素周期表中第13，14和15族元素，優(yōu)選硼、磷和硅。優(yōu)選含單個硼原子和一個或多個含活性氫的取代基的配合物型陰離子的離子化合物。含單個第5-15族元素的適宜陰離子的例子在EP 0 277 003中有所報道，但至少一個取代基由含活性氫的取代基取代，優(yōu)選Gq(T-H)r。
優(yōu)選地，陰離子a.2)可以具有下列一般分子式(II)的單一配合物表示[M’m+Qn(Gq(T-H)r)z]d-(II)其中M’為選自元素周期表中第5-15族的金屬或準(zhǔn)金屬；Q分別獨立地選自氫陰離子、二烴基氨基，優(yōu)選二烷基氨基、鹵素陰離子、烴氧基，優(yōu)選烷氧基和芳氧基、烴基和取代烴基，包括鹵代烴基，和烴基和鹵烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基。每個上述基團的烴基部分優(yōu)選含1-20個碳原子，但Q為鹵素陰離子的情況不超過一；G為r+1價態(tài)的多價烴基，優(yōu)選二價烴基，其與M’和r個(T-H)基團鍵合；(T-H)中，T包括O、S、NR或PR，O、S、N或P原子與氫原子H鍵合，其中的R為烴基、三烴硅烷基、三烴鍺烷基或氫；m為1至7之間的一個整數(shù)，優(yōu)選3；n為0至7之間的一個整數(shù)，優(yōu)選3；q為整數(shù)0或1，優(yōu)選1；r為1至3之間的一個整數(shù)，優(yōu)選1；z為1至8之間的一個整數(shù)，優(yōu)選1或2；d為1至7之間的一個整數(shù)，優(yōu)選1；n+z-m＝d。
當(dāng)q為0及不存在多價烴基G時，T與M’相連。本發(fā)明尤其優(yōu)選的含硼陰離子a.2)的一般分子式為(III)[BQ4-z’(Gq(T-H)r)z]d-(III)其中B為+3價硼；z’為1至4之間的一個整數(shù)，優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1；
d是1；Q、G、T、H、q和r如分子式(II)中所定義，z’優(yōu)選1或2，q和r優(yōu)選1。
本發(fā)明所用離子化合物的陰離子a.2)的示例(但不局限于)為含硼陰離子，如三苯基(羥苯基)硼酸根，三苯基(2，4-二羥苯基)硼酸根，三對甲苯基(羥苯基)硼酸根，三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸根，三(2，4-二甲苯基)(羥苯基)硼酸根，三(3，5-二甲苯基)(羥苯基)硼酸根，三(3，5-二-三氟甲基-苯基)(羥苯基)硼酸根，三(五氟苯基)(2-羥乙基)硼酸根，三(五氟苯基)(4-羥丁基)硼酸根，三(五氟苯基)(4-羥環(huán)己基)硼酸根，三(五氟苯基)(4-(4’-羥苯基)苯基)硼酸根，三(五氟苯基)(6-羥-2-萘基)硼酸根，等等。
進一步優(yōu)選的陰離子a.2)是那些具有兩個含活性氫的取代基的化合物，例如二苯基二(羥苯基)硼酸根，二苯基二(2，4-二羥苯基)硼酸根，二(對甲苯基)二(羥苯基)硼酸根，二(五氟苯基)二(羥苯基)硼酸根，二(3，5-二甲苯基)二(羥苯基)硼酸根，二(3，5-二-三氟甲基苯基)二(羥苯基)硼酸根，二(五氟苯基))二(2-羥苯基)硼酸根，二(五氟苯基)二(4-羥基丁基)硼酸根，二(五氟苯基)二(4-羥基環(huán)己基)硼酸根，二(五氟苯基)二(4-(4’-羥苯基)苯基)硼酸根，二(五氟苯基)二(6-羥基-2-萘基)硼酸根，等等。
其它優(yōu)選的陰離子是上述硼酸根中的羥基功能團被氨基NHR功能團替代的硼酸根，R基優(yōu)選為甲基、乙基或叔丁基。非常優(yōu)選的陰離子a.2)為三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸根。
離子化合物中的陽離子部分a.1)優(yōu)選自布朗斯臺德酸陽離子，特別是胺正離子(銨)和磷正離子(鏻)或硫正離子(锍)、碳正離子、硅正離子、氧正離子()和離子氧化劑。陽離子a.1)和陰離子a.2)的使用比例為保持離子化合物電中性。
布朗斯臺德酸陽離子可以下列分子式表示(L-H)+其中L為中性Lewis堿，優(yōu)選含氮、磷、氧或硫的Lewais堿；(L-H)+是布朗斯臺德酸。
布朗斯臺德酸陽離子的示例(但不局限于)為三烴基和優(yōu)選的三烷基取代銨離子如三乙基銨離子、三丙基銨離子、三(正丁基)銨離子、三甲基銨離子、三(異丁基)銨離子和三(正辛基)銨離子。適宜的還有N，N-二烷基苯銨離子如N，N-二甲基苯銨離子、N，N-二乙基苯銨離子、N，N-2，4，6-五甲基苯銨離子、N，N-二甲基苯基銨離子等，二烷基銨離子如二異丙基銨離子、二環(huán)己烷基銨離子等，三芳基鏻離子如三苯基鏻離子、三甲苯基鏻離子、三(二甲苯基)鏻離子，二甲基锍離子、二乙基锍離子和二苯基锍離子。
在非常優(yōu)選的實施方案中，布朗斯臺德酸陽離子a.1)可以下列分子式表示[L*-H]+其中L*是具有至少一個相對長鏈烷基的含氮、氧、硫或磷的Lewis堿。優(yōu)選的L*基含一至三個C10-40烷基，總碳原子數(shù)為12-100個，更優(yōu)選兩個C10-40烷基和21-90個總碳原子數(shù)。明顯地，陽離子可由不同長度的烷基混合組成。例如，適宜的陽離子為衍生于由兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基混合組成的商品長鏈胺的質(zhì)子化胺鹽。這樣的胺可從Witco公司(商品名為KemamineTMT9701)及Akzo-Nobel公司(商品名為ArmeenTMM2HT)購買得到。這些優(yōu)選的陽離子在美國專利申請60/014284(1996年3月27日注冊)中有所描述，在此作為參考資料。由陽離子[L*-H]+構(gòu)成的離子化合物(a)可以美國專利申請08/610,647(1996年3月4日注冊)中所報道的方法制備，將由[L-H]+構(gòu)成的離子化合物和陰離子a.2)與[L*-H]+的鹽進行離子交換反應(yīng)。
非常優(yōu)選的離子化合物(a)中陽離子a.1)的示例(但不局限于)為三取代銨鹽，如癸基二甲基銨鹽，十二烷基二甲基銨鹽，十四烷基二甲基銨鹽，十六烷基二甲基銨鹽，十八烷基二甲基銨鹽，二十烷基二甲基銨鹽，甲基二癸基銨鹽，甲基二(十二烷基)銨鹽，甲基二(十四烷基)銨鹽，甲基二(十六烷基)銨鹽，甲基二(十八烷基)銨鹽，甲基二(二十烷基)銨鹽，三癸基銨鹽，三(十二烷基)銨鹽，三(十四烷基)銨鹽，三(十六烷基)銨鹽，三(十八烷基)銨鹽，三(二十烷基)銨鹽，癸基二正丁基銨鹽，十二烷基二正丁基銨鹽，十八烷基二正丁基銨鹽，N，N-二(十二烷基)苯銨鹽，N-甲基-N-十二烷基苯銨鹽，N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯銨鹽)，環(huán)己烷基二(十二烷基)銨鹽，及甲基二(十二烷基)銨鹽。
適宜的相似取代的锍或鏻陽離子，如二癸基锍、正丁基十二烷基锍、三癸基鏻、二(十八烷基)甲基鏻和三(十四烷基)鏻。
優(yōu)選的離子化合物(b)是二(十八烷基)甲基銨的三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽、十八烷基二甲基銨的三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽、二(十八烷基)(正丁基)銨的三(五氟苯基)(羥苯基)硼酸鹽，也包括這些化合物的氨基(-NHR)類似物，其中羥苯基被氨苯基取代。
第二類適宜的陽離子的分子式為+，這里+為含至多30個非氫原子的穩(wěn)定的碳正離子、硅正離子。適宜的陽離子的例子包括托品鎓、三苯甲游基、苯重氮。硅正離子鹽已在參考資料J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384和J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443中有一般的敘述。優(yōu)選的硅正離子是三乙基硅正離子、三甲基硅正離子及其醚取代的加合物。
另一類適宜的陽離子包括陽離子氧化劑，分子式為Oxe+其中，Oxe+是一種陽離子氧化劑，電荷為e+，e為1至3的一個整數(shù)。
陽離子氧化劑的實例包括二茂鐵離子、烴基取代二茂鐵離子、Ag+和Pb2+。
一般情況下，可通過在-100℃至300℃的溫度下和合適的溶劑中按任何次序結(jié)合催化劑組分，或以上述的電化學(xué)方法產(chǎn)生活化催化劑，隨之以干法或濕法沉積和浸漬載體材料組分的方式制備催化劑體系。或者，可以任何次序?qū)⒔饘倜浜衔锝M分和活化劑組分分別沉積于載體材料組分，分別除去溶劑和/或干燥。可在使用前通過結(jié)合相關(guān)組分分別制備活化催化劑。催化劑和助催化劑，以及活化催化劑體系一般對濕度和氧均敏感，應(yīng)在惰性氣氛下進行處理或轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明催化劑體系由含載體材料組分的催化劑組分制成，特別適合本催化劑體系載體材料組分的載體材料包括聚合物、無機氧化物、金屬鹵化物、預(yù)聚的聚合物，或其混合物。優(yōu)選的載體材料為無機氧化物，包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或這些載體的混合物。其它適宜的載體材料包括被TiO2、ZrO2、GeO2、B2O3、或其混合物改性的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或其混合物。在加熱和/或減壓的條件下，將前述的金屬配合物與載體接觸，可容易地制得適宜的負(fù)載型催化劑體系。
本發(fā)明優(yōu)選使用的載體包括多孔性二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽或這些材料的混合物。最優(yōu)選的載體材料為二氧化硅。載體材料可為粒狀、塊狀、片狀或任何其它形狀。適宜的材料包括但不僅限于二氧化硅和氧化鋁，二氧化硅可從Grace Davison(Division of W.R.Grace& Co.)(標(biāo)號為SD 3216.30，Davison SyloidTM245，Davison 948 andDavison 952)和Degussa A(標(biāo)號為AerosilTM812)得到，氧化鋁可從Akzo Chemicals Inc.(標(biāo)號為KetzenTMB級)得到。
對于適于本發(fā)明的載體，優(yōu)選BET比表面積(由氮孔度計測定)為10-約1000m2/g，優(yōu)選約100-600m2/g；有利孔體積(由氮吸附測定)在0.1至3cm3/g之間，優(yōu)選約0.2-2cm3/g；平均粒子大小并不重要，但典型地為0.5-500μm，優(yōu)選1-100μm。
二氧化硅和氧化鋁均含有少量功能性羥基，在此作為載體使用時，這些材料最好經(jīng)熱處理和/或化學(xué)處理，降低其中的羥基含量。典型的熱處理在30-1000℃下，空氣或惰性氣氛中，或減壓條件下進行，處理時間10分鐘至50小時。典型的化學(xué)處理包括與Lewis酸烷基化劑如三烴基鋁化合物、三烴基氯化硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似的試劑接觸。優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁材料的表面羥基含量在每克固體載體含羥基0.8mmol以下，更優(yōu)選為0.5mmol/g以下。羥基含量可通過向固體載體淤漿中加入過量的二烷基鎂，以已知技術(shù)測定溶液中剩余二烷基鎂量的方法測定。該方法基于反應(yīng)
其中S為固體載體；Alk為C1-4烷基。
載體可以是非功能化(除上述討論的羥基之外)的，或是經(jīng)硅烷或氯硅烷功能化試劑處理而接上功能團硅烷-(Si-R)＝(R為C1-10烴基)或氯硅烷-(Si-Cl)＝而被功能化。適宜的功能化試劑是那些可與載體的表面羥基或基體中的硅或鋁反應(yīng)的化合物。適宜功能化試劑的例子包括苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、氯代三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成這些功能化二氧化硅或氧化鋁化合物的方法已在美國專利3,687,920和3,879,368中有所報道，其報道內(nèi)容在此作為參考資料并入本文。
載體也可用選自鋁氧烷或分子式為AlR3(其中R分別獨立為氫化物或R1，R1是C1-4的烷基)的鋁化合物的鋁組分進行處理。優(yōu)選的鋁組分選自鋁氧烷和三(C1-4烷烴)鋁化合物。最優(yōu)選的鋁組分為鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及上述鋁化合物的混合物。
鋁氧烷為低聚或高聚含氧鋁化合物，鋁原子與氧原子交替排列形成鏈，鋁帶有取代基，優(yōu)選烷基取代基。對于環(huán)形鋁氧烷，其結(jié)構(gòu)已被認(rèn)同可用分子式(-Al(R1)-O)m表示，對于線型化合物，可用分子式R12Al-O(-Al(R1)-O)m，-AlR12表示，R1為C1-4烷基，m’為1-50之間的一個整數(shù)，優(yōu)選至少在4左右。鋁氧烷為水與烷基鋁化合物反應(yīng)的典型產(chǎn)物，除烷基外，還可含鹵素基團或烷氧基團。將幾種不同的烷基鋁化合物如三甲基鋁和三異丁基鋁與水反應(yīng)，即得到所謂的改性或混合鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷和以少量C2-4烷基、特別是異丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷中一般含有少量至大量的起始烷基鋁化合物。
美國專利申請US-A-4,542,119中報道了將烷基鋁化合物與含結(jié)晶水的無機鹽接觸，制備鋁氧烷類化合物的特定技術(shù)。在特別優(yōu)選的實施方案中，烷基鋁化合物與可再生的含水物如水合氧化鋁、二氧化硅或其它物質(zhì)接觸，這在EP-A-338,044中有所報道。因此，可按照已知技術(shù)，通過水合氧化鋁或二氧化硅材料與三(C1-10烷基)鋁的反應(yīng)將鋁氧烷引入載體，所用的水合氧化鋁或氧化硅材料也可以經(jīng)過硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯硅烷基功能化。在此將上述專利和論文中所報道的內(nèi)容，及其相應(yīng)等同的美國申請作為參考資料并入本文。
為使載體材料負(fù)載鋁氧烷或三烴基鋁的處理包括在載體與鋁氧烷或三烴基鋁化合物接觸之前、之后或同時加入配合物或已活化催化劑?？蛇x擇地，也可在惰性氣氛中和一定溫度下將混合物加熱一定時間，使鋁氧烷、三烴基鋁化合物、配合物或催化劑體系充分固定于載體?；蚩蛇x擇地，已經(jīng)處理的含鋁氧烷或三烴基鋁化合物的載體組分可經(jīng)甲苯或相似溶劑的一步或多步洗滌除去過量的鋁氧烷、三烴基鋁或任何其它未能固定于載體的可溶性含鋁化合物。
除將載體與鋁氧烷接觸外，也可在惰性稀釋劑中，將三烴基鋁化合物與未水解的二氧化硅或氧化鋁或潤濕的二氧化硅或氧化鋁接觸，原位產(chǎn)生鋁氧烷。這一方法已在EP-A-250,600、U.S.-A-4,912,075和U.S.-A-5,008228中有所報道，在此將其中的內(nèi)容及其相應(yīng)的美國申請作為參考資料并入本文。適宜的脂肪烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷，以及兩種或多種這些稀釋劑的組合。適宜的芳烴稀釋劑為苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵素取代芳香化合物。最優(yōu)選的稀釋劑是芳香烴，特別是甲苯。按已報道的方法，以上述方式制備后，每克載體中殘余羥基(OH)含量應(yīng)降至1.0meq以下。
如有必要，本發(fā)明的助催化劑也可與每個烴基中含1-10個碳原子的三烴基鋁化合物、低聚或高聚鋁氧烷化合物、每個烴基或烴氧基中含1-10個碳原子的二烴基烴氧基鋁化合物，或上述化合物的混合物結(jié)合使用。由于這些鋁化合物的有利性質(zhì)，可用其除去聚合物中的雜質(zhì)如氧、水和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，尤其是烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基，和甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選為10,000∶1至1∶1000，更優(yōu)選為5000∶1至1∶100，最優(yōu)選為1∶100至100∶1。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所制得的催化劑體系中鋁氧烷的含量是非活化量?；蛘?，所制得的催化劑體系基本不合鋁氧烷。
所用催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶1000至10∶1，優(yōu)選為1∶10至10∶1，更優(yōu)選為1∶5至1∶1，最優(yōu)選為1∶1.2至1∶1。如有必要，本發(fā)明的活化助催化劑的混合物也可使用。
本發(fā)明的一個非常優(yōu)選實施方案中，所制得的催化劑體系中活化劑組分優(yōu)選含有助催化劑，活化劑與金屬配合物組分的使用摩爾比在大約0.3至大約5之間，優(yōu)選大約0.5至大約2.5，更優(yōu)選大約1至大約2，甚至更加優(yōu)選大約1至大約1.5。
本發(fā)明的催化劑體系實現(xiàn)高效率的重要因素是催化劑的負(fù)載量，即以中心金屬的摩爾量而計的相對于載體材料組分重量的金屬配合物組分量。希望地，金屬配合物組分的使用負(fù)載范圍在每克載體組分上大約0.1μmol至大約25μmol之間，優(yōu)選每克載體負(fù)載約0.3μmol至約20μmol，更優(yōu)選每克載體負(fù)載約1μmol至約20μmol。
在多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑與可聚合化合物之間的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1至10-5∶1。
分子量調(diào)節(jié)劑可與前述的助催化劑結(jié)合使用，這樣的分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括氫、三烴基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。氫可存在于用于本發(fā)明聚合方法的聚合反應(yīng)器中，氫與單體的摩爾比希望小于0.05，更希望小于0.02，優(yōu)選為小于0.01。
無論是氣相、淤漿或任何其它聚合方法，本發(fā)明的負(fù)載催化劑均可被用于聚合可聚單體，包括烯鍵不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、多烯及其混合物。優(yōu)選的單體包括含碳原子數(shù)為2至100,000的烯烴如α-烯烴，優(yōu)選的碳原子數(shù)為2至30，更優(yōu)選為2至8，以及兩種或多種這樣的α-烯烴的組合。
特別適宜的α-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯和C16-30的α-烯烴及其組合，以及聚合中形成的以乙烯基為終端的低聚或高聚長鏈產(chǎn)物。α-烯烴優(yōu)選為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和乙烯和/或丙烯與這樣的一種或多種α-烯烴的組合。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、氯乙烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述單體的混合物。
與乙烯單體共聚的單體優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、1，4-戊二烯、1，9-癸二烯、亞乙基降冰片烯、苯乙烯或其混合物。對以丙烯為單體的聚合而言，優(yōu)選的共聚單體與上相同，只是用乙烯代替丙烯。
在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)和其它聚合反應(yīng)如氣相聚合反應(yīng)中，長鏈大分子α-鏈烯可能是在原位形成的以乙烯基為終端的高聚殘余物。在合適的工藝條件下，這樣的長鏈大分子單體可與乙烯和其它短鏈烯烴單體聚合形成聚合物產(chǎn)品，導(dǎo)致在終產(chǎn)品中出現(xiàn)少量長鏈分支。
一般而言，聚合過程可在已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件下進行。如有必要，無論采用間歇或連續(xù)方式或其它工藝條件，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓方法。這樣眾所周知的聚合方法的例子在WO 88/02009、美國專利5,084,534；5,405,922；4,588,790；5,032,652；4,543,399；4,564,647；4,522,987(在此作為參考資料)和其它專利中已有報道。優(yōu)選的聚合溫度為0-250℃。優(yōu)選的聚合壓力為1-3000個大氣壓。
在十分合意的實施方案中，本發(fā)明在單個反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器可有一個反應(yīng)容器或產(chǎn)生的聚烯烴共聚物組成基本相同的兩個或多個反應(yīng)容器。因此，在該實施方案中，本發(fā)明的聚合方法不產(chǎn)生混合物，或即使所使用的反應(yīng)容器多于一個，也不需要調(diào)和而產(chǎn)生組成同一的聚烯烴共聚物?；蚩蛇x擇地，催化劑體系可使用不止一種金屬茂配合物，甚至非金屬茂組分，以制備反應(yīng)器共混物。
本發(fā)明中有利于高催化劑效率的一個重要方面，是希望催化劑的使用濃度介于約0.01×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體至約6×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體之間，更希望地，催化劑的濃度在約0.01×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體至約5.0×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體之間，優(yōu)選0.02×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體至約3.0×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體，更優(yōu)選0.05×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體至約3.0×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體，再更加優(yōu)選0.1×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體至約3.0×10-6摩爾活性催化劑/摩爾單體。此處將活性催化劑定義為催化劑體系的金屬茂配合物組分中金屬茂配合物的中心金屬。
將本發(fā)明的催化劑體系用于聚合過程，所產(chǎn)生的催化劑效率為每摩爾催化劑每小時至少產(chǎn)生24,000,000克聚合物(24,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時)，希望達(dá)到至少48,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，更希望達(dá)到至少72,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，甚至更好地，至少96,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，再更好地，至少144,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，甚至比其更好地，至少240,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時，仍更好地，達(dá)到至少384,000,000克聚合物/摩爾催化劑/小時。“催化劑效率”即聚合物的量(克)是指在聚合過程中產(chǎn)生的聚合物量與每小時所需的活性催化劑量(摩爾)的比例。若以此處所描述的方法之一使用本催化劑體系，催化劑體系的量為催化劑各組分質(zhì)量的簡單加和。
本發(fā)明的聚合過程可以淤漿聚合法進行。關(guān)于淤漿聚合法的描述可見于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(JohnWiley and Sons)第6卷的472-477頁(1986)。
通過在適當(dāng)控制的條件下進行淤漿聚合，在聚合反應(yīng)中圍繞固態(tài)催化劑體系形成的聚合物不是熔融或溶解態(tài)，而是保持松散態(tài)，優(yōu)選形態(tài)為粒狀或粉狀。
在淤漿條件下進行聚合反應(yīng)時，聚合壓力一般為1-100大氣壓，優(yōu)選為3-30大氣壓。聚合溫度一般為20-115℃，優(yōu)選為50-105℃。但是，聚合溫度的上限為使所產(chǎn)生的聚合物保持松散態(tài)的溫度，具體取決于產(chǎn)生的聚合物的密度和類型以及所用的稀釋劑的類型。
當(dāng)在淤漿聚合中使用稀釋劑時，可適當(dāng)使用典型的惰性脂肪或芳香烴溶劑，包括二甲苯、苯、甲苯、異丁烷、異戊烷、庚烷、己烷和辛烷，尤其優(yōu)選己烷、異丁烷和異戊烷。
以本發(fā)明的方法在淤漿條件下產(chǎn)生聚合物，可通過改變反應(yīng)體系中氫的濃度或改變聚合溫度控制分子量，具體描述見在此作為參考資料的EP69951，DE3127133.2和U.S.4,542,199。
本發(fā)明可有利地用于烯烴的氣相聚合和共聚，烯烴的氣相聚合過程，特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚，以及乙烯與較高級α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚工藝廣為人知。
所用的氣相法可以，例如，采用典型的機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的方法為聚合反應(yīng)在立式柱狀反應(yīng)器內(nèi)通過流化氣體的流動進行，此反應(yīng)器含有載于多孔板流化柵之上的聚合物粒子流化床。
用于使床達(dá)到流化態(tài)的氣體由將聚合的單體組成，此氣體也可作為熱交換介質(zhì)將反應(yīng)熱由反應(yīng)床移走。熱氣體一般經(jīng)由平穩(wěn)區(qū)(也稱減速區(qū))從反應(yīng)器的上部排出，平穩(wěn)區(qū)的直徑寬于流化床，以使夾帶在氣流中的細(xì)粒子有機會沉降進入流化床。這也有利于利用旋風(fēng)分離器除去熱氣體中的超細(xì)粒子。氣體一般通過鼓風(fēng)機或壓縮機被循環(huán)至流化床，一個或多個熱交換器除去氣體中的聚合熱。
除了利用冷循環(huán)氣冷卻外，冷卻流化床的優(yōu)選方法是向床中加入揮發(fā)性液體，產(chǎn)生蒸發(fā)冷卻效果。在此情況下使用的揮發(fā)性液體為，例如，惰性的揮發(fā)性液體，如含約3至8個碳原子，優(yōu)選4至6碳原子的飽和烴。在此情況下，單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或能被壓縮形成這樣的液體，這一液體能適當(dāng)?shù)丶尤肓骰仓挟a(chǎn)生蒸發(fā)冷卻效果?？梢赃@種方式使用的烯烴單體的例子是含約3至8個碳原子，優(yōu)選3至6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱流化床中蒸發(fā)形成氣體與流化氣混合。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，它將在床上進行一定的聚合。被蒸發(fā)的液體作為熱循環(huán)氣的一部分從反應(yīng)器排出，進入循環(huán)回路的壓縮/熱交換部分。循環(huán)氣在熱交換器中冷卻，如果氣體冷卻的溫度低于露點，液體將從氣體中凝結(jié)，希望液體連續(xù)循環(huán)至流化床。也可以將凝結(jié)的液體作為夾帶在循環(huán)氣流中的液滴循環(huán)至流化床。這類方法在EP89691、U.S.4,543,399、WO 94/25495和U.S.5,352,749中已有描述，此處作為參考資料并入本文。一個特別優(yōu)選的將液體循環(huán)至流化床的方法是將液體與循環(huán)氣流分離，重新將液體直接加入床中，優(yōu)選在床內(nèi)生成細(xì)小液滴的方法。這類方法在BP化學(xué)公司的專利WO 94/28032已有描述，此處作為參考資料并入本文。
發(fā)生在氣體流化床中的聚合反應(yīng)被連續(xù)或半連續(xù)加入催化劑體系的催化劑組分或整個催化劑體系所催化。在一個十分合意的操作方法中，在反應(yīng)器外產(chǎn)生催化劑組分，此方法包括1)將一種或多種金屬茂配合物分別沉積在載體材料組分中的金屬茂載體部分或共同沉積在同一金屬茂載體上，形成一種或多種獨立的負(fù)載型金屬茂配合物組分；2)將一種或多種助催化劑分別沉積在載體材料組分中的助催化劑載體部分或共同沉積在同一助催化劑載體上，形成一種或多種獨立的負(fù)載型助催化劑組分；3)在將催化劑體系引入反應(yīng)器之前，先按任何次序?qū)⒁环N或多種1)中的金屬茂組分和2)中的助催化劑組分混合形成催化劑體系；4)分別將一種或多種1)中的獨立負(fù)載金屬茂組分和2)中的獨立負(fù)載助催化劑組分引入反應(yīng)器中。
通過單體和一種或多種共聚單體在床中的流化催化劑顆粒、負(fù)載催化劑或預(yù)聚物上的催化共聚，聚合物直接在流化床上產(chǎn)生。以預(yù)形成的聚合物顆粒床(優(yōu)選與目標(biāo)聚烯烴相似的聚合物)啟動聚合反應(yīng)，在引入催化劑、單體和循環(huán)氣流中所需要的任何其它氣體如稀釋氣體、氫鏈轉(zhuǎn)移劑或可以氣相壓縮方式壓縮的惰性可壓縮氣體之前，以惰性氣體或氮將床保持干燥狀態(tài)。根據(jù)需要，可連續(xù)或非連續(xù)卸載所產(chǎn)生的聚合物。這種方法大規(guī)模用于高密聚乙烯(HDPE)、中密聚乙烯(MDPE)、線型低密聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)。
適于本發(fā)明的氣相聚合方法優(yōu)選連續(xù)法，連續(xù)將反應(yīng)物充入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，連續(xù)將產(chǎn)物由反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)移走，借以在宏觀上為反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)提供穩(wěn)態(tài)環(huán)境。
氣相方法流化床的典型操作溫度高于50℃，優(yōu)選高于約60℃和約60℃至約110℃之間，更優(yōu)選高于約70℃和約70℃至110℃之間，甚至更優(yōu)選高于約80℃。
聚合過程中所用的共聚單體與單體的典型摩爾比依產(chǎn)物所要求的密度而變，約為0.5或更少。希望地，在乙烯或丙烯作為單體與一種或多種α-烯烴共聚單體共聚的聚合過程中，本發(fā)明所用的共聚單體與單體的摩爾比低于0.1，優(yōu)選低于0.05，更優(yōu)選低于0.01。
對于使用氫為鏈轉(zhuǎn)移劑的多數(shù)聚合過程，希望聚合反應(yīng)器含氫，氫與單體的摩爾比低于0.05，優(yōu)選低于0.02，更優(yōu)選低于0.01。
當(dāng)希望產(chǎn)生密度范圍為約0.85至約0.98的聚合物時，共聚單體與單體的摩爾比低于0.1，氫與單體的摩爾比低于0.05，產(chǎn)品在反應(yīng)區(qū)溫度為70℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生。
當(dāng)希望產(chǎn)生密度范圍為約0.910至約0.925的聚合物時，共聚單體與單體的摩爾比低于0.02，氫與單體的摩爾比低于0.02，產(chǎn)品在反應(yīng)區(qū)溫度為70℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生。
當(dāng)希望產(chǎn)生密度范圍為約0.91至約0.93的聚合物時，共聚單體與單體的摩爾比低于0.2，優(yōu)選低于0.05，更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。氫與單體的典型摩爾比低于0.5，優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.05，甚至更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。
上述方法中的變量范圍適于本發(fā)明的氣相聚合方法，可適用于本發(fā)明可采用的其它方法。
很多專利和專利申請描述了本發(fā)明可采用的氣相法，尤其是美國專利4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；5,616,661；和EP申請659,773；692,500；780,404；697,420；628,343；593,083；676,421；683,176；699,212；699,213；721,798；728,150；728,151；728,771；728,772；735,058；和PCT申請WO 94/29032；WO 94/25497；WO 94/25495；WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793；WO 95/07942；WO 97/25355；WO 93/11171；WO 95/13305和WO 95/13306，所有這些專利在此作為參考資料并入本文。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會認(rèn)識到，本發(fā)明可在未具體報道的任何組分不存在的情況下實施，下列實施例進一步對本發(fā)明進行了說明，但并不局限于此。除非指明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為基礎(chǔ)。
實驗部分下列聚合示例在13升的氣相反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器有一個直徑4英寸、長30英寸的流化區(qū)和與有錐形壁的過渡區(qū)相連的直徑8英寸、長10英寸的減速區(qū)。典型的操作條件是40至100℃的溫度、250至350psia的總壓力和至多8小時的反應(yīng)時間。乙烯、共聚單體、氫氣和氮氣進入反應(yīng)器的底部，通過一個氣體分布板。氣體的流速是最小粒子流化速度的2至8倍[參考Fluidization Engineering，2nd Ed.，D.Kunii and O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann]。大多數(shù)懸浮固體在減速區(qū)脫出。反應(yīng)氣體從減速區(qū)的上部出來，通過除塵器除去細(xì)小粒子，然后通過氣體增壓泵。在整個反應(yīng)過程中，聚合物可在反應(yīng)器中積累。反應(yīng)過程中，通過調(diào)整進入反應(yīng)器單體的流量保持體系的總壓力不變。打開位于流化區(qū)底部的閥門，聚合物從反應(yīng)器流至回收管。保持回收管的壓力低于反應(yīng)器的壓力。所報道的乙烯、共聚單體和氫氣的壓力指的是分壓。
反應(yīng)器的操作方式是半間歇式。催化劑的制備和向催化劑注射器中的填充在惰性氣氛的手套箱里進行。將注射器從手套箱里取出并插入反應(yīng)器的上部。將適量的乙烯、1-丁烯、氫氣和氮氣加入反應(yīng)器中使總壓力達(dá)300psia。然后注入催化劑，通常允許聚合物形成的時間為30分鐘。反應(yīng)過程中，通過調(diào)整進入反應(yīng)器的單體流量保持體系的總壓力不變。30分鐘后，清空反應(yīng)器，收集粉狀聚合物。
使用幾種不同的二氧化硅預(yù)處理過程。一種預(yù)處理過程為首先在氮氣保護下，將約2克二氧化硅在200℃干燥數(shù)小時。將二氧化硅從干燥箱中取出，與相當(dāng)于二氧化硅重量3％的蒸餾水混合。將含水二氧化硅振蕩約10分鐘，使水均勻分散，并使因加水而形成的團狀物粉碎。然后將二氧化硅放入惰性氣氛的手套箱中，在手套箱內(nèi)的甲苯淤漿中，以一定量的TEA(三乙基鋁)處理，TEA的用量使得Al/H2O的摩爾比為2/1。然后將二氧化硅過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，除去可能在脫水步驟中產(chǎn)生的殘余可溶性鋁化合物。然后在減壓條件下將載體干燥，形成自由流動的粉末。
第二種預(yù)處理過程為首先在氮氣保護下，將約5克二氧化硅在500℃干燥4小時。將二氧化硅從干燥箱中取出，放入惰性氣氛的手套箱中，在手套箱內(nèi)的甲苯淤漿中，以一定量的TEA處理，三乙基鋁的用量使得Al/OH的摩爾比為1/1。這相當(dāng)于TEA與二氧化硅之比為1.2毫摩爾TEA/克二氧化硅。然后將二氧化硅過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，除去可能在脫水步驟產(chǎn)生的殘余可溶性鋁化合物。然后在減壓條件下將載體干燥，形成自由流動的粉末。
典型負(fù)載型催化劑的制備過程為首先制備0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(Me2)甲苯溶液、(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(s-反式-η4-1，4-反式，反式-二苯基-1，3-丁二烯基)甲苯溶液、(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)Ti(η4-C5H8)催化劑和硼烷([B(C6F5)3]助催化劑的甲苯溶液。向二氧化硅中加入適量的甲苯(通常100至300微升)，預(yù)潤濕載體。再加入適量的金屬茂催化劑，然后加入適量的助催化劑。在真空下從攪拌好的淤漿中除去溶劑，得到自由流動粉末狀的催化劑。
實施例1催化劑/載體制備在惰性氮氣流中，將2克Davison 948型二氧化硅在200℃加熱4小時，將其從干燥箱中取出，與60毫克的蒸餾水(相當(dāng)于二氧化硅重量的3％)混合。將含水二氧化硅振蕩約10分鐘，使水均勻分散，并使因加水而形成的團狀物粉碎。將二氧化硅移至惰性氣氛的手套箱中，用TEA進行處理。將二氧化硅懸浮在一定量的無水甲苯中，然后緩慢加入855毫克TEA，加入的TEA量使得水與TEA之比為1/2。然后將二氧化硅用甲苯洗滌數(shù)次，除去可能在TEA處理步驟產(chǎn)生的殘余可溶性鋁化合物。
將一等分(480微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(2.4微摩爾)甲苯溶液與0.005克上述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(480微升)0.005M的B(C6F5)3(2.4微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。
聚合將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為79℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到3.7克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例2將一等分(960微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(4.8微摩爾)甲苯溶液與0.01克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1920微升)0.005M的B(C6F5)3(9.6微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為81℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到3.7克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例3將一等分(600微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(3.0微摩爾)甲苯溶液與0.01克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅結(jié)合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1800微升)0.005M的B(C6F5)3(9.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為77℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高4℃。30分鐘后得到6.3克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例4將一等分(400微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(2.0微摩爾)甲苯溶液與0.01克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1200微升)0.005M的B(C6F5)3(6.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為78℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到2.4克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例5將一等分(1000微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(5.0微摩爾)甲苯溶液與0.05克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1250微升)0.005M的B(C6F5)3(6.25微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為82℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到11.8克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例6將一等分(600微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(3.0微摩爾)甲苯溶液與0.05克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1800微升)0.005M的B(C6F5)3(9.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為80℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到9.4克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例7將一等分(600微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(3.0微摩爾)甲苯溶液與0.10克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1800微升)0.005M的B(C6F5)3(9.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為80℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到35.2克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
實施例8將一等分(200微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(Me2)(1.0微摩爾)甲苯溶液與0.10克預(yù)處理過的Crosfield ES70Y型二氧化硅混合(與上述實施例中Davison 948型二氧化硅的預(yù)處理方法相同)，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(200微升)0.005M的B(C6F5)3(1.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為70℃。30分鐘后得到14.1克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表2。
表2.含(Ti[IV])催化劑的示例實施例 微摩爾 催化劑/ 助催化劑/ 摩爾 催化劑/標(biāo)準(zhǔn)化的催化劑克二氧化硅 催化劑 摩爾 單體×106效率11480 1.0 0.286 3,000,0002480 2.0 0.572 3,000,0003300 3.0 0.364 4,200,0004200 3.0 0.262,350,0005100 1.25 0.598 4,000,000660 3.0 0.364 6,100,000730 3.0 0.364 23,423,000810 1.0 0.130 28,165,0001克聚合物/摩爾金屬·小時實施例9催化劑/載體制備將5克Davison 948型二氧化硅在150℃加熱16小時，將其從干燥箱中取出，與125毫升甲苯混合。將1.25毫升TEA加入淤漿中。反應(yīng)15分鐘后，將混合物過濾，用約50毫升的甲苯洗滌，然后在真空中干燥。加入TEA的量使得TEA與二氧化硅之比為0.25毫升/克二氧化硅。
將一等分(400微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(s-反式-η4-1，4-反式，反式-二苯基-1，3-丁二烯基)(2.0微摩爾)甲苯溶液與0.005克上述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1200微升)0.005M的B(C6F5)3(6.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。
聚合將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為64℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。95分鐘后得到9.9克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例10將一等分(1000微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(5.0微摩爾)甲苯溶液與0.05克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅結(jié)合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1250微升)0.005M的B(C6F5)3(6.25微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為82℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到11.8克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例11將一等分(920微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(4.6微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1020微升)0.005M的B(C6F5)3(5.1微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為80℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高4℃。30分鐘后得到20.4克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例12將一等分(200微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液與0.03克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(600微升)0.005M的B(C6F5)3(3微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為79℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高2℃。30分鐘后得到4.6克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例13將一等分(160微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(0.8微摩爾)甲苯溶液與0.035克實施例1所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(180微升)0.005M的B(C6F5)3(0.9微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為76℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。26分鐘后得到11.7克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例14
將一等分(400微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(2微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(1200微升)0.005M的B(C6F5)3(6微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為76℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高2℃。21分鐘后得到27.7克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例15將一等分(120微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(0.6微摩爾)甲苯溶液與0.05克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(140微升)0.005M的B(C6F5)3(0.7微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為71℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到18.3克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例16將一等分(200微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液與0.035克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(600微升)0.005M的B(C6F5)3(3微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為77℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高3℃。16.4分鐘后得到48.8克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例17將一等分(160微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(0.8微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(180微升)0.005M的B(C6F5)3(0.9微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為78℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高8℃。30分鐘后得到41.6克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例18將一等分(160微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(0.8微摩爾)甲苯溶液與0.4克實施例1所述預(yù)處理過的Davison948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(180微升)0.005M的B(C6F5)3(0.9微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為76℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高3℃。30分鐘后得到29.4克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例19催化劑/載體制備在惰性的氮氣流中，將5克Sylopol 948型二氧化硅在500℃加熱4小時。將其移至惰性氣氛的手套箱中，然后在手套箱內(nèi)用TEA進行處理。將二氧化硅懸浮在一定量的無水甲苯中，然后緩慢加入684毫克TEA。加入TEA的量相當(dāng)于TEA與二氧化硅之比為1.2毫摩爾/克二氧化硅。用甲苯洗滌數(shù)次，除去可溶性鋁化合物。
將一等分(200微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti((η4-C5H8))(1微摩爾)甲苯溶液與0.10克預(yù)處理過的Sylopol 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(200微升)0.005M的B(C6F5)3(1.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。
聚合將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個試驗過程的溫度為72℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到24.1克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
表3.含(Ti[II])催化劑的示例實施例微摩爾 催化劑/ 助催化劑/ 摩爾 催化劑/ 標(biāo)準(zhǔn)化的催化劑克二氧化硅 催化劑 摩爾 單體×106效率19 400 3.00.26 3,100,00010 100 1.25 0.598 4,700,00011 46 1.10.572 8,622,00012 33 3.00.130 23,136,00013 23 1.10.104 33,670,00014 20 3.00.20 40,332,00015 12 1.10.078 64,138,00016 10 3.00.130 178,200,00017 8 1.10.104 107,000,00018 2 1.10.104 75,155,00019 10 1.00.130 48,100,00020 10 1.00.130 50,000,0001克聚合物/摩爾金屬·小時實施例20將一等分(200微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例19中所述預(yù)處理過的Sylopol948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(200微升)0.005M的(C18H37)2(CH3)NH(C6F5)4(1微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為70℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高4℃。30分鐘后得到25.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表3。
實施例21將一等分(154微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(0.8微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(176微升)0.005M的B(C6F5)3(0.9微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。催化劑的組成為每克二氧化硅含8.0毫摩爾Ti，助催化劑與催化劑之比為1.1。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為76℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高4℃。7分鐘后得到25.5克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表4。
實施例22將一等分(308微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1.5微摩爾)甲苯溶液與0.2克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(352微升)0.005M的B(C6F5)3(1.8微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。催化劑的組成為每克二氧化硅含7.5毫摩爾Ti，助催化劑與催化劑之比為1.2。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為75℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高10℃。5分鐘后得到37.9克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表4。
實施例23將一等分(193微升)0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1.0微摩爾)甲苯溶液與0.1克實施例1中所述預(yù)處理過的Davison 948型二氧化硅混合，該二氧化硅已經(jīng)約200微升的無水甲苯預(yù)濕潤。然后將一等分(578微升)0.005M的B(C6F5)3(3.0微摩爾)甲苯溶液加入淤漿化的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動的粉末。催化劑的組成為每克二氧化硅含10毫摩爾Ti，助催化劑與催化劑之比為3。將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為77℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，溫度升高4℃。4.4分鐘后得到29.6克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表4。
表4.高效率催化劑體系實施例 微摩爾 催化劑/ 助催化劑/ 摩爾 催化劑/ 標(biāo)準(zhǔn)化的催化克二氧化硅 催化劑 摩爾 單體×106劑效率121 8.0 1.1 0.18 268,240,00022 7.5 1.2 0.33 311,350,00023 103 0.22 402,360,0001克聚合物/摩爾金屬·小時實施例24-26的催化劑制備催化劑EG4的制備將17.0克Crosfield ES70型二氧化硅(經(jīng)500℃焙燒)在110升己烷中淤漿化，加入25.8升0.989M的TEA己烷溶液，所得淤漿在30℃攪拌2小時。允許二氧化硅沉降，去除上層清液己烷。以己烷洗滌二氧化硅數(shù)次，直至洗滌液中Al的濃度達(dá)1毫摩爾/升以下。然后在真空下將二氧化硅在60℃干燥。
將3克上述以TEA預(yù)處理的ES70型二氧化硅在15毫升無水甲苯中淤漿化，再加入0.34毫升重量百分?jǐn)?shù)為7.85的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物充分振蕩后，以固體形式加入0.025克s-反式(η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯基)外消旋[1，2-乙烷二基雙(1-茚基)]鋯。25℃下真空除去溶劑，得到流動性良好的紅色粉末。
催化劑EG6的制備將20.0克Crosfield ES70型二氧化硅(經(jīng)500℃焙燒)在110升己烷中淤漿化，加入31.1升0.940M的TEA己烷溶液，所得淤漿在30℃攪拌2小時。允許二氧化硅沉降，去除上層清液己烷。以己烷洗滌二氧化硅數(shù)次，直至洗滌液中Al的濃度達(dá)1毫摩爾/升以下。然后在真空下將二氧化硅在60℃干燥。
將3克上述以TEA預(yù)處理的ES70型二氧化硅在15毫升無水甲苯中淤漿化，再加入0.69毫升重量百分?jǐn)?shù)為7.85的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物充分振蕩后，以固體形式加入0.051克s-反式(η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯基)外消旋[1，2-乙烷二基雙(1-茚基)]鋯。25℃下真空除去溶劑，得到流動性良好的紅色粉末。
催化劑PGD89的制備將100克EG6的制備中所述的以TEA預(yù)處理的ES70型二氧化硅在350毫升無水甲苯中淤漿化，再加入11.30毫升重量百分?jǐn)?shù)為7.85的三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物充分振蕩后，以固體形式加入0.845克s-反式(η4-反式，反式-1，4-二苯基-1，3-丁二烯基)外消旋[1，2-乙烷二基雙(1-茚基)]鋯。35℃下真空除去溶劑，得到流動性良好的粉紅/紅色粉末。
聚合試驗實施例24將324克NaCl加入體積為2.5升的帶攪拌氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已在氮氣清掃下經(jīng)85℃預(yù)烘焙。將0.944克經(jīng)TEA處理的二氧化硅加入反應(yīng)器，攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻至70℃，乙烯壓力加至6.5bar(巴)，然后加入1-己烯。以高壓氮氣將0.230克催化劑EG4與0.585克經(jīng)TEA處理的二氧化硅的混合物注入反應(yīng)器。在剩余的試驗過程中，溫度、乙烯壓力和1-己烯含量保持不變。聚合總時間為106分鐘，在試驗過程中，1-己烷/乙烯的平均比例為0.0087。將反應(yīng)器放空、冷卻，洗去鹽后，得到141克聚合物，所得催化活性為53.4克/克催化劑·小時·巴。聚合物密度為0.920克/毫升，Ml2.16為3.16。粉末的堆積密度為0.37克/毫升。這一試驗的結(jié)果見表5。
實施例25
將297克NaCl加入體積為2.5升的帶攪拌氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已在氮氣清掃下經(jīng)85℃預(yù)烘焙。將0.906克經(jīng)TIBA(三異丁基鋁)處理的二氧化硅加入反應(yīng)器，攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻至70℃，乙烯壓力加至6.5bar(巴)，然后加入1-己烯。以高壓氮氣將0.219克催化劑EG6與0.549克經(jīng)TIBA處理二氧化硅的混合物注入反應(yīng)器。在剩余的試驗過程中，溫度、乙烯壓力和1-己烯含量保持不變。聚合總時間為182分鐘，在試驗過程中，1-己烯/乙烯的平均比例為0.0085。將反應(yīng)器放空、冷卻，洗去鹽后，得到194克聚合物，所得催化活性為44.9克/克催化劑·小時·巴。聚合物密度為0.922克/毫升，Ml2.16為2.3。粉末的堆積密度為0.37克/毫升。這一試驗的結(jié)果見表5。
實施例26將281克NaCl加入體積為2.5升的帶攪拌氣相反應(yīng)器中，該反應(yīng)器已在氮氣清掃下經(jīng)85℃預(yù)烘焙。將0.977克經(jīng)TIBA處理的二氧化硅加入反應(yīng)器，攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻至70℃，乙烯壓力加至6.5bar(巴)，然后加入1-己烯。以高壓氮氣將0.204克催化劑PGD89與0.646克經(jīng)TIBA處理二氧化硅的混合物注入反應(yīng)器。在剩余的試驗過程中，溫度、乙烯壓力和1-己烯含量保持不變。聚合總時間為88分鐘，在試驗過程中，1-己烯/乙烯的平均比例為0.0087。將反應(yīng)器放空、冷卻，洗去鹽后，得到90克聚合物，所得催化活性為46.3克/克催化劑·小時·巴。聚合物密度為0.915克/毫升，Ml2.16為12.9。粉末的堆積密度為0.39克/毫升。這一試驗的結(jié)果見表5。
表5. Zr催化劑體系的示例實施例 微摩爾 催化劑/助催化劑/ 摩爾 催化劑/標(biāo)準(zhǔn)化的催化克二氧化硅催化劑 摩爾 單體×106劑效率124 15.0 1.0 5.98 23,000,00025 30.0 1.0 11.39 14,600,00026 15.0 1.0 5.30 20,000,0001克聚合物/摩爾金屬·小時實施例27-31催化劑/載體制備將約50克的Crosfield型ES-70二氧化硅在氮氣流中500℃下焙燒4小時，將其冷卻至200℃后，轉(zhuǎn)移至500毫升的Schlenk燒瓶內(nèi)，然后將Schlenk燒瓶抽真空并轉(zhuǎn)移至惰性氣氛手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)以TEA處理二氧化硅。精確稱量20克焙燒的二氧化硅，將其加入200毫升Schlenk燒瓶內(nèi)，并加入足量的環(huán)己烷制成淤漿。以手搖動燒瓶，同時將30.8毫升1M的TEA己烷溶液加入含淤漿二氧化硅的燒瓶內(nèi)。加入TEA后，使燒瓶靜止(不攪拌)3小時，然后過濾，以數(shù)升己烷洗滌，室溫下真空干燥，得到22.5克經(jīng)TEA處理的二氧化硅。
向五個100毫升的Schlenk燒瓶內(nèi)精確稱量3克已處理的二氧化硅，并分別加入15毫升甲苯制成淤漿。將等分的0.025M的二苯基丁二烯亞乙基-雙-茚基鋯(EBI-Zr-DPB)甲苯溶液和0.10M的硼烷甲苯溶液加入每個燒瓶內(nèi)，在以手搖動燒瓶的同時，室溫下真空去除溶劑。每個催化劑配方中EBI-Zr-DPB和FAB的額定濃度(微摩爾/克)列于表6。
表6. Zr催化劑體系的示例實施例 微摩爾EBI-Zr-DPB 催化劑/摩爾 催化劑/ 標(biāo)準(zhǔn)化的催化催化劑/克 二氧化硅 催化劑 摩爾 單體×106劑效率127 15.0 1.02.28 18,300,00028 15.0 2.02.28 27,200,00029 22.5 1.03.42 21,600,00030 30 0.54.56 13,600,00031 30 1.04.56 11,200,0001克聚合物/摩爾金屬·小時聚合在五個獨立的實驗中，分別將0.1克上述催化劑加入帶攪拌的干相反應(yīng)器內(nèi)(ADPR)，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為7.4巴、氮氣壓力1巴、1-己烯壓力0.04巴。在整個90分鐘的聚合實驗中，平均溫度為70℃，聚合結(jié)果示于表6。
在實施例32-45中，將能達(dá)到希望的金屬茂負(fù)載量所需要的二氧化硅載體量兩等分，將催化劑負(fù)載于其中一份載體上，而將適量的助催化劑載于另一份載體上。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入反應(yīng)器。
實施例32負(fù)載型催化劑的制備惰性氮氣氣氛中，將2克Davison948型二氧化硅在500℃焙燒4小時，將其轉(zhuǎn)移至惰性氣氛手套箱內(nèi)，然后以TEA處理。將二氧化硅懸浮于一定量無水甲苯內(nèi)以后，緩慢加入2.4毫摩爾TEA，加入的TEA量相當(dāng)于羥基/TEA之比為1/1(1.2毫摩爾TEA/克二氧化硅)。將二氧化硅以甲苯洗滌數(shù)次，去除任何殘留的可溶性鋁化合物。
將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液，加入0.1克已經(jīng)上述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的Davison 948型二氧化硅中。減壓除去溶劑，得到自由流動粉末。
聚合將上述催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器中乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為70℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到0.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例33將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將100微升0.005M的B(C6F5)3(0.5微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為69℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到13.6克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例34將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將200微升0.005M的B(C6F5)3(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑注入時的溫度為66℃。聚合初始的5分鐘內(nèi)溫度升高4℃，其后保持70℃不變。30分鐘后得到22.2克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例35將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將200微升0.005M的B(C6F5)3(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在66℃注入，由于放熱，注入后溫度升高4℃。聚合過程中溫度維持在69℃2。30分鐘后得到25.5克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例36將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將400微升0.005M的B(C6F5)3(2微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在67℃注入，由于放熱，注入后溫度升高2℃。聚合過程的初始10分鐘內(nèi)溫度又升高4℃，然后在余下的20分鐘內(nèi)下降4℃。30分鐘后得到36.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例37將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將催化劑裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程中溫度保持70℃不變。30分鐘后得到0.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例38將400微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(2微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將100微升0.005M的B(C6F5)3(0.5微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在68℃注入，由于放熱，注入后溫度升高2℃。聚合過程中溫度保持70℃不變。30分鐘后得到8.8克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例39將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將50微升0.005M的B(C6F5)3(0.25微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在68℃注入，由于放熱，注入后溫度升高1℃。聚合過程中溫度維持在69℃。30分鐘后得到4.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例40將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將100微升0.005M的B(C6F5)3(0.5微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在68℃注入，由于放熱，注入后溫度升高2℃。聚合過程的初始10分鐘內(nèi)溫度升高至74℃，然后在余下的20分鐘內(nèi)下降至69℃。30分鐘后得到9.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例41將400微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(2微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將400微升0.005M的B(C6F5)3(2微摩爾)甲苯溶液加入0.05克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在66℃注入，在接下來的11分鐘內(nèi)溫度升高至74℃。11分鐘后得到5.5克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例42將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將200微升0.005M的B(C6F5)3(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。催化劑在70℃注入，由于放熱，注入后溫度升高2℃，聚合過程中溫度保持72℃不變。30分鐘后得到11.1克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例43將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將400微升0.005M的B(C6F5)3(2微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為71℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到10.5克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例44將200微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(1微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將催化劑裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程中溫度保持68℃不變。30分鐘后得到0.0克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
實施例45將400微升0.005M的(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)(2微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中。除去溶劑，得到自由流動粉末。將400微升0.005M的B(C6F5)3(2微摩爾)甲苯溶液加入0.025克經(jīng)實施例32中所述預(yù)處理并經(jīng)200微升無水甲苯預(yù)濕潤的二氧化硅中，除去溶劑，得到自由流動粉末。將均為自由流動粉末的含催化劑二氧化硅和含助催化劑二氧化硅混合在一起，劇烈攪拌5-10秒。然后將混合物裝入催化劑注射器，注入半間歇式氣相反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力為240psi、1-丁烯壓力為5.4psi、氫氣壓力為1.3psi、氮氣壓力為53psi。整個聚合過程的溫度為69℃。將催化劑注入反應(yīng)器時，無放熱現(xiàn)象。30分鐘后得到18.3克聚合物。這一試驗的結(jié)果見表7。
表7.分別負(fù)載的催化劑體系的示例實施例 微摩爾 催化劑/ 助催化劑/ 摩爾 催化劑/ 標(biāo)準(zhǔn)化的催化克 二氧化硅 催化劑 摩爾 單體×106劑效率132 1000.130 033 100.5 0.130 27,200,00034 101.0 0.130 44,300,00035 101.0 0.130 51,000,00036 102.0 0.130 72,000,00037 2000.130 038 200.25 0.260 8,800,00039 200.25 0.130 8,000,00040 200.5 0.130 18,000,00041 201.0 0.260 14,500,00042 201.0 0.130 22,200,00043 202.0 0.130 21,000,00044 4000.130 045 401.0 0.260 18,300,0001克聚合物44/摩爾金屬·小時
權(quán)利要求
1.一種烯烴單體聚合或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚制備聚合物的方法，該方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)在負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體材料組分；2)包括一種或多種金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體材料組分的范圍內(nèi)；3)包括一種或多種活化劑的活化劑組分，活化劑總摩爾數(shù)與金屬茂配合物總摩爾數(shù)的摩爾比處于約0.5至約2.5之間；其中，催化劑的使用濃度為每摩爾單體含約0.01至約6摩爾的活性催化劑，催化劑效率至少為2.4×107克聚合物/克摩爾催化劑/小時。
2.一種烯烴單體聚合或一種烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚制備聚合物的方法，該方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)在負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體材料組分；2)包括一種或多種以鈦(Ti)為中心金屬的金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體材料組分之間；3)包括一種或多種活化劑的活化劑組分，活化劑總摩爾數(shù)與金屬茂配合物總摩爾數(shù)的摩爾比處于約0.5至約2.5之間；所得到的催化劑效率至少為0.5×106克聚合物/克催化劑/小時。
3.一種烯烴單體聚合或一種烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚制備聚合物的方法，該方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)在負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分；2)包括一種或多種以+2價氧化態(tài)的鈦(Ti)為中心金屬的金屬茂配合物的金屬茂配合物組分，金屬茂的總負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾金屬茂配合物/克載體材料組分之間；3)活化劑組分；所得到的催化劑效率至少為0.5×106克聚合物/克催化劑/小時。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中，所述金屬茂配合物組分的使用負(fù)載量在約0.3至約20微摩爾/克載體材料組分的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述金屬茂配合物組分的使用負(fù)載量在約1至約20微摩爾/克載體材料組分的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中，所述活化劑組分對金屬茂配合物組分的摩爾比處于約1至約2之間。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，所述活化劑組分對金屬茂配合物組分的摩爾比處于約1至約1.5之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)所用的催化劑體系使得催化劑的濃度為每摩爾單體內(nèi)含約0.02至約3摩爾的活性催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)所用的催化劑體系使得催化劑的濃度為每摩爾單體內(nèi)含約0.05至約3摩爾的活性催化劑。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述反應(yīng)器內(nèi)所用的催化劑體系使得催化劑的濃度為每克單體內(nèi)含約0.1至約0.3微克的活性催化劑。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中，所述催化劑效率高于4.8×107克聚合物/摩爾催化劑/小時。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，所述催化劑效率高于9.6×107克聚合物/摩爾催化劑/小時。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，所述催化劑效率高于14.4×107克聚合物/摩爾催化劑/小時。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述催化劑效率高于24×107克聚合物/摩爾催化劑/小時。
15.權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由單-環(huán)戊二烯基金屬茂配合物制成。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由以下分子式的金屬茂配合物制成
其中M為+2價氧化態(tài)的鈦或鋯；L為含環(huán)形離域π體系的陰離子基團，其通過π體系與M鍵連，同時也與Z鍵連；Z為通過σ鍵與M鍵連的部分，其包含選自硼和元素周期表中第14族元素的元素，還包含選自氮、磷、硫和氧的元素，該部分具有至多60個非氫原子；和X為中性共軛或非共軛二烯烴，可由選自烴基或三甲基硅烷基的一個或多個基團取代，所述X具有至多40個碳原子，與M形成π配位鍵。
17.權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述單-環(huán)戊二烯基金屬茂配合物以+3或+4價氧化態(tài)的鈦作為中心金屬。
18.權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由雙-環(huán)戊二烯基金屬茂配合物制成。
19.權(quán)利要求18的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由橋連雙-環(huán)戊二烯基金屬茂配合物制成。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由以下分子式的金屬茂配合物制成
其中Cp1和Cp2獨立地為取代或非取代的茚基或氫化茚基；Y為單價陰離子配體，或Y2為二烯烴；M為鋯、鈦或鉿；和Z為橋基，其包括含1-20個碳原子的亞烷基或二烷基硅烷基或二烷基鍺烷基，或烷基膦或烷基氨基。
21.權(quán)利要求1-20任一項的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由單個金屬茂配合物制成。
22.權(quán)利要求1-20任一項的方法，其中，所述金屬茂配合物組分由兩種或多種金屬茂配合物制成，或由至少一種金屬茂配合物和一種非金屬茂催化劑制成，或催化劑體系由權(quán)利要求1-3中的至少兩種金屬茂配合物組分制成。
23.權(quán)利要求1-22任一項的方法，其中，所述載體材料組分包括聚合物、無機氧化物、金屬鹵化物、預(yù)聚合的聚合物，或它們的混合物組成。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，所述載體材料組分包括無機氧化物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中，所述載體材料組分包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁，或它們的混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，所述載體材料組分包括經(jīng)TiO2、ZrO2、GeO2、B2O3或它們的混合物改性的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其混合物。
27.權(quán)利要求23的方法，其中，所述載體材料組分包括聚合物。
28.權(quán)利要求1-27任一項的方法，其中，所述活化劑組分包括助催化劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，所述助催化劑為三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-R3，N-R4苯銨鹽，R3和R4分別獨立地為含1-8個碳原子的取代或非取代飽和烴基，(R1R2NHCH3)+(C6H4OH)B(C6F5)3-或(R1R2NHCH3)+B(C6F5)4-，R1和R2分別獨立地為含12-30個碳原子的取代或非取代飽和烴基。
30.權(quán)利要求1-29任一項的方法，其中，所述催化劑體系的制備使得它含有非活化濃度的鋁氧烷。
31.權(quán)利要求1-29任一項的方法，其中，所述催化劑體系的制備使得它基本不含鋁氧烷。
32.權(quán)利要求1-31任一項的方法，其中，所述一種或多種催化劑組分或整個催化劑體系進行了預(yù)聚合。
33.權(quán)利要求1-32任一項的方法，其中，所述單體為乙烯，共聚單體為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、1，4-戊二烯、1，9-癸二烯、亞乙基降冰片烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物。
34.權(quán)利要求1-32任一項的方法，其中，所述單體為丙烯，共聚單體為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、1，4-戊二烯、1，9-癸二烯、亞乙基降冰片烯、苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物。
35.權(quán)利要求1-34任一項的方法，其中，所述方法是在單個氣相反應(yīng)器中進行的連續(xù)方法。
36.權(quán)利要求35的方法，其中，所述方法在氣相反應(yīng)器中以冷凝方式進行。
37.權(quán)利要求1-34任一項的方法，其中，所述方法是在單個淤漿反應(yīng)器中進行的連續(xù)方法。
38.權(quán)利要求1-34任一項的方法，其中，所述方法在兩個或多個反應(yīng)器中，可選地在一種或多種添加的金屬茂或非金屬茂催化劑體系的存在下進行。
39.權(quán)利要求1-38任一項的方法，其中，所述聚合物在反應(yīng)區(qū)溫度為60℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)形成。
40.權(quán)利要求39的方法，其中，所述聚合物在反應(yīng)區(qū)溫度為70℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)形成。
41.權(quán)利要求40的方法，其中，所述聚合物在反應(yīng)區(qū)溫度為80℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)形成。
42.權(quán)利要求1-41任一項的方法，其中，所述聚合為乙烯或丙烯單體與一種或多種α-烯烴共聚單體進行的共聚，共聚單體與單體的摩爾比低于0.1。
43.權(quán)利要求42的方法，其中，所述聚合為乙烯或丙烯單體與一種或多種α-烯烴共聚單體進行的共聚，共聚單體與單體的摩爾比低于0.05。
44.權(quán)利要求43的方法，其中，所述聚合為乙烯或丙烯單體與一種或多種α-烯烴共聚單體進行的共聚，共聚單體與單體的摩爾比低于0.02。
45.權(quán)利要求1-44任一項的方法，其中，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)含有氫氣，氫氣與單體的摩爾比低于0.05。
46.權(quán)利要求45的方法，其中，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)含有氫氣，氫氣與單體的摩爾比低于0.02。
47.權(quán)利要求46的方法，其中，所述聚合反應(yīng)器內(nèi)含有氫氣，氫氣與單體的摩爾比低于0.01。
48.權(quán)利要求1-47任一項的方法，其中，所述聚合物的密度在約0.85-0.98之間，共聚單體與單體的摩爾比低于0.1，氫氣與單體之比低于0.05，產(chǎn)品在反應(yīng)區(qū)溫度為70℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)形成。
49.權(quán)利要求48的方法，其中，所述聚合物的密度在約0.910-0.925之間，共聚單體與單體的摩爾比低于0.02，氫氣與單體之比低于0.02，產(chǎn)品在反應(yīng)區(qū)溫度為70℃或更高的反應(yīng)器內(nèi)形成。
50.權(quán)利要求1-49任一項的方法，其中，以濕浸或干浸方式按任何次序?qū)⒋呋瘎┙M分混合，在反應(yīng)器外制備催化劑體系。
51.權(quán)利要求1-50任一項的方法，其中，所述催化劑體系在反應(yīng)器外制備，其制備過程包括1)將一種或多種金屬茂配合物分別沉積在載體材料組分的金屬茂載體部分或共同沉積在同一金屬茂載體上，形成一種或多種獨立的負(fù)載型金屬茂配合物組分；2)將一種或多種助催化劑分別沉積在載體材料組分的助催化劑載體部分或共同沉積在同一助催化劑載體上，形成一種或多種獨立的負(fù)載型助催化劑組分；和3)在將催化劑體系引入反應(yīng)器之前，先按任何次序?qū)⒁环N或多種1)中的金屬茂組分和2)中的助催化劑組分混合形成催化劑體系；或者4)分別將一種或多種1)中的獨立負(fù)載金屬茂組分和2)中的獨立負(fù)載助催化劑組分引入反應(yīng)器中。
52.一種使烯烴單體聚合或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚形成聚合物的催化劑體系效率最大化的方法，該方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)在負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行，負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體材料組分；2)金屬茂配合物組分；和3)活化劑組分；其中，為了使以每小時內(nèi)單位質(zhì)量催化劑上產(chǎn)生的聚合物質(zhì)量而計的催化劑效率達(dá)到最大，以金屬茂配合物組分的質(zhì)量相對于載體材料組分的質(zhì)量計的金屬茂配合物組分的負(fù)載量、活化劑組分與金屬茂配合物組分之間的摩爾比以及催化劑體系的催化劑濃度均以一種平衡的方式處于一定范圍內(nèi)。
53.一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系，該體系由包括下列組分的催化劑組分制備1)包括一種或多種脫水載體材料的載體材料組分；2)金屬茂配合物組分；和3)活化劑組分；其中，金屬茂配合物組分的負(fù)載量在約0.1至約25微摩爾/克載體材料組分的范圍內(nèi)，助催化劑或活化劑組分對金屬茂配合物組分的摩爾比處于約0.5至約2.5之間，并且，當(dāng)使用該催化劑體系在反應(yīng)器中使一種或多種烯烴單體聚合制備聚合物時，催化劑體系的催化劑使用濃度為約0.01至約6摩爾活性催化劑/摩爾單體，催化劑的效率至少為2.4×107克聚合體/摩爾催化劑/小時。
54.一種催化劑體系，該體系包括a)包括負(fù)載在各自的載體或共同載體上的一種或多種金屬茂配合物的金屬茂組分；和b)包括負(fù)載在各自的助催化劑載體或共同助催化劑載體上的一種或多種助催化劑或活化劑的助催化劑組分，其中至少一種助催化劑或活化劑是非鋁氧烷的非離子型助催化劑或活化劑。
55.權(quán)利要求54的催化劑體系，其中，每種載體獨立地包括聚合物、無機氧化物、金屬鹵化物或它們的混合物。
56.權(quán)利要求55的催化劑體系，其中，一種或多種載體包括無機氧化物。
57.權(quán)利要求56的催化劑體系，其中，一種或多種載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或它們混合物。
58.權(quán)利要求57的催化劑體系，其中，一種或多種載體包括經(jīng)TiO2、ZrO2、GeO2、B2O3或它們的混合物改性的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其混合物。
59.權(quán)利要求54的催化劑體系，其中，所有的助催化劑或活化劑為非鋁氧烷非離子型助催化劑或活化劑。
全文摘要
高收率合成聚烯烴的催化劑體系以及烯烴單體聚合或烯烴單體與一種或多種共聚單體共聚形成聚合物的方法,本方法在聚合反應(yīng)器內(nèi)有負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系存在的條件下進行,負(fù)載型烯烴聚合催化劑體系的組分包括:1)包括一種或多種脫水載體材料的載體組分;2)包括一種或多種金屬茂配合物的金屬茂配合物組分,金屬茂配合物的負(fù)載量處于每克載體負(fù)載約0.1－25微摩爾金屬茂配合物的范圍內(nèi);3)包括一種或多種活化劑的活化劑組分,活化劑的用量為:活化劑總摩爾數(shù)與金屬茂配合物總摩爾數(shù)摩爾比在約0.5至約2.5之間;催化劑體系的使用濃度為每摩爾單體中含約0.01至約6摩爾的活性催化劑,催化劑的催化效率為每小時每摩爾催化劑產(chǎn)生2.4×10
文檔編號C08F4/6592GK1255928SQ98805035
公開日2000年6月7日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月4日
發(fā)明者K·P·培爾, D·R·威爾森 申請人:陶氏化學(xué)公司