專利名稱：制備具有高光澤和高沖擊強度的雙峰hips的現(xiàn)場方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及連續(xù)現(xiàn)場制備高光澤、高沖擊強度聚苯乙烯樹脂的方法，和這些組合物。
本發(fā)明背景聚苯乙烯均聚物樹脂通常為具有不良沖擊強度的相當脆的樹脂。早就已知聚苯乙烯的沖擊強度可通過使加入的橡膠態(tài)顆粒分散于整個聚苯乙烯樹脂中大大改進。通過加入橡膠態(tài)顆粒獲得改進強度的聚苯乙烯樹脂通常稱為高沖擊強度聚苯乙烯(HIPS)。據(jù)信橡膠態(tài)顆粒尺寸和分散于HIPS樹脂中的橡膠顆粒濃度影響HIPS樹脂的沖擊強度。
將橡膠態(tài)顆粒加入PS中形成HIPS趨于導致降低樹脂和由該樹脂制備的產(chǎn)品的光澤。缺少常規(guī)HIPS樹脂的光澤相對于諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂這些材料而言通常是一個缺點，因為ABS通常同時具有高沖擊強度和高光澤。很多消費品需要在光澤和沖擊強度之間達到平衡。這些產(chǎn)品的例子包括電話、計算機和其它電子消費品。
除了強度和光澤外，對這些產(chǎn)品的其它要求是價廉并可大量獲得。特別是該樹脂的成本必須可與另一些(如ABS)競爭。此外，該樹脂必須在工業(yè)上大量獲得，因此必須可使用大規(guī)模制造方法。
常規(guī)HIPS樹脂的光澤已通過使用較小尺寸橡膠或彈性體顆粒改進，這與大尺寸顆粒相反。此外，已發(fā)現(xiàn)具有小彈性體顆粒和大彈性體顆粒的呈雙峰尺寸分布的樹脂既具有良好的光澤又具有高沖擊強度。例如，參見US4,282,334、4,493,922和5,039,714。US5,294,656還公開了一種雙峰樹脂組合物，該′656專利中的樹脂包括含具有核/殼結(jié)構(gòu)且平均顆粒尺寸為0.1至0.4μm的小尺寸顆粒和具有微孔結(jié)構(gòu)且平均顆粒尺寸為0.8至2.0μm的大尺寸顆粒的苯乙烯基體。
Blumenstein等人的US5,334,658公開了一種雙峰HIPS樹脂組合物，它包括75至97wt％的聚苯乙烯和3至25wt％的彈性(共)聚合物顆粒。40至98wt％的膠囊顆粒形式的彈性(共)聚合物顆粒具有平均顆粒尺寸0.1至0.6μm；和1至60％的剩余(共)聚合物具有顆粒尺寸0.200至1.200μm并具有微孔形態(tài)；和40至99wt％的剩余(共)聚合物具有平均顆粒尺寸1.2至8.0μm且同樣具有微孔形態(tài)。Blumenstein等人的組合物通過將熔體在擠出機中摻混制備。
Schrader等人的US5,428,106公開了一種HIPS組合物，它包括90至約55wt％的聚苯乙烯和10至約45wt％接枝和包藏的二烯基橡膠顆粒。該橡膠顆粒由如下組分組成25至約80wt％具有膠囊形態(tài)和體積平均尺寸0.1至0.4μm的橡膠顆粒；和約75至約20wt％具有纏結(jié)形態(tài)和體積平均顆粒尺寸約0.25至1μm的橡膠顆粒。
該專利的實施例公開了在連續(xù)線性的三個攪拌管式反應器體系中制備要求保護的樹脂。
Schrader等人的US5,491,195與上面討論的US5,428,106一樣為相同的母專利申請的分案，’195公開了制備’106專利中要求保護的樹脂的方法。’195公開了使用串聯(lián)連接的三個攪拌管式聚合反應器?！?95還公開了一種組合物，包括90至55wt％聚苯乙烯和10至約45wt％分散于聚苯乙烯基體內(nèi)的二烯基橡膠顆粒。該橡膠顆粒由如下組分組成25至約80wt％的具有膠囊形態(tài)和體積平均顆粒尺寸0.1至0.4μm的橡膠顆粒；75至約20wt％的纏結(jié)顆粒；和1至25wt％的具有微孔形態(tài)和體積平均顆粒尺寸約0.6至約1.2μm的橡膠顆粒。
Blumenstein等人的US5,334,658未公開現(xiàn)場制備雙峰HIPS的方法。
Schrader等人的US5,428,106公開了現(xiàn)場制備高光澤、高沖擊苯乙烯樹脂的方法，但Schrader的US5,428,106和US5,491,195都未公開使用該方法制備雙峰樹脂。公開于Schrader等人的專利中的樹脂組合物都包括大量(75至約20wt％)的纏結(jié)類型顆粒。Schrader等人的’195還公開了在該組合物中存在微孔類型顆粒，但該微孔顆粒的體積平均顆粒尺寸為約0.6至約1.2μm。
Dupre的US4,146,589公開了一種制備雙峰HIPS的本體聚合方法。Dupre在第一反應區(qū)中形成含平均直徑約0.5至1.0μm的橡膠顆粒的第一種部分聚合溶液。在第二反應區(qū)平行形成含平均直徑約2至3μm的橡膠顆粒的第二種部分聚合溶液。將第一種和第二種部分聚合的溶液在第三反應區(qū)混合。Dupre方法要求兩個反應器平行排列，在該兩個反應器中形成橡膠顆粒后使該兩種料流混合。Dupre的平行反應器方法要求比本發(fā)明方法至少多一個額外的反應步驟。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備同時具有突出的高光澤和高沖擊強度的高沖擊強度聚苯乙烯HIPS樹脂的方法。本發(fā)明提供一種“現(xiàn)場”方法，可用該方法生產(chǎn)高光澤、高沖擊HIPS樹脂，而無需先制備具有不同橡膠顆粒尺寸的兩種樹脂然后將該兩種不同顆粒尺寸的樹脂混合的分離步驟。此外，本發(fā)明易于大規(guī)模連續(xù)進行。使用本發(fā)明條件，我們發(fā)現(xiàn)可獲得特定尺寸范圍和形態(tài)類型的彈性體顆粒的雙峰分布，同時對于所得樹脂還可達到高光澤和高沖擊強度。
本發(fā)明方法可生產(chǎn)適合形成高沖擊、高光澤產(chǎn)品的樹脂，所述樹脂含0.2至0.6μm的膠囊顆粒和1.2至8.0μm的微孔顆粒。本發(fā)明方法包括a.將第一種苯乙烯單體原料和苯乙烯-丁二烯共聚物原料在第一反應區(qū)中在聚合反應條件下接觸形成第一種混合物；b.控制第一反應區(qū)中的反應條件，使其無相轉(zhuǎn)化且不形成膠囊顆粒；c.將第一種混合物在第二反應區(qū)中反應形成顯著量的膠囊顆粒并形成第二種混合物；和d.將第二種混合物在第三反應區(qū)中與聚丁二烯在反應條件下接觸形成顯著量的微孔顆粒。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是可使用連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)、攪拌塔式反應器、軸向分離水平反應器和具有靜態(tài)混合器的管式反應器，這些反應器在很多本體法聚苯乙烯生產(chǎn)廠很容易購得。特別優(yōu)選的本發(fā)明方法所用反應器是CSTR反應器。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點在于使用最少數(shù)目的步驟，因此使制備具有優(yōu)良的光澤和沖擊強度的雙峰HIPS樹脂所需要的反應器和主要設(shè)備的數(shù)目最少?？墒褂梅浅Ｉ倭啃碌脑O(shè)備進行本發(fā)明的方法來制備高光澤、高沖擊強度的HIPS樹脂。
已發(fā)現(xiàn)為了達到本發(fā)明樹脂的良好光澤和沖擊強度的平衡，加入到第三反應區(qū)的聚丁二烯的量優(yōu)選3-30wt％，更優(yōu)選5-20wt％，以加入到第一反應區(qū)的苯乙烯-丁二烯共聚物的重量計。
上述的本發(fā)明的優(yōu)點使得高光澤、高沖擊強度的HIPS樹脂可比以前的方法更經(jīng)濟地制備。這就降低了生產(chǎn)成本，使得雙峰HIPS樹脂相對其它的高光澤、高沖擊強度的樹脂具有成本競爭優(yōu)勢。
對于其它因素，本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)可用連續(xù)現(xiàn)場法制備主要含0.2-0.6μm膠囊顆粒和1.2至8.0μm微孔顆粒的高光澤、高沖擊強度HIPS樹脂。
我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明樹脂當與增塑劑并用時可生產(chǎn)具有特別好沖擊性能的樹脂。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的增塑劑為礦物油和聚丁烯。
我們已發(fā)現(xiàn)當膠囊顆粒的體積優(yōu)選為彈性體顆?？傮w積的50至90％且微孔顆粒在本發(fā)明樹脂中的體積量優(yōu)選為樹脂中顆?？傮w積的5至30％，更優(yōu)選為5至20％時，可通過本發(fā)明方法獲得特別有利的樹脂。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案，膠囊顆粒的量優(yōu)選為彈性體顆?？傮w積的75至90％，微孔顆粒的量優(yōu)選為樹脂中彈性體顆?？傮w積的5至15％。纏結(jié)類顆粒在本發(fā)明樹脂中的量低于彈性體顆?？傮w積的20％，優(yōu)選低于15％，更優(yōu)選低于10％，進一步更優(yōu)選低于5％，最優(yōu)選低于2％。我們還發(fā)現(xiàn)彈性體在本發(fā)明樹脂中的總量優(yōu)選為5至20wt％，更優(yōu)選10至15wt％，最優(yōu)選12至14wt％。本發(fā)明詳細描述本發(fā)明方法提供一種連續(xù)現(xiàn)場聚合苯乙烯和形成彈性體顆粒的材料，由此形成具有高沖擊強度和高光澤的雙峰HIPS組合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明、特別是用于第一反應區(qū)的形成彈性體的材料包括苯乙烯-二烯烴共聚物如苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯與二烯烴可聚合形成無規(guī)共聚物。該苯乙烯-二烯烴共聚物還可為所謂的“苯乙烯嵌段共聚物”。苯乙烯嵌段共聚物(或苯乙烯-二烯烴嵌段共聚物)為其中聚苯乙烯和聚二烯烴以基本上由均聚物組成的嵌段或鏈段形式存在的共聚物。這些均聚物鏈段化學連接在一起形成具有兩個或多個均聚物鏈段的單一聚合物鏈。在均聚物鏈段之間可為不是均聚物但都由基本上為無規(guī)構(gòu)型的共聚物組成的區(qū)域。該區(qū)域稱為“遞變(taper)”。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物作為第一反應區(qū)的原料。
我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中特別可用作第三反應區(qū)的原料的另一彈性體形式僅為二烯基橡膠如聚丁二烯。聚苯乙烯在使用前可與聚二烯烴橡膠進行一定程度地接枝或可簡單地以其均聚物形式使用。用于本發(fā)明的優(yōu)選橡膠形式為主要呈順式構(gòu)型的聚丁二烯?？捎糜诒景l(fā)明的其它聚二烯烴橡膠包括聚異戊二烯。
本發(fā)明的優(yōu)選方法為連續(xù)本體聚合方法，該方法包括串聯(lián)連接的三個反應區(qū)，其中從第一反應器至第三反應器聚合度增加。適用于本發(fā)明方法的反應器包括通常用于聚苯乙烯本體聚合方法的很多反應器類型。合適的反應器的例子包括連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)、攪拌塔式反應器、軸向分離水平反應器和具有靜態(tài)混合器的管式反應器。適合本發(fā)明方法的反應器的重要特點包括溫度控制元件、混合元件和控制給定反應器中的停留時間的能力。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選反應器類型為CSTR。CSTR是有利的，因為它可通過調(diào)節(jié)給定反應器中的液面精確獨立地控制給定反應器中的停留時間。因此，聚合物混合物在串聯(lián)的各反應器中的停留時間可獨立地調(diào)節(jié)和優(yōu)化。
在本發(fā)明優(yōu)選方法中，將苯乙烯單體和彈性體材料，優(yōu)選苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反應區(qū)。聚合可通過熱或化學引發(fā)。用于本發(fā)明的很多化學引發(fā)劑可市購。我們已發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的引發(fā)劑的例子包括過氧苯甲酸叔丁基酯和過乙酸叔丁基酯。保持這些條件以在第一反應區(qū)中防止相轉(zhuǎn)化或形成離散的橡膠顆粒。在第一反應區(qū)中聚合度(單體轉(zhuǎn)化為聚合物的量)為3％至25％，優(yōu)選5％至20％，更優(yōu)選5％至15％，最優(yōu)選5％至12％。第一反應區(qū)的一個重要功能是提供苯乙烯單體與彈性體接枝的機會。
也可將鏈轉(zhuǎn)移劑非必要地加入第一反應區(qū)(或加入后面的反應區(qū)中)以有助于自由基轉(zhuǎn)移。很多鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域公知的。用于本發(fā)明的優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑為乙苯、α-甲基苯乙烯和十二烷基硫醇。我們已發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為4-(1-甲基-1-亞乙基)-1-甲基-1-環(huán)己烯，通常稱為萜品油烯。適當加入鏈轉(zhuǎn)移劑可有助于在下一步驟中控制形成的膠囊顆粒的尺寸。
加入第一反應區(qū)中的苯乙烯一丁二烯共聚物優(yōu)選具有苯乙烯含量為25至50wt％，更優(yōu)選25至40wt％，進一步更優(yōu)選30至40wt％。苯乙烯-丁二烯共聚物優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物基本上由化學接枝至聚丁二烯嵌段上的聚苯乙烯嵌段組成(由此形成主要具有兩個嵌段的聚合物鏈)。
將來自第一反應區(qū)的流出物流入第二反應區(qū)。維持在第二反應區(qū)中發(fā)生相轉(zhuǎn)化。在第二反應區(qū)中，形成平均尺寸為0.2至0.6μm的膠囊顆粒。在第二反應區(qū)中形成顯著量的膠囊顆粒。在本發(fā)明方法中形成的膠囊顆粒中至少90％，優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少98％，最優(yōu)選至少99％在第二反應區(qū)中形成。膠囊顆粒的顆粒尺寸通過調(diào)節(jié)第二反應區(qū)中溫度、攪拌速率和停留時間控制。在第二反應區(qū)中的聚合度為20％至55％，優(yōu)選25％至50％，更優(yōu)選30％至40％。
使來自第二反應區(qū)的流出物流入第三反應區(qū)中。將第二種原料流也加入第三反應區(qū)中。第二種原料流提供第二種彈性體源。第二種原料流優(yōu)選為苯乙烯單體中的二烯基橡膠。第二種原料流更優(yōu)選含聚丁二烯橡膠。第二種原料流最優(yōu)選含主要為順式構(gòu)型的聚丁二烯橡膠(又稱為高順式聚丁二烯)。本發(fā)明方法中形成的顯著量的微孔顆粒在第三反應區(qū)中形成。本發(fā)明方法中形成的微孔顆粒中至少85％，優(yōu)選至少90％，更優(yōu)選至少95％，最優(yōu)選至少98％在第三反應區(qū)中形成?？刂频谌磻獏^(qū)的條件，使形成的橡膠顆粒主要為微孔形態(tài)，并具有平均顆粒尺寸1.2至8.0μm。在第三反應區(qū)中的聚合度為40％至85％，優(yōu)選50％至80％，更優(yōu)選55％至70％。
我們已發(fā)現(xiàn)，聚丁二烯加入第三反應區(qū)中的速率相對于苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反應區(qū)中的速率明顯影響所得樹脂的光澤與沖擊平衡。聚丁二烯的加料速率應為苯乙烯-丁二烯共聚物加料速率的1至30wt％，優(yōu)選3至30wt％，更優(yōu)選5至20wt％。聚丁二烯/SB共聚物的比例太高造成所得樹脂的光澤低或甚至以非常高的比例降低沖擊強度。若該比例太低，則因缺少微孔顆粒使樹脂的沖擊強度降低。
可通過常規(guī)方式使來自第三反應區(qū)的流出物脫揮發(fā)組分以除去未反應的苯乙烯單體。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，使來自第三反應區(qū)的流出物在脫揮發(fā)組分前流入一個或多個最終反應器(finishing reactor)中。操作該最終反應器以使聚合進行至近乎完全。在該另一實施方案的最終反應器中聚合度為70％至90％，優(yōu)選75％至85％。
再一實施方案是具有至少兩個最終反應器。在至少兩個最終反應器的最后一個中的聚合度為75％至90％，更優(yōu)選82％至90％。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案是使用增塑劑。在本發(fā)明方法中使用增塑劑有助于改進所得聚合物的沖擊強度。增塑劑可在該方法中的任何點加入以確保使其與聚合物充分混合。用于本發(fā)明的優(yōu)選增塑劑包括礦物油、聚丁烯或礦物油與聚丁烯的混合物。用于本發(fā)明的增塑劑的量按生產(chǎn)的聚合物的總重量計低于10％，優(yōu)選1％至8％，更優(yōu)選1％至5％，最優(yōu)選2％至4％。
在本發(fā)明中，平均顆粒尺寸用透射電子顯微術(shù)(TEM)測定。已發(fā)現(xiàn)TEM是用于測定這些樹脂中的顆粒尺寸的更一致和精確的方法，部分原因是其它分析技術(shù)(如激光散射)要使用溶劑。已發(fā)現(xiàn)溶劑會造成橡膠顆粒溶脹或甚至溶解苯乙烯嵌段共聚物，使測量值不準確。平均顆粒尺寸用超薄材料切片的透射電子顯微照片測定。這些顆粒類型的平均尺寸分別測定。因此，將微孔顆粒和單一包藏顆粒都獨立處理。這些顆粒類型具有明顯不同的外觀(可通過TEM圖象證實)。
本申請中涉及的顆粒尺寸測量值為通過下面給出的測量方法測量的平均顆粒尺寸。本申請中討論的顆粒體積用本領(lǐng)域公知的方法(如下面給出的一種方法)測定。下面涉及的另一測量方法不用測量本發(fā)明中給出的測量值，但對于球形顆粒同樣有效。
顆粒尺寸測量通過如下步驟完成(1)將包含直線的透明物覆蓋于樹脂的TEM照片上，(2)測量所給顆粒類型內(nèi)所含的直線片斷的總長度，(3)計數(shù)交叉顆粒數(shù)。根據(jù)需要用盡可能多的直線重復該方法，得到合理的良好統(tǒng)計平均值。然后用下面的公式計算平均顆粒尺寸平均顆粒尺寸＝二等分片斷的總長度/交叉的顆粒數(shù)該方法甚至對不是球形的顆粒也能給出平均顆粒尺寸。
測量平均粒徑的另一方法與上面的類似，但假定顆粒為球形。該方法涉及用超薄試樣的透射電子顯微照片測量給定顆粒類型的500個顆粒的顆粒尺寸分布。繪制尺寸的直方圖，然后用下面的公式計算平均粒徑平均粒徑＝SniDi2/SniDi其中ni為具有尺寸Di的柔軟顆粒數(shù)。
這些測量方法的一個參考文獻是Quntitative Microscopy，R.TDehoff和F.N.Rhines編著，Techbooks，1968。
表征材料的另一些參數(shù)是微孔顆粒形式的彈性體體積百分比(或體積分數(shù))(V微孔)和膠囊形式的彈性體體積百分比(V膠囊)。這些值可通過使用體積分數(shù)＝面積分數(shù)＝線分數(shù)＝點分數(shù)的體視學原理對TEM圖象進行圖象分析最方便地測定。因此可單獨獲得樣品中的微孔體積分數(shù)(V微孔，T)和膠囊體積分數(shù)(V膠囊，T)。由TEM圖象獲得這些值(V微孔，T和V膠囊，T)的方法細節(jié)描述于標準體視學教科書(例如DeHoff和Rhines)中。這里V微孔，T＝V′微孔/VT和V膠囊，T＝V′膠囊/VT；其中V′微孔為樣品中的微孔顆粒的實際體積，V′膠囊為樣品中的膠囊的實際體積，和VT為樣品的總體積。
微孔與膠囊的體積比(R)為V微孔，T/V膠囊，T，它與V′微孔/V′膠囊相同。因此R＝V微孔，T/V膠囊，T＝V′微孔/V′膠囊由于實際上在制備微孔和膠囊顆粒時所有彈性體都用完，因此彈性體的總體積為V′微孔+V′膠囊。因此微孔顆粒形式的彈性體的體積分數(shù)為V微孔＝V′微孔/(V′微孔+V′膠囊)＝R/(1+R)相應地，膠囊顆粒形式的彈性體體積分數(shù)為V膠囊＝V′膠囊/(V′微孔+V′膠囊)＝1/(1+R)實施例實施例1將溶于苯乙烯單體中的含11.7wt％的40/60苯乙烯-丁二烯共聚物溶液連續(xù)加入攪拌釜式反應器中。流入和流出反應器的物料相等，并保持反應器中的液面使平均停留時間為1.5小時。將鏈轉(zhuǎn)移劑加入第一CSTR中的物料中。將反應器溫度保持在120℃。將來自第一CSTR的還未發(fā)生相轉(zhuǎn)化的所得流出物溶液連續(xù)加入第二CSTR中，在溫度133℃和平均停留時間1.5小時下進行相轉(zhuǎn)化。然后將來自第二CSTR的流出物加入在140℃下操作的第三CSTR中(平均停留時間為1.3小時)。向第三CSTR中加入由溶于苯乙烯單體中的15wt％聚丁二烯橡膠組成的另一原料流。加入速率應使加入第三CSTR中的聚丁二烯原料為加入第一CSTR的聚丁二烯的24％。聚合在第四CSTR中繼續(xù)進行至85-90％。將礦物油以在最終HIPS中給出3.5wt％的量加入第四CSTR中。用常規(guī)方式除去殘余單體。
所得HIPS樹脂的性能在下表1中給出。實施例2重復實施例1，但加入第三CSTR的第二種原料流的加料速率增加，使加入第三反應器的聚丁二烯為加入第一CSTR的聚丁二烯的48％。
所得HIPS的性能在下表1中給出。表1性能 實施例1 實施例2聚丁二烯 (wt％) 8.7 10.0礦物油(wt％) 3.5 3.5熔體流動速率 g/10min 4.3 3.9Izod ft-lb/in 2.0 2.4光澤 ％ 101 99反射光霧 ％ 56 76平均顆粒尺寸膠囊顆粒 μm 0.4 0.4微孔顆粒 μm 1.5 1.9
權(quán)利要求
1.一種制備適合形成高沖擊、高光澤產(chǎn)品的樹脂的方法，所述樹脂含0.2至0.6μm的膠囊顆粒和1.2至8.0μm的微孔顆粒，所述方法包括a.將第一種苯乙烯單體原料和苯乙烯-丁二烯共聚物原料在第一反應區(qū)中在聚合反應條件下接觸形成第一種混合物；b. 控制第一反應區(qū)中的反應條件，使其無相轉(zhuǎn)化且不形成膠囊顆粒；c.將第一種混合物在第二反應區(qū)中反應形成顯著量的膠囊顆粒并形成第二種混合物；和d.將第二種混合物在第三反應區(qū)中與聚丁二烯在反應條件下接觸形成顯著量的微孔顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將聚丁二烯以苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反應區(qū)的速率的1至30wt％加入第三反應區(qū)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一、第二和第三反應區(qū)包括連續(xù)攪拌釜式反應器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中微孔顆粒占樹脂中總顆粒體積的5至30％(體積)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中膠囊顆粒占樹脂中總顆粒體積的50至90％(體積)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中按總重量計樹脂含80至90％的聚苯乙烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將來自第三反應區(qū)的流出物在聚合條件下加入第四反應區(qū)中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中將來自第四反應區(qū)的流出物在聚合條件下加入第五反應區(qū)中。
9.權(quán)利要求7的方法，其中來自第四反應區(qū)的流出物含有低于25wt％的未反應苯乙烯單體。
10.權(quán)利要求8的方法，其中來自第五反應區(qū)的流出物含有低于20wt％的未反應苯乙烯單體。
11.權(quán)利要求6的方法，其中按總重量計樹脂含1％至5％的聚丁烯。
12.權(quán)利要求6的方法，其中按總重量計樹脂含1％至5％的礦物油。
13.權(quán)利要求1的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。
15.權(quán)利要求4的方法，其中樹脂還包括低于20％(體積)的纏結(jié)顆粒。
16.權(quán)利要求4的方法，其中樹脂還包括低于5％(體積)的纏結(jié)顆粒。
17.一種適合形成高沖擊、高光澤產(chǎn)品的樹脂，所述樹脂含0.2至0.6μm的膠囊顆粒和1.2至8.0μm的微孔顆粒，其中所述樹脂通過包括如下步驟的方法生產(chǎn)a.將第一種苯乙烯單體原料和苯乙烯-丁二烯共聚物原料在第一反應區(qū)中在聚合反應條件下接觸形成第一種混合物；b.控制第一反應區(qū)中的反應條件，使其無相轉(zhuǎn)化且不形成膠囊顆粒；c.將第一種混合物在第二反應區(qū)中反應形成顯著量的膠囊顆粒并形成第二種混合物；和d.將第二種混合物在第三反應區(qū)中與聚丁二烯在反應條件下接觸形成顯著量的微孔顆粒。
18.權(quán)利要求17的樹脂，其中微孔顆粒占顆粒總體積的5至30％。
19.權(quán)利要求18的樹脂，其中樹脂還包括低于15％(體積)的纏結(jié)顆粒。
20.權(quán)利要求1的方法，其中將聚丁二烯以苯乙烯-丁二烯共聚物加入第一反應區(qū)的速率的5至20wt％加入第三反應區(qū)中。
全文摘要
一種制備高光澤、高沖擊強度的聚苯乙烯基樹脂的連續(xù)本體聚合方法,所述樹脂具有含平均尺寸0.2至0.6μm的膠囊顆粒和平均顆粒尺寸1.2至8.0μm的微孔顆粒的雙峰顆粒尺寸分布。該方法包括串聯(lián)連接的三個反應區(qū),其中將苯乙烯和苯乙烯－丁二烯共聚物供入保持在預相轉(zhuǎn)化條件下的第一反應區(qū)中且不允許形成顆粒。膠囊顆粒在保持在后相轉(zhuǎn)化條件下的第二反應區(qū)中形成。將聚丁二烯加入同樣保持于后相轉(zhuǎn)化條件下的第三反應區(qū)中。微孔形態(tài)顆粒在第三反應區(qū)形成?？蓪υ诘谌磻獏^(qū)后獲得的雙峰顆粒尺寸聚合物混合物進行脫揮發(fā)組分,或?qū)⒃摶旌衔镌诰酆锨霸谝粋€或多個最終反應器中進一步聚合。
文檔編號C08F279/02GK1256699SQ98805199
公開日2000年6月14日 申請日期1998年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者K·E·鮑恩, M·J·漢內(nèi) 申請人:切夫里昂化學有限責任公司