專利名稱：液晶取向劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)液晶顯示裝置的液晶取向劑(aligning agent)。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠提供高而穩(wěn)定預傾角(pretilt angle)的液晶顯示裝置的液晶取向劑。
液晶顯示裝置近來廣泛用于薄型顯示裝置。一般使用的液晶顯示裝置是扭轉(zhuǎn)向列型(TN)和超扭轉(zhuǎn)向列型(STN)。在生產(chǎn)這些液晶顯示裝置中，如在JP-B-62-38689中所公開的，為使液晶能插在兩個透明電極被涂物之間，相對于被涂物呈特別的方向排齊，需要一微調(diào)層。在TN型和STN型的液晶顯示裝置中，液晶還需要傾斜排齊，即與被涂物表面呈預傾角，這就需要用液晶取向劑完成。例如，在STN型中預傾角要求為4-8°。能夠達到這樣高預傾角的液晶取向劑有在JP-A-1-177514中提到的聚酰亞胺前體溶液和在JP-A-3-261915中討論的可溶性聚酰亞胺溶液。然而，在用這種液晶取向劑生產(chǎn)的液晶顯示裝置中存在一些問題，即預傾角不穩(wěn)定、在80℃或更高的高溫環(huán)境下預傾角減小、顯示質(zhì)量不好等。
如在JP-A-3-164714中討論的達到高預傾角的一個不同的方法是引入硅氧烷結(jié)構(gòu)。然而，在此法中，引入硅氧烷結(jié)構(gòu)到一定高度使液晶微調(diào)不好，因此，在某些情況下，硅氧烷不能引入得到足夠預傾角的必須量。
近年來，液晶顯示裝置需要改進性能，要求微調(diào)層的材料有比過去更多的性能。特別是，如上所述，微調(diào)層的材料必須有穩(wěn)定的預傾角，以及良好的電性能，在生產(chǎn)液晶顯示裝置中必須顯示出均勻薄膜成型性、抗摩擦性等。而且，因為近年來生產(chǎn)液晶顯示裝置已經(jīng)使用低溫，所以微調(diào)層材料必須顯示出的上述性能要等于或高于過去的水平，即使使用加熱溫度低于200℃時。
本發(fā)明涉及的液晶取向劑克服了傳統(tǒng)的液晶取向劑的上述問題，并能提供具有高而穩(wěn)定的預傾角的液晶顯示裝置。
即，本發(fā)明提供的液晶取向劑包括作為樹脂成分的聚酰亞胺前體，其化學結(jié)構(gòu)為下面通式(1)
本發(fā)明的優(yōu)選的具體實施方案包括聚酰亞胺前體是聚酰胺酸的上述的液晶取向劑和聚酰亞胺前體是聚酰胺酸酯的上述的液晶取向劑。
本發(fā)明還提供了主要成分為包括上述的聚酰亞胺前體和用下面通式(2)表示的聚酰亞胺前體的液晶取向劑
(式中，Y是四價脂族基團，Z是兩價芳族基團，R是H或烷基)本發(fā)明的液晶取向劑的主要成分包括含通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體，這種液晶取向劑能使液晶微調(diào)良好，并能得到高預傾角。
用在本發(fā)明的含通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體可以通過1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯同四羧酸二酐等在極性溶劑中反應得到。當使用四羧酸二酐時，可以得到聚酰胺酸。當聚酰胺酸經(jīng)酯化時或當上述反應用四羧酸二酯進行時，可以得到聚酰胺酸酯。
四羧酸二酐的實例是1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐以及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸二酐。但是，四羧酸二酐不限于這些實例。
聚酰胺酸酯可以通過四羧酸二酐同醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇)反應生成四羧酸二酯，使二酯同二胺脫水縮合，或使聚酰胺酸同醇脫水縮合。
在生產(chǎn)用于本發(fā)明的含由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體中，可以使用除1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯外的二胺，只要這種使用不妨礙由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的效果。二胺的實例是對-苯二胺、間-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基對-二甲苯、3，3′-甲基聯(lián)苯胺、3，4′-二氨基苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-(3-氨基苯氧基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]砜1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基環(huán)己烷以及4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷。二胺不限于這些實例。
在本發(fā)明中，液晶取向劑的樹脂成分既有含通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體，又含由通式(2)表示的聚酰亞胺前體時，得到良好的電性能。
用于本發(fā)明的由通式(2)表示的聚酰亞胺前體可以由脂族四羧酸二酐等同芳族二胺在極性溶劑中反應得到。當使用脂族四羧酸二酐時能得到聚酰胺酸。當聚酰胺酸經(jīng)酯化或當在上述反應中使用脂族四羧酸二酯時可以得到聚酰胺酸酯。
用于制造本發(fā)明中的由通式(2)表示的聚酰亞胺前體的脂族四羧酸二酐的實例是丁烷四羧酸二酐、環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐以及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘丁二酸二酐。但是脂族四羧酸二酐不限于這些實例。
用于得到本發(fā)明中的由通式(2)表示的聚酰亞胺前體的芳族二胺的實例是對-苯二胺、間-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、2，5-二氨基-對-二甲苯、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、1，3-(3-氨基苯氧基)苯、1，3-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-丙烷以及1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷。但是，芳族二胺不限于這些實例。
用于聚合以得到本發(fā)明使用的任何聚酰亞胺前體的極性有機溶劑的實例是N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。但是，極性有機溶劑不限于這些實例。
本發(fā)明的液晶取向劑包括樹脂成分和溶劑成分。用于本發(fā)明的液晶取向劑中的溶劑成分的實例是N-甲基-2-吡咯烷酮、(NMP)和丁基纖維素的混合溶劑、NMP和丙二醇單正丁基醚的混合溶劑、NMP和丙二醇二醋酸酯的混合溶劑以及二乙基甲酰胺和丁基纖維素的混合溶劑。但是，溶劑成分不限于這些實例。本發(fā)明的液晶取向劑還可包括很少量的硅烷偶合劑或以鈦為基礎(chǔ)的偶合劑用于改進與被涂物的粘合。
下面通過實施例詳細討論本發(fā)明。但是本發(fā)明決不受這些實施例的限制。
(合成實施例1)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將21.81克(0.10摩爾)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在滴液漏斗中，將12.62克(0.05摩爾)的1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯均勻溶解于100克的NMP中，將滴液漏斗中得到的整個溶液滴入可分燒瓶中，同時燒瓶中的內(nèi)容物在10℃下在氮氣流中攪拌。然后，攪拌進行3小時。除去滴液漏斗，在可分燒瓶中加入20.53克(0.05摩爾)的2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，將得到的混合物在10℃下攪拌5小時。將系統(tǒng)返回室溫，得到聚酰胺酸的NMP溶液。將此溶液用NMP和丁基纖維素稀釋，使樹脂成分的濃度成為5％，NMP與丁基纖維素的比值成為8∶2，這樣得到液晶取向劑(1)。
(合成實施例2)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將29.42克(0.10摩爾)的3，3′，4，4′--聯(lián)苯四羧酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在滴液漏斗中，將25.24克(0.10摩爾)的1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯均勻溶解于100克的NMP中，將滴液漏斗中得到的整個溶液滴入可分燒瓶中，同時燒瓶中的內(nèi)容物在10℃下在氮氣流中攪拌。然后，攪拌進行8小時。將系統(tǒng)返回室溫，得到聚酰胺酸的NMP溶液。將此溶液用NMP和丁基纖維素稀釋，使樹脂成分的濃度成為5％，NMP與丁基纖維素的比值成為8∶2，這樣得到液晶取向劑(2)。
(合成實施例3)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將21.81克(0.10摩爾)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。將系統(tǒng)在20℃在氮氣流中攪拌的同時，從滴液漏斗將15.82克(0.20摩爾)的吡啶滴入。此后，攪拌進行3小時。然后從滴液漏斗滴入6.41克(0.20摩爾)甲醇，攪拌進行5小時。將系統(tǒng)冷到10℃，從滴液漏斗滴入41.27克(0.20摩爾)的二環(huán)己基碳二亞胺溶解于100克NMP的溶液，接著攪拌30分鐘。將12.62克(0.05摩爾)的1，4-雙(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯和10.01克(0.05摩爾)的4，4′-二氨基聯(lián)苯醚，攪拌8小時。將得到的懸浮液滴入20倍的1∶1的水和甲醇的混合物中。將得到的固體過濾收集并在25℃真空干燥48小時得到聚酰胺酸酯。將5克聚酰胺酸酯溶解于95克8∶2的γ-丁內(nèi)酯和丁基纖維素的混合溶劑中。得到液晶取向劑(3)。
(合成實施例4)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將19.83克(0.10摩爾)的4，4′-二氨基二苯基甲烷分散于300克NMP中。在10℃下和在氮氣流下將系統(tǒng)攪拌的同時，加入19.81克(0.10摩爾)丁烷四羧酸二酐。得到的混合物在10℃攪拌5小時。將系統(tǒng)返回室溫，得到聚酰胺酸的NMP溶液。將此溶液用NMP和丁基纖維素稀釋，使樹脂成分的濃度成為5％，NMP與丁基纖維素的比值成為8∶2。將70克得到的溶液同30克取向劑(3)混合，得到液晶取向劑(4)。
(實施例1)將合成實施例1得到的液晶取向劑(1)用ITO透明電極旋涂于玻璃被涂物上，將涂布的被涂物在干凈的170℃爐中干燥120分鐘。摩擦被涂物，并用它形成反平行的間隙50微米的小池。將液晶(ZLI-2293，Merck的產(chǎn)品)傾注進小池。將得到的液晶小池加熱到100℃，并慢慢地冷到室溫。用偏光顯微鏡進行觀察，指出液晶的良好的微調(diào)。液晶的預傾角由晶體旋轉(zhuǎn)法測定是6.0°。將液晶小池置于90℃1,000小時，然后測量預傾角，是6.0°。用相同的方法生產(chǎn)了間隙7微米的液晶小池，并置于90℃1,000小時。在靜置前后將正弦波33Hz+5伏施與小池，并測定電流值。結(jié)果，在置于90℃1,000小時后電流值是置前的1.3倍。
(實施例2)用合成實施例2得到的液晶取向劑(2)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)良好，在靜置于90℃1,000小時前液晶的預傾角是6.4°，靜置1,000小時后的是6.2°，增加的電流值是1.2倍。
(實施例3)用在合成實施例3得到的液晶取向劑(3)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)良好，在靜置于90℃1,000小時前液晶的預傾角是5.0°，靜置1,000小時后的是5.0°，增加的電流值是1.3倍。
(實施例4)用在合成實施例4得到的液晶取向劑(4)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)良好，在靜置于90℃約1,000小時前液晶的預傾角是6.0°，靜置1,000小時后的是6.0°，增加的電流值是1.0倍。
(對比實施例1)在裝有溫度計、攪拌器、原料入口和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將21.81克(0.10摩爾)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克NMP中。將系統(tǒng)在10℃在氮氣流中攪拌的同時，從原料入口將20.53克(0.05摩爾)的2，2-雙[4，4′-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入。將得到的混合物在10℃下攪拌5小時。將系統(tǒng)返回到室溫得到聚酰胺酸的NMP溶液。將此溶液用NMP和丁基纖維素稀釋，使樹脂成分的濃度成為5％，NMP與丁基纖維素的比值成為8∶2，得到液晶取向劑(5)。
用液晶取向劑(5)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)良好，在靜置于90℃約1,000小時前液晶的預傾角是2.5°，靜置1,000小時后的是2.5°，電流增加值是2.1倍。
(對比實施例2)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將29.42克(0.10摩爾)的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四酸二酐分散于300克NMP中。在滴液漏斗中，將24.85克(0.10摩爾)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷均勻溶解于100克NMP中，將滴液漏斗中的整個溶液滴入可分燒瓶中，同時在10℃下在氮氣流攪拌燒瓶內(nèi)容物。然后攪拌進行8小時。將系統(tǒng)返回到室溫得到聚酰胺酸的NMP溶液。將此溶液用NMP和丁基纖維素稀釋，使樹脂成分的濃度成為5％，NMP與丁基纖維素的比值成為8∶2，得到液晶取向劑(6)。
用液晶取向劑(6)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)不好。
(對比實施例3)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和干氮氣進氣管的四頸可分燒瓶中，將21.81克(0.10摩爾)的1，2，4，5-苯四酸二酐分散于300克NMP中。在20℃下在氮氣流中將系統(tǒng)攪拌的同時，由滴液漏斗滴入15.82克(0.20摩爾)吡啶。此后攪拌3小時。然后由滴液漏斗滴入6.41克(0.20摩爾)甲醇，并攪拌5小時。將系統(tǒng)冷到10℃，由滴液漏斗滴入41.27克(0.20摩爾)二環(huán)己基碳二亞胺溶解于100克NMP中的溶液，接著攪拌30分鐘。向其中加入24.85克(0.10摩爾)的1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，并攪拌8小時。將得到的懸浮液滴入20倍的1∶1的水和甲醇的混合物中。過濾收集得到的固體，并在25℃進行真空干燥48小時，得到聚酰胺酸酯。將5克聚酰胺酸酯溶解于95克的8∶2的γ-丁內(nèi)酯和丁基纖維素混合溶劑中，得到液晶取向劑(7)。
用液晶取向劑(7)重復實施例1的操作。液晶微調(diào)不好。
在實施例1-4的任何一個中，得到良好的液晶微調(diào)和5.0-7.0高預傾角。在90℃靜置1,000小時后，預傾角變化很小，說明預傾角的穩(wěn)定性良好。電流值增加很小，只有1.3倍或更少，特別是在實施例4中電流值不增加，僅1.0倍和很好。
在對比實施例1中，因為不含通式(1)表示的化學結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸用作液晶取向劑，預傾角低至2.5，電流值大至2.1倍。
在對比實施例2中，因為使用的含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，而硅氧烷不是由通式(1)表示的化學結(jié)構(gòu)，所以，液晶微調(diào)不好。
在對比實施例3中為使用的含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸酯，而硅氧烷不是由通式(1)表示的化學結(jié)構(gòu)，所以，液晶微調(diào)不好。
因此，本發(fā)明的液晶取向劑可以得到良好的液晶微調(diào)，并具有高而穩(wěn)定的液晶預傾角，并能提供良好顯示性能和高可靠性的液晶顯示裝置。
工業(yè)應用本發(fā)明涉及用在生產(chǎn)液晶顯示裝置的液晶取向劑。更具體地說，本發(fā)明涉及能夠提供液晶顯示裝置的具有高而穩(wěn)定的預傾角的液晶取向劑。因此，本發(fā)明能夠用在使用液晶的各種工業(yè)部門。
權(quán)利要求
1.一種液晶取向劑，它包含下面通式(1)表示的化學結(jié)構(gòu)作為樹脂成分的聚酰亞胺前體
2.權(quán)利要求1的液晶取向劑，其中聚酰亞胺前體是聚酰胺酸。
3.權(quán)利要求1的液晶取向劑，其中聚酰亞胺前體是聚酰胺酸酯。
4.一種液晶取向劑，其主要成分包括權(quán)利要求1-3中任一的聚酰亞胺前體，和由下面通式(2)表示的聚酰亞胺前體
(式中，Y是四價脂族基團，Z是兩價芳族基團，R是H或烷基)。
全文摘要
本發(fā)明提供液晶取向劑,其樹脂成分包括含由通式(1)表示的化學結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體:本發(fā)明還提供主要成分包括上述聚酰亞胺前體和由通式(2)表示的聚酰亞胺前體的液晶取向劑:(式中Y是四價脂族基團,Z是兩價芳族基團,R是H或烷基)。
文檔編號C08G73/00GK1257587SQ9880523
公開日2000年6月21日 申請日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月19日
發(fā)明者江口敏正, 竹田敏郎 申請人:住友電木株式會社