專利名稱：制備氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)於使用在惰性載體上的催化劑通過芳香胺與有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)制備氨基甲酸酯的方法。
為了得到氨基甲酸酯，使胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)為已知方法。
US-A 5.347.034揭示在催化劑的存在下使相應(yīng)的胺與碳酸二烷酯反應(yīng)，使得冷卻時(shí)形成的聚(o-烷基氨基甲酸酯)依高純度結(jié)晶出來，制成二苯基甲烷系的聚(o-烷基氨基甲酸酯)的方法。
EP-A 391.473敘述首先在氨基甲酸酯化催化劑的存在下使胺與碳酸(環(huán))烷酯反應(yīng)，制成氨基甲酸酯與尿素的混合物，再使尿素與碳酸酯反應(yīng)，制成相應(yīng)的氨基甲酸酯，最后自反應(yīng)混合物回收氨基甲酸酯，在使用較少量催化劑下制成氨基甲酸酯的方法。
DE-A 3.202.690中敘述通過在堿金屬或堿土金屬醇酸鹽的存在下，使芳族胺與碳酸烷酯反應(yīng)，制備芳族氨基甲酸酯的方法。
US-A 4.268.684揭示在特定鋅、錫或鈷鹽(其僅在至少200℃的溫度下活化，但在US-A 4.268.683中使用在反應(yīng)條件下溶於反應(yīng)混合物中的鋅或錫鹽)存在下，使有機(jī)碳酸酯與芳系胺反應(yīng)，制備氨基甲酸酯的方法。
EP-A 48.371敘述在中性或堿性無機(jī)或有機(jī)鉛、鈦、鋅或鋯化合物的存在下，使一級胺與二烷基碳酸酯反應(yīng)、制備N，O-二取代的氨基甲酸酯的方法。
JP-A 07.328.435中使用包括含Zr及Si的氧化物組合物催化劑，於液相中自碳酸二酯類及脂族胺制成氨基甲酸酯。
如今發(fā)現(xiàn)通過芳族胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)，制備氨基甲酸酯的改善方法。
本發(fā)明因此關(guān)於在以惰性載體支撐物上的金屬為主的催化劑存在下，通過芳族胺與有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)制備氨基甲酸酯的方法。
本發(fā)明使催化劑易回收，因此改善了該方法對經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的沖擊。
本發(fā)明的另一目的關(guān)於包括惰性載體支撐物上的有機(jī)金屬鹽的催化劑。
此種催化劑通過芳族胺與有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯的反應(yīng)，呈現(xiàn)出改進(jìn)的加工性。
本方法中可用的芳族胺化合物包含單-，二-或多元胺。
依本發(fā)明方法的適用胺包括例如，苯基胺，4-氯苯基胺，2-氟苯基胺，3，4-二氯苯基胺，苯胺，甲苯基胺，二異丙基苯基胺，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-二氨基二苯基甲烷，和高級同系物(多氨基多苯基甲烷)，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，間-苯二胺，1，5-萘基二胺，及其混合物。
較好為芳族二或多元胺，如甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷，或多氨基多苯基甲烷或其任何混合物。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)碳酸酯包含環(huán)或脂-環(huán)系碳酸酯，如乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯，二苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二丙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二己基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，甲基丁基碳酸酯等等。
可用的有機(jī)或無機(jī)鹽包含例如，乙酸鹽，氯化物，硝酸鹽，磺酸鹽，丙酸鹽，異丙酸鹽，丁酸鹽，2-乙基己酸鹽，正辛酸鹽，異壬酸鹽，苯甲酸鹽，氯苯甲酸鹽，萘酸鹽，硬脂酸鹽，衣康酸鹽，新戊酸鹽，酚鹽，乙酰丙酮酸鹽，烷氧化物，C16/C18-烯基丁二酸鹽(ASA)，C12-烯基丁二酸鹽(DSA)，等等。
較佳者為1至15個(gè)碳原子的烷酸鹽。
適用的催化劑包含，例如鋅催化劑如氯化鋅，乙酸鋅，丙酸鋅，辛酸鋅，苯甲酸鋅，對-氯苯甲酸鋅，萘酸鋅，硬脂酸鋅，衣康酸鋅，新戊酸鋅，酚鋅，乙酰丙酮酸鋅，甲氧化鋅，鉛催化劑如乙酸鉛及辛酸鋁，及錫催化劑如氯化亞錫，辛酸亞錫及其混合物。
較好，催化劑中的金屬選自Ti，Zr，Zn，Sn及Pb。
載體上以均勻金屬為主的催化劑可通過使載體飽浸催化劑或使催化劑沉淀在載體上制成。
適當(dāng)?shù)亩栊暂d體支撐物包含例如，金屬氧化物如氧化鋁，氧化硅，TiO2，MgO等等，粘土，沸石，聚合物支撐物，樹脂，石墨及碳。較佳的載體包括TiO2，氧化鋁或氧化硅。
支撐的催化劑的用量以所用胺的量為準(zhǔn)，一般均在10-3至20摩爾％間。
多元胺與有機(jī)碳酸酯可以依化學(xué)計(jì)量的量反應(yīng)。然而使用過量的有機(jī)碳酸酯較好。
反應(yīng)條件主要依所用反應(yīng)物的種類而定。
此方法可在大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行。較佳其壓力不超過20bar。
反應(yīng)時(shí)間依溫度及氨基甲酸酯化合物的種類及量而定，但一般會在0.5至6小時(shí)間。一般的反應(yīng)時(shí)間低於3小時(shí)，且曾經(jīng)反應(yīng)時(shí)間低於2.5小時(shí)并沒有問題。
通常，反應(yīng)溫度會在50至300℃間。較好，本發(fā)明的方法在100至250℃的溫度下進(jìn)行。
并不需存有溶劑，但可添加而不會對反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)作用。
可使用在反應(yīng)條件下對反應(yīng)物為惰性的任何溶劑或溶劑混合物。
可用的適當(dāng)溶劑包含例如，芳系烴，如苯，鹵化的芳系烴如單氯苯，鄰二氯苯，三氯苯或1-氯萘，烷化的芳系烴如甲苯，二甲苯，乙基苯，枯烯或四氫萘，其它官能化的芳系烴如苯甲醚，二苯基醚，乙氧基苯，芐腈，2-氟苯甲醚，2，3-二甲基苯甲醚，或三氟甲苯，烷類如正-戊烷，正-己烷，正-庚烷，或高級或分枝的烷，環(huán)狀烷如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，或其衍生物，鹵化的烷如氯仿，二氯甲烷，碳四氯化物，戊烷與帶其他官能基的烷如二乙醚，乙腈，二噁烷，或其混合物，等等。較佳者為惰性芳系溶劑。
此方法可依任何裝置(若需要可裝設(shè)攪拌設(shè)備及加熱及/或冷卻設(shè)備，以使溫度維持在所需的范圍內(nèi))進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以批式或半連續(xù)或連續(xù)法進(jìn)行。
連續(xù)操作的一種類型在流體床反應(yīng)器中，其中的催化劑以於一種或多種反應(yīng)物中的漿料帶入反應(yīng)器中。連續(xù)操作又一方式是於移動床反應(yīng)器中，其中的催化劑床及反應(yīng)物相互同向或逆向通過。然而連續(xù)操作的較佳類型是在固定床反應(yīng)器中，其中的反應(yīng)物通過催化劑床的上方。
反應(yīng)過程中，醇類會以副產(chǎn)物形成。它們可以通過例如蒸餾法在反應(yīng)過程中或完成后連續(xù)地自反應(yīng)混合物中移除。
本發(fā)明以下列非限制性實(shí)例說明。實(shí)例實(shí)例1往含2克TiO2的100毫升丙酮懸浮液中加入0.308克的辛酸鋅(於無機(jī)terpentine油中，6wt％鋅)，且混合物用Ar氣吹5分鐘。該瓶置於含水的音波槽(頻率20MHz)中於室溫下1小時(shí)。經(jīng)音波后，於減壓下移除溶劑，且最終的固體於減壓，70℃下干燥1小時(shí)。所得的固體用于氨基甲酸酯的制備。分離的產(chǎn)出2.2克。
100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(10毫摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.18克TiO2支撐的辛酸鋅(支撐在TiO2上的20wt％2-乙基己酸鋅鹽)?；旌衔锿ǖ?dú)狻７磻?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物蒸發(fā)至干，再溶於二氯甲烷中，最后經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓蒸發(fā)至干，得到結(jié)晶固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)為100％。以定量HPLC為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性為96.3％。實(shí)例2100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(10毫摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷，25.5克(0.28摩爾)碳酸二甲酯，16毫升甲苯及0.18克TiO2支撐的辛酸鋅(支撐在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)。混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物蒸發(fā)至干，再溶於二氯甲烷中，最后經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓蒸發(fā)至干，得到結(jié)晶固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)為100％。以定量HPLC為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性為98％。實(shí)例3100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(8毫摩爾)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.18克(0.1毫摩爾活性催化劑)TiO2支撐的辛酸鋅(支撐在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)。混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，且濾除催化劑。所得過濾物於減壓下蒸發(fā)至干，得到固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)＞98％。以IR及13CNMR為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性經(jīng)估算為89-92％。實(shí)例4100毫升鋼制高壓釜中注入1.22克(10毫摩爾)2，4-二氨基甲苯，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.18克(0.1毫摩爾活性催化劑)TiO2支撐的辛酸鋅(支撐在TiO2上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)，向混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，加入等體積的二氯甲烷，以部分溶解沉淀的2，4-雙(甲氧羰基氨基)甲苯。經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓蒸發(fā)至干，得到黃色結(jié)晶固體2，4-雙(甲氧羰基氨基)甲苯。胺的轉(zhuǎn)化及氨基甲酸酯的選擇性以定量HPLC技術(shù)為準(zhǔn)發(fā)現(xiàn)分別為100％及92％。實(shí)例5含2克Al2O3的40毫升丙酮懸浮液中加入1.2克的辛酸鋅(於無機(jī)terpentine油中，6wt％鋅)，且混合物通Ar氣5分鐘。該瓶置於含水的音波槽(頻率20MHz)中於室溫下1小時(shí)。經(jīng)音波后，於減壓下移除溶劑，且最終的固體於減壓，70℃下干燥1小時(shí)。所得的固體用于氨基甲酸酯的制備。分離的產(chǎn)出2.8克。
100毫升鋼制高壓釜中注入2.0克(10毫摩爾)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.212克(0.12毫摩爾活性催化劑)Al2O3支撐的辛酸鋅(支撐在Al2O3上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)。混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物蒸發(fā)至干，再溶於二氯甲烷中，最后經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓下蒸發(fā)至干，得到結(jié)晶固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)為100％。以定量HPLC為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性為91％。實(shí)例6100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(8毫摩爾)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.212克(0.12毫摩爾活性催化劑)Al2O3支撐的辛酸鋅(支撐在Al2O3上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)。混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓下蒸發(fā)至干，得到結(jié)晶固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)98％。以IR及13C NMR為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性經(jīng)估算為84-92％。實(shí)例7含2克氧化硅(柱層析用的氧化硅凝膠，200-300網(wǎng)目)的40毫升丙酮懸浮液中加入1.2克的辛酸鋅(於無機(jī)terpentine油中，6wt％鋅)，且混合物通Ar氣5分鐘。該瓶置於含水的音波槽(頻率20MHz)中於室溫下1小時(shí)。經(jīng)音波后，於減壓下移除溶劑，且最終的固體於減壓，70℃下干燥1小時(shí)。所得的固體直接用于氨基甲酸酯的制備。分離的產(chǎn)出2.4克。
100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(10毫摩爾)4，4′-二氨基二苯基甲烷，42.8克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.216克氧化硅支撐的辛酸鋅(支撐在氧化硅上的20wt％的2-乙基己酸鋅鹽)?；旌衔锿ǖ?dú)?-10分鐘。反應(yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物蒸發(fā)至干，再溶於二氯甲烷中，最后經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓下蒸發(fā)至干，得到結(jié)晶固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)為100％。以定量HPLC為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性為81.8％。實(shí)例8100毫升鋼制高壓釜中加入2.0克(8毫摩爾)聚合二氨基二苯基甲烷，42.7克(0.47摩爾)碳酸二甲酯及0.216克(0.12毫摩爾活性催化劑)酸性氧化硅支撐的辛酸鋅(支撐在氧化硅凝膠上20wt％的2-乙基己酸的20wt％鋅鹽)。混合物通氮?dú)?。反?yīng)混合物再於180℃下加熱2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，高壓釜冷卻至室溫，粗產(chǎn)物經(jīng)過濾以分離出催化劑。所得過濾物於減壓下蒸發(fā)至干，得到固體。胺的轉(zhuǎn)化以起始物質(zhì)為準(zhǔn)為97％。以定量IR及13C NMR為準(zhǔn)的氨基甲酸酯的選擇性為81-83％。
權(quán)利要求
1.一種在以惰性載體支撐物上的以金屬為主的催化劑存在下，通過芳族胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)制備氨基甲酸酯的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑包括選自Ti，Zr，Zn，Sn和Pb的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中的催化劑包括具有1至15個(gè)碳原子的烷酸鹽。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中載體支撐物包括TiO2，氧化鋁或氧化硅。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在100至250℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中芳族胺選自甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷或多氨基多苯基甲烷或其混合物。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在不超過20bar的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其在惰性芳族溶劑的存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其反應(yīng)時(shí)間低於2.5小時(shí)。
10.一種包括在惰性載體支撐物上的有機(jī)金屬鹽的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中的金屬選自Ti，Zr，Zn，Sn及Pb。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的催化劑，其中的有機(jī)鹽為具1至15個(gè)碳原子的烷酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的催化劑，其中的載體支撐物包括TiO2，氧化鋁或氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及在于惰性載體支撐物上的以金屬為主的催化劑存在下,通過芳族胺與有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)制備氨基甲酸酯的方法。
文檔編號C08G71/04GK1258274SQ98805602
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月5日
發(fā)明者R·C·史密斯 申請人:亨茨曼Ici化學(xué)品有限公司