專利名稱：環(huán)醚的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包含一種或多種柱形夾層粘土(PILCs)的多相催化劑上使環(huán)醚進(jìn)行聚合的方法。
聚四氫呋喃(PTHF)、另外也稱之為聚(氧丁二醇)是制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體的中間體，其中，聚四氫呋喃被用作二醇組份。引入PTHF將使得這些聚合物變得柔軟且柔韌，這就是為什么PTHF也被稱之為這些聚合物的柔軟鏈段組份的原因。單羧酸的聚四氫呋喃單酯用作例如增塑劑(US-A4 482 411)，浸漬劑，單體(EP-A286 454)，乳化劑和分散劑，并且還可用于廢紙循環(huán)時(shí)的脫墨處理。
Meerwein等人(Meerwein等人(1960)Angew.Chem.72，927)描述了利用催化劑使四氫呋喃進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。所使用的催化劑或者是預(yù)成形的催化劑，或者是在反應(yīng)混合物中就地形成。在后者的情況下，利用強(qiáng)路易斯酸，如三氯化硼，三氯化鋁，四氯化錫，五氯化銻，氯化鐵或五氟化磷；或強(qiáng)布忍司特酸，如過氯酸，四氟硼酸，氟代磺酸，氯代磺酸，六氯錫酸，碘酸，六氯銻酸或四氯高鐵酸；并利用稱為促進(jìn)劑的活性化合物，如環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，表氯醇或丁氧烷，氧雜環(huán)丁烷，原酸酯，縮醛，α-鹵代醚，芐基鹵，三芳基甲基鹵化物，酰氯，β-內(nèi)酯，羧酸酐，亞硫酰氯，磷酰氯，磺酰鹵在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生引發(fā)THF聚合的氧鎓離子。然而，由于這些催化劑體系中的一些是高腐蝕性的和/或在PTHF制備過程中將產(chǎn)生只有有限用途的著色產(chǎn)物，因此，只有其中少量的催化劑體系在工業(yè)上是重要的。此外，這些催化劑體系中許多并不是真正的催化劑，它們必須根據(jù)待制備的大分子以化學(xué)計(jì)量使用，而且在聚合期間將被消耗掉。例如，根據(jù)US-A3 358 042，將氟代磺酸用作催化劑來制備PTHF時(shí)，相對(duì)于每分子PTHF而言，需要使用約兩分子的氟代磺酸。使用含鹵催化劑有特殊的缺點(diǎn)即在PTHF聚合時(shí)將形成氫化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物很難從純PTHF中除去并且對(duì)產(chǎn)物將產(chǎn)生副作用。
在上述促進(jìn)劑存在下制備PTHF時(shí)，這些促進(jìn)劑將作為調(diào)聚體引入PTHF分子中，結(jié)果是，THF聚合的初級(jí)產(chǎn)物并不是PTHF，而是PTHF的衍生物，例如PTHF的二酯或二磺酸酯，PTHF必須在進(jìn)一步的反應(yīng)中從中釋放出來，例如通過皂化或酯交換作用(參見US-A2 499 725和DE-A 2760 272)。調(diào)聚體通常是在聚合時(shí)產(chǎn)生鏈終止和/或鏈轉(zhuǎn)移的化合物。如果將環(huán)氧烷用作促進(jìn)劑的話，這些物質(zhì)也將起共聚單體的作用，并引入聚合物中，這將導(dǎo)致形成THF-環(huán)氧烷共聚物，該共聚物具有不同于PTHF的使用性能。
在水，1，4-丁二醇或低分子量PTHF低聚物的存在下，通過使THF進(jìn)行聚合以一步法制備PTHF。然而，如果將2-丁炔-1，4-二醇用作調(diào)聚體的話，可以通過使包含在THF和2-丁炔-1，4-二醇的共聚物中的三鍵氫化而使之轉(zhuǎn)化成PTHF。
US-A5 149 862披露了將硫酸鹽摻雜二氧化鋯用作酸型多相聚合催化劑，所述催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)。由于在沒有這些促進(jìn)劑的情況下，聚合十分緩慢，且經(jīng)19小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率僅為6％，因此，將乙酸和乙酸酐的混合物添加至反應(yīng)介質(zhì)中，以加速反應(yīng)。該方法將產(chǎn)生PTHF二乙酸酯，它們必須在隨后通過皂化或酯交換作用轉(zhuǎn)化成PTHF。
如EP-A0 003 112中所述，利用漂白土催化劑，在THF的聚合過程中，同樣將形成PTHF二酯。
為制備PTHF，US-A4,303 782使用沸石。由該方法得到的THF聚合物其平均分子量很高(Mn＝250,000-500,000D)，并且對(duì)于上述應(yīng)用而言，找不到普通承認(rèn)。因此，該方法同樣地不能獲得工業(yè)上的重要性。
DE4 433 606描述了例如通過在多相載體上的催化劑上使THF聚合，以一步法制備PTHF；所述的催化劑包含在氧化載體材料上的催化活性量的含氧鉬化合物和/或鎢化合物，并且在將含氧鉬化合物和/或鎢化合物的前體化合物施加至所述載體材料前體上之后，該催化劑在500-1000℃進(jìn)行了煅燒。這些催化劑具有這樣的缺點(diǎn)即將昂貴的二氧化鋯用作載體材料。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法能使環(huán)醚以有益的方式進(jìn)行聚合，尤其是具有高的時(shí)空產(chǎn)率，并且沒有上述的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)通過在包含一種或多種柱狀?yuàn)A層粘土(PILCs)的多相催化劑上使環(huán)醚進(jìn)行聚合的方法，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的；其中所述的催化劑例如可從Figueras，F(xiàn).，Catal.Rev.Sci Eng.30(3)(1988)，457或Jones，Catal.Today 2(1988)357中獲知。
PILCs通常是呈柱狀的夾雜有一種或多種金屬化合物的層狀結(jié)構(gòu)(例如參見上述Figueras，F(xiàn).(1988)文獻(xiàn)附圖
中的圖2)。夾層的距離通常從約4-80埃，優(yōu)選從約8-30埃，尤其是從8-25埃。通過夾雜的金屬化合物在層狀結(jié)構(gòu)之間打開的空間作為本發(fā)明聚合反應(yīng)劑的孔隙體積是適用的。另外的孔隙體積例如通過脫層、即形成“不牢靠”的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生。
用于柱的優(yōu)選的金屬化合物包括元素周期表第III和第IV主族元素的氧化物和/或硫化物，特別是鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫或鉛的氧化物和/或硫化物，尤其是鋁，鎵或硅的氧化物和/或硫化物，或者是過渡族元素的氧化物和/或硫化物，優(yōu)選的過渡族元素是鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，錳或鐵，尤其是鈦，鋯，釩，鉭，鉻或鐵；所述的這些物質(zhì)可以相互的混合物的形式存在，或者可以與其它氧化物和/或硫化物的混合物的形式存在；所述其它的氧化物和/或硫化物例如為鎂，硼，鈷或鎳的氧化物和/或硫化物。優(yōu)選的是氧化物柱。
有用的金屬氧化物的例子包括Al2O3，ZrO2，TiO2，Cr2O3，Ga2O3，SiO2，Ta2O5，F(xiàn)e2O3和V2O5?？梢源嬖诘钠渌趸锏睦影∕gO，B2O3，Co2O3或NiO。產(chǎn)生混合氧化鋁/氧化鎂的Al2O3和MgO的混合物是特別優(yōu)選的。硫化物的例子包括Fe2S3。
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬化合物，例如LaCoO3，LaNiO3，LaMnO3和/或LaCuO3也適用作柱(例如參見WO 92/00808)。
以最終PILC計(jì)并且以金屬的重量％計(jì)算，夾層金屬的含量?jī)?yōu)選約1-50％重量，特別是2-35％重量。
適于制備PILCs的層狀化合物優(yōu)選的是片狀硅酸鹽，尤其是粘土。粘土礦的例子包括綠土礦，如純態(tài)的或作為膨潤(rùn)土組份的蒙脫石。綠土的其它例子是貝得石，鋰蒙脫石，囊脫石，鋅蒙脫石或滑石粉(例如參見US5 409 597，表1)。粘土礦的其它例子是蛭石，云母和帶云母；片狀硅酸鹽的其它例子是水硅鈉石，ilerite，麥羥硅鈉石，馬水鈉硅石或水羥硅鈉石。
合適層狀化合物的其它例子是磷酸α-鋯，四硅云母，水鎂石，I型硅酸或累托石(例如參見Vaughan，D.E.W.(1988)在分子篩科學(xué)展望中的“柱式夾層粘土的形成”(Flank，W.H.& Whyte，Th.E.Jr.編輯)，ACS專題論文集，368，308-323，第19章，美國(guó)化學(xué)會(huì)；Szostak，R.& Ingram，C.(1995)的微孔材料催化，表面科學(xué)和催化中的論文“柱式層狀結(jié)構(gòu)(PLS)由微孔至毫微相材料”，第94卷，13(Beyer，H.K.等人編輯)Elsevier Science B.V.)。
為簡(jiǎn)單起見，在本發(fā)明中使用的PILC也包括不是由粘土礦制備的其它柱式層狀結(jié)構(gòu)。
通常，PILCs是由市售天然存在或合成的、末處理或預(yù)處理過的層狀化合物制得(例如參見Mokaya，R.& Jones，W.(1994)J.Chem.Soc.Chem.Commun.，929-930或WO95/14530)。
例如，通過下面一般的已知方法(例如參見US4 238 364或WO95/14530)，可以將一種或多種金屬化合物摻雜入預(yù)處理的或末處理的層狀化合物中。
首先，將通常帶負(fù)電的一種或多種層化合物分散入如水這樣的分散介質(zhì)中，然后，與包含上述金屬的一個(gè)或多個(gè)低聚氫氧離子的溶液混合；所述離子通常是帶正電的。例如，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法，通過相應(yīng)鹽溶液的堿性水解而制備金屬氫氧化物溶液。有用的原料化合物包括AlCl3，水合氯化鋁(aluminumchlorohydrate)，硝酸鋁，乙酸鋁，氯化氧鋯，硝酸氧鋯，氯化氧鈦，硝酸氧鈦，四氯化鈦，硝酸鉻(III)，硝酸鐵(III)，氯化錫(IV)，硝酸錫(IV)，乙酸錫(IV)。例如，利用氨水溶液，氫氧化鈉水溶液或碳酸鈉水溶液，將這些鹽的溶液用來制備相應(yīng)的氫氧化物。另外，通過將稀酸或弱酸如乙酸添加至相應(yīng)金屬的水溶性羥配合物中，可以得到氫氧化物。另外，通過使有機(jī)金屬化合物，例如相應(yīng)金屬的醇化物進(jìn)行水解，也能得到氫氧化物，所述金屬醇化物例如四乙醇鋯，四異丙異醇鋯，四甲醇鈦，四異丙醇鈦。對(duì)于本發(fā)明而言，“氫氧化物”是上述金屬的低聚離子用的集合術(shù)語，例如它們也可以包含氧化物水合物，聚合羥配合物或其它的陰離子，如氯化物或醇化物離子。然后，在例如約0-100℃，優(yōu)選在約20-95℃對(duì)懸浮液攪拌約30分鐘至100小時(shí)，并通過例如過濾或離心分離取出層狀化合物，用例如去離子水進(jìn)行洗滌并通常在惰性氣氛例如氮?dú)夥障掠诩s100-160℃下進(jìn)行干燥，以及在150-600℃，優(yōu)選在約200-500℃下煅燒約2-16小時(shí)。另外，冷凍干燥也是可能的。在嵌入和煅燒之后，帶正電荷的金屬氫氧化物的例子是形成氧化鋁或氧化鋯化合物(“柱”)的[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+或[Zr4(OH)8(H2O)16]8+，即Al-或Zr-PILCs。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，由于酸處理可以增加PILCs的孔體積和活性，因此，在一種或多種金屬化合物嵌入之前或之后和在下面詳述的成形步驟之前，用一種或多種酸對(duì)層狀化合物進(jìn)行處理。對(duì)于酸處理，優(yōu)選的是利用無機(jī)酸，如鹽酸，氫氟酸，硫酸，磷酸和/或有機(jī)酸，如草酸。在層礦物的含水漿液中，酸處理通常使用約0.001-20N，優(yōu)選約0.1-10N的酸，溫度約0-150℃，時(shí)間約1-100小時(shí)，優(yōu)選約1-24小時(shí)。在除去和洗滌之后，通常將該材料在約150-600℃，優(yōu)選在約200-500℃煅燒約2-16小時(shí)。
在另一實(shí)施方案中，層狀化合物可以在下面詳述的成形步驟之后另外地進(jìn)行酸處理，以便將殘余的堿金屬和堿土金屬離子交換成氫離子。在這種情況下，通常利用約3-25％濃度的酸對(duì)層狀化合物進(jìn)行酸處理，處理溫度約60-80℃，處理時(shí)間約1-3小時(shí)；在約100-160℃進(jìn)行干燥；并在約200-600℃進(jìn)行煅燒。特別是，使用硫酸進(jìn)行對(duì)ZrO2-，TiO2-或Fe2O3-PILCs的酸處理將形成具有硫化金屬氧化物柱和特殊熱穩(wěn)定性的PILCs(Farfan-Torres，E.M.& Grange，P.，Catal.Sci.Technol.1(1991)103-109)。
將殘余堿金屬和堿土金屬離子交換成氫離子的另外的方法是用銨和/或胺鹽進(jìn)行處理。為此，在嵌入一種或多種金屬化合物之前或之后，利用約0.1-40％重量濃度，優(yōu)選約5-30％重量濃度的銨鹽溶液如氯化銨溶液和/或硝酸銨溶液和/或揮發(fā)胺例如乙胺的鹽溶液，在層狀化合物的含水漿液中，在約0-100℃對(duì)層狀化合物處理約1-100小時(shí)，優(yōu)選處理約1-24小時(shí)。在除去和洗滌之后，通常在約150-600℃，優(yōu)選在約200-500℃對(duì)該材料進(jìn)行煅燒約2-16小時(shí)，以便再次分別地除去氨或揮發(fā)胺。
在另一實(shí)施方案中，在嵌入之前或之后，利用一種或多種氟化物，例如氟化銨，或者由氟化物替代層狀礦物的羥基基團(tuán)(例如參見US5308 812)和/或氟化嵌入的金屬氧化物(例如參見US5 409 597)，而使層狀礦物氟化。
在另一實(shí)施方案中，在嵌入一種或多種金屬氧化物之前或之后和在成形步驟之前或之后，層狀化合物另外地?fù)诫s金屬離子，特別是過渡金屬離子，例如摻雜鈦離子，鋯離子，鈮離子，鉬離子，鎢離子，錸離子，鎳離子，鐵離子，鈷離子，和/或摻雜稀土金屬離子，如鈰離子，釔離子和/或鑭離子(例如參見US4 238 364或Jiang等人的第九屆國(guó)際沸石會(huì)議會(huì)刊2(1992)631-638)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將預(yù)處理的PILC放置在流量管中，并使金屬離子的溶液，例如呈鹵化物，乙酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽和/或硝酸鹽形式的溶液在約20-100℃通過該流量管。摻雜催化劑的另一種方法是用一溶液，例如上述過渡金屬鹽的水溶液或醇溶液，對(duì)PILC進(jìn)行浸漬處理。然后，如果希望的話，在上面已詳述的條件下對(duì)該材料進(jìn)行干燥和另外地進(jìn)行煅燒。另外，使金屬摻雜的PILC用氫和或水蒸汽進(jìn)行后處理也是有益的。
用于本發(fā)明方法的PILC通?？梢哉沾诉M(jìn)行成形，或者利用優(yōu)選從約98∶2至約40∶60比例的粘合劑得到一成形制品，例如擠出物或粒料。合適的粘合劑是各種礬土，優(yōu)選是勃姆石(AlOOH)，無定形硅鋁酸鹽，二氧化硅，優(yōu)選細(xì)碎的二氧化硅，細(xì)碎的氧化鈦和/或粘土如高嶺土。在成形步驟之后，擠出物或粉粒在約110-120℃有益地干燥過夜，然后在約150-600℃，優(yōu)選在約200-500℃煅燒約2-16小時(shí)，就煅燒而言，能直接在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行?；蛘呷绻景l(fā)明的方法以懸浮液方式進(jìn)行的話，可以粉末的形式使用多相催化劑；如果所述多相催化劑排列在固定床中的話，它可以成形制品的形式使用，例如以圓柱體、球形或顆粒的形式使用。特別是，如果使用例如環(huán)狀反應(yīng)器的話或者如果本發(fā)明方法是連續(xù)進(jìn)行的話，將多相催化劑排列在固定床中是優(yōu)選的。
上述多相催化劑，其BET表面積通常約為50-400m2g-1，優(yōu)選約60-300m2g-1，，特別是100-300m2g-1，并且令人驚奇的是，它們對(duì)于環(huán)醚聚合是特別有益的。由于迄今為止這種催化劑絕大多數(shù)只是在石油化學(xué)處理中例如用作烴的烷基化、異構(gòu)化或裂解的催化劑，即用于與本發(fā)明無關(guān)的處理方法中，因此該性能是尤其令人意外的。
特別是，有用的環(huán)醚是結(jié)構(gòu)式(I)的環(huán)醚
式中R1是一鍵或1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選是1-4個(gè)碳原子，尤其是2個(gè)碳原子，R1可以被基團(tuán)R6和/或R7取代，并且R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨(dú)立地為氫，帶1-4個(gè)碳原子的飽和的或單-或多-不飽和的烷基基團(tuán)，或者帶有6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，式中R2，R3，R4，R5，R6和/或R7可以通過2-8個(gè)碳原子連接，優(yōu)選通過4-5個(gè)碳原子連接，它們可以被一個(gè)或多個(gè)象R6和/或R7那樣的基團(tuán)取代。特別優(yōu)選的環(huán)醚包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，氧雜環(huán)丁烷，四氫呋喃(THF)，四氫吡喃，2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃和氧化苯乙烯，尤其是THF，2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃，或所述一種或多種環(huán)醚與至少一種調(diào)聚劑化合物的混合物，所述調(diào)聚劑選自水，各帶有1-12碳原子，優(yōu)選帶有1-6個(gè)碳原子，特別是1-4個(gè)碳原子的鏈烷二醇，鏈烯二醇或鏈炔二醇；尤其是水，1，4-丁二醇和/或2-丁炔-1，4-二醇，分子量約200-700道爾頓的聚四氫呋喃(PTHF)，帶有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選-8個(gè)碳原子的單羧酸，特別是甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或帶有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的單羧酸的羧酸酐，特別是乙酸酐，丙酸酐和/或丁酸酐，尤其是水，1，4-丁二醇，甲酸，乙酸，2-丁炔-1，4-二醇和/或乙酸酐。特別優(yōu)選的是THF和1，4-丁二醇的混合物，優(yōu)選的是，1摩爾THF和約0.1-15摩爾1，4-丁二醇的混合物，THF和1，4-丁二醇/水的混合物，THF和低分子量PTHF的混合物或THF和乙酐的混合物。
原則上，能將任何環(huán)醚用于催化聚合，即包括市售的環(huán)醚或已通過酸處理或蒸餾預(yù)先提純的環(huán)醚。通過酸處理提純的THF描述于例如EP-A-0工003112中。
優(yōu)選的是，將調(diào)聚體溶解于環(huán)醚中，例如溶解于THF中。此外，通過所用的調(diào)聚體量，能夠控制聚合產(chǎn)物的平均分子量。反應(yīng)混合物中調(diào)聚體的含量越高，聚合產(chǎn)物的平均分子量就越低。因此，例如能夠以取決于聚合混合物中調(diào)聚體的含量的可控方式，制備平均分子量約250-10000的PTHF或相應(yīng)的PTHF共聚物。優(yōu)選采用本發(fā)明的方法來制備平均分子量約500-10000道爾頓，尤其約650-5000道爾頓的PTHF或相應(yīng)的PTHF共聚物或相應(yīng)的衍生物。為此，以所使用的環(huán)醚例如THF計(jì)，相應(yīng)調(diào)聚體的添加量約為0.01-20％摩爾，優(yōu)選從約0.05-10％摩爾，更優(yōu)選從約0.1-8％摩爾。例如，將調(diào)聚體2-丁炔-1，4-二醇用來催化制備如在WO96/27626中詳述的含C-C三鍵或C-C雙鍵的聚氧亞烷基二醇；或用來催化制備如在DE 195 275 32中詳述的THF和2-丁炔-1，4-二醇的共聚物。此外，還參考其中詳細(xì)描述PTHF和PTHF共聚物催化制備的DE44 33 606或WO96/09335。
通常在例如約0-80℃，優(yōu)選從約25℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，對(duì)于THF而言至多66℃，進(jìn)行催化聚合。對(duì)于通過本發(fā)明方法進(jìn)行成功聚合來說，所施加的壓力通常并不是至關(guān)重要的，并且聚合通常在大氣壓或在聚合體系的自生壓力下進(jìn)行。為防止形成過氧化醚，通常優(yōu)選的是，在惰性氣氛例如氮、氫、二氧化碳或稀有氣體如氬中進(jìn)行聚合，優(yōu)選在氮?dú)夥障逻M(jìn)行聚合。
能連續(xù)或間歇地實(shí)施本發(fā)明的方法，出于經(jīng)濟(jì)的原因，通常優(yōu)選連續(xù)法。在間歇法中，通常在攪拌罐中或在環(huán)形反應(yīng)器中，于上述溫度下使環(huán)醚例如THF，相應(yīng)的調(diào)聚體和催化劑進(jìn)行反應(yīng)，直至達(dá)到環(huán)醚所希望的轉(zhuǎn)化率為止。取決于所添加的催化劑量，反應(yīng)時(shí)間可以從約0.5-40小時(shí)，優(yōu)選從1-30小時(shí)。以環(huán)醚例如THF的重量計(jì)，催化劑的用量通常從約1-90％重量，優(yōu)選從約4-70％重量，特別是從8-60％重量。
例如在間歇法中，通過下面的步驟對(duì)反應(yīng)流出液進(jìn)行綜合處理通過除去流出液中存在的催化劑，通常是通過過濾、潷析或離心分離，以及通常的蒸餾；而且，如果希望的話，通常蒸餾掉末轉(zhuǎn)化的THF并通過減壓蒸餾從聚合物中除去低分子量的PTHF?？梢詫⒌头肿恿康腜THF循環(huán)至聚合中，用作調(diào)聚體，并轉(zhuǎn)化成更高分子量的PTHF。
催化聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是PTHF，PTHF衍生物和/或THF和至少一種上述化合物的共聚物，例如由THF和單羧酸衍生得到的PTHF單酯，由THF和羧酸酐衍生得到的PTHF二酯，或由THF和2-丁炔-1，4-二醇衍生得到的THF/丁炔二醇共聚物。然后，通過上面已經(jīng)提及的通常是已知的方法，通過皂化或氫化使衍生物或共聚物轉(zhuǎn)化成PTHF。
令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)醚的聚合，特別是THF的聚合，尤其是將水和/或1，4-丁二醇和/或低分子量PTHF和/或乙酸酐用作調(diào)聚體，能一個(gè)步驟并因此是特別有益的方式實(shí)現(xiàn)高的時(shí)空產(chǎn)率。另外，本發(fā)明方法特別有益的是將低分子量(約200-700道爾頓)開鏈PTHF(低分子量PTHF)用作調(diào)聚體。由于PTHF和1，4-丁二醇有兩個(gè)羥基基團(tuán)，因此，它們不僅在作為調(diào)聚體的PTHT鏈兩端結(jié)合，而且還將引入作為單體的PTHF鏈中。
下面的實(shí)施例將用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)施例中制備的聚合物的分子量分布(多分散性D)是根據(jù)下面等式的重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比計(jì)算得到的。
Mw/Mn＝D利用標(biāo)準(zhǔn)化聚苯乙烯校正，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定Mw和Mn。根據(jù)所得到的色譜圖，由下式計(jì)算數(shù)均分子量Mn
Mn＝∑Ci/(∑(Ci/Mi))并根據(jù)下式計(jì)算重均分子量MwMw＝∑CiMi/∑Ci，式中Ci是在聚合物混合物中各聚合物類i的濃度，而Mi是各聚合物類的分子量。
1.催化劑制備1.1催化劑AAl-PILC(根據(jù)Diano等人的方法，Microp.Mat.2(1994)179)將28.5克AlCl36H2O溶解于584克蒸餾水中。添加10克氫氧化鈉于1.09升蒸餾水中的水溶液。在50℃攪拌1小時(shí)時(shí)初始渾濁消失。將0.75升該溶液添加至10克蒙脫石鈉于2升蒸餾水中的懸浮液中。用1.8克25％的氨水溶液將pH值調(diào)至5.6并在80℃對(duì)該混合物攪拌3小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Al-PILC，洗滌至不合氯化物，在100℃干燥2小時(shí)，然后在200℃煅燒5小時(shí)。當(dāng)通過鋁分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，Al含量為16.3％；BET表面積為185m2g-1，微孔面積為87m2g-1。X射線衍射圖案示出了在18.5埃處d001反射。
1.2催化劑BZr-PILC(US4 176 090實(shí)施例17的改進(jìn))將106.3克ZrOCl28H2O溶解于360ml蒸餾水中并回流24小時(shí)。將該溶液稀釋至1.5升的體積，在室溫添加30克酸活化的蒙脫石并對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Zr-PILC，每次用1.5升熱蒸餾水洗滌兩次，在110℃干燥2小時(shí)，并在250℃煅燒3小時(shí)。BET表面積為284m2g-1。
1.3催化劑CTi-PILC(根據(jù)Sychev等人的方法，Proc.Polish-German Zeolite Colloquium，Rozwadowski(Ed.)，NicholasCopernicus University PressTorun，1992)將71.1克Ti(OiPr)4緩慢滴加至1升1N的鹽酸中，并在室溫對(duì)該混合物攪拌3小時(shí)。將該溶液添加至20克天然蒙脫石于2升1N鹽酸和丙酮(1∶1)混合物中的懸浮液中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，通過過濾分離出如此形成的Ti-PILC，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，在100℃干燥2小時(shí)，并在300℃煅燒3小時(shí)。BET表面積為117m2g-1。
1.4催化劑D(上述Sychev等人方法的改進(jìn))將71.1克Ti(OiPr)4緩慢滴加至1升1N的鹽酸中，并在室溫對(duì)該混合物攪拌3小時(shí)。將該溶液添加至20克酸活化的蒙脫石于2升1N鹽酸和丙酮(1∶1)混合物中的懸浮液中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，通過過濾分離出如此形成的Ti-PILC，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，在100℃干燥2小時(shí)，并在300℃煅燒3小時(shí)。BET表面積為257m2g-1。該實(shí)施例表明，也能將預(yù)處理的片狀硅酸鹽用作原料。
1.5催化劑EAl-PILC(US4 176 090實(shí)施例10方法的改進(jìn))用100ml蒸餾水稀釋65克50％的Chlorhydrol溶液(由Ireland，Reheis得到的水合氯化鋁)。添加60克天然的蒙脫石并在65℃對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。通過離心分離分離出如此形成的Al-PILC，每次用250ml熱蒸餾水洗滌兩次，在110℃干燥2小時(shí)，并在250℃煅燒3小時(shí)。通過分析測(cè)量的Al含量為15.7％；BET表面積為87m2g-1。微孔面積為50m2g-1。X射線衍射圖案示出了在18.6埃處d001反射。將20.6克所得到的Al-PILC懸浮于1升0.5M的硫酸中并在60℃攪拌6小時(shí)。通過過濾分離出Al-PILC，用蒸餾水洗滌兩次，在110℃干燥2小時(shí)，并在250℃煅燒3小時(shí)。這時(shí)的BET表面積為103m2g-1。該實(shí)施例表明了一種隨后的離子交換方法。
1.6催化劑FAl-Mg-PILC(US4248739實(shí)施例9的改進(jìn))用蒸餾水稀釋54克50％的Chlorhydrol溶液(參見實(shí)施例1.5)，得到1.6升的體積。添加41克MgCl26H2O于400ml蒸餾水中的溶液。在攪拌3天之后，添加100克天然蒙脫石并在70℃對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Al-Mg-PILC，每次用1升熱蒸餾水洗滌兩次，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。當(dāng)通過分析測(cè)量時(shí)，Al含量為15.8％，Mg含量為1.2％；BET表面積為105m2g-1。微孔面積為52m2g-1。X射線衍射圖案示出了在18.9埃處d001反射。將51.9克所得到的Al-Mg-PILC懸浮于1升5M的硫酸中并在60℃攪拌6小時(shí)。通過過濾分離出Al-Mg-PILC，用蒸餾水洗滌，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。這時(shí)的BET表面積為193m2g-1。該實(shí)施例表明了混合金屬氧化物柱的用途。
1.7催化劑GAl-Mg-PILC(US4248739實(shí)施例9的改進(jìn))用蒸餾水稀釋54克50％的Chlorhydrol溶液(從Reheis得到的水合氯化鋁)，得到1.6升的體積。添加41克MgCl26H2O于400ml蒸餾水中的溶液。在攪拌3天之后，添加100克天然蒙脫石并在70℃對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Al-Mg-PILC，每次用1升熱蒸餾水洗滌兩次，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。將54.8克所得到的Al-Mg-PILC懸浮于1升5M的硫酸中并在60℃攪拌12小時(shí)。通過過濾分離出Al-Mg-PILC，用蒸餾水洗滌，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。BET表面積為237m2g-1。
1.8催化劑HCr-PILC(Pinnavaia等人的方法的改進(jìn)，J.Am.Chem.Soc.107(1985)4783)將343.4克Na2CO310H2O緩慢地添加至6升0.1M的Cr(NO3)3的溶液中，并在95℃對(duì)該混合物攪拌過夜。添加40克酸活化的蒙脫石于4升蒸餾水中的溶液。在95℃攪拌2小時(shí)之后，通過過濾分離出如此形成的Cr-PILC，用蒸餾水洗滌，在100℃干燥2小時(shí)，并在300℃煅燒2小時(shí)。當(dāng)通過分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，Cr含量為31％；BET表面積為74m2g-1。將28.3克所得到的Cr-PILC懸浮于1升5M的硫酸中并在60℃攪拌6小時(shí)。通過過濾分離出Cr-PILC，用蒸餾水洗滌，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。這時(shí)的BET表面積為211m2g-1。
1.9催化劑IAl-PILC(改進(jìn)Diano等人的方法，Microp.Mat.2(1994)179)將57克AlCl36H2O溶解于1.2升蒸餾水中。添加20克氫氧化鈉于2.2升蒸餾水中的水溶液并再在50攪拌1小時(shí)。將3升該溶液添加至40克蒙脫石鈉于8升蒸餾水中的懸浮液中。用9克25％的氨水溶液將pH值調(diào)至5.0并在80℃對(duì)該混合物攪拌3小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Al-PILC，洗滌至不含氯化物，在100℃干燥過夜，然后在200℃煅燒5小時(shí)。將43克所得到的PILC懸浮于1升5M的硫酸中并在60℃攪拌6小時(shí)。通過過濾分離出Al-PILC，用蒸餾水洗滌，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。當(dāng)通過鋁分析進(jìn)行測(cè)量時(shí)，Al含量為10.1％；BET表面積為122m2g-1。
1.10催化劑IAl-Mg-PILC(US4248739實(shí)施例9的改進(jìn))用蒸餾水稀釋270克50％的Chlorhydrol溶液(參見實(shí)施例1.5)，得到8升的體積。添加205克MgCl26H2O于2升蒸餾水中的溶液。在攪拌3天之后，添加500克天然蒙脫石并在70℃對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。通過過濾分離出如此形成的Al-Mg-PILC，用蒸餾水洗滌，在110℃干燥過夜，并在200℃煅燒5小時(shí)。將以此方式干燥得到的Al-Mg-PILC懸浮于5升5M的硫酸中并在60℃攪拌6小時(shí)。通過過濾分離出Al-Mg-PILC，用5升蒸餾水洗滌，在110℃干燥16小時(shí)，并在200℃煅燒5小時(shí)。用95克勃姆石和9.5克甲酸對(duì)以此方式干燥并酸交換的Al-Mg-PILC進(jìn)行處理。在捏合機(jī)中壓實(shí)該混合物并在2小時(shí)內(nèi)通過小心地添加水(295ml)而進(jìn)行捏合。在85巴的壓力下對(duì)該混合物進(jìn)行擠出，得到2mm的擠出物，然后，在110℃干燥16小時(shí)，并在200℃煅燒5小時(shí)。BET表面積為236m2g-1。
1.11催化劑KTi-PILC(上述Sychev等人方法的改進(jìn))將71.1克Ti(OiPr)4緩慢滴加至1升1N的鹽酸中，并在室溫對(duì)該混合物攪拌3小時(shí)。將該溶液添加至40克酸活化的蒙脫石于2升1N鹽酸和丙酮(1∶1)混合物中的懸浮液中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，通過過濾分離出如此形成的Ti-PILC，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，并在200℃煅燒3小時(shí)。BET表面積為148m2g-1。
2.THF的間歇聚合2.1調(diào)聚體1，4-丁二醇在裝有回流冷凝器的100ml玻璃燒瓶中，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行間歇式聚合試驗(yàn)。將5克在使用之前已在180℃/0.3巴干燥18小時(shí)以除去所吸收水份的成形催化劑制品，在10克包含丁二醇的THF(水含量30ppm)中于50℃加熱24小時(shí)。然后，將含水THF(5％水)隨后添加至該反應(yīng)混合物中，并通過過濾和/或離心分離分離出催化劑。在用每次40克THF對(duì)催化劑洗滌三次之后，將過濾液混合并在70℃/20毫巴的旋轉(zhuǎn)式汽化器上進(jìn)行濃縮，然后再在160℃/0.3毫巴的Kugelrohr爐中濃縮30分鐘。對(duì)作為蒸餾殘余物所得到的PTHF進(jìn)行稱重并進(jìn)行分析。下表1列出了催化劑A至K所得到的試驗(yàn)結(jié)果。表1實(shí)施例 催化劑丁二醇收率[％]Mn(GPC) D(GPC)[ppm]1 A 2000 255736 11.32 B 2000 319054 8.43 C 2000 26110004 D 2000 37160005 E 2000 319995 6.66 F 2000 275320 4.07 G 2000 3711729 3.58 H 2000 248862 8.39 I 2000 264810 3.910 J 2000 396734 5.211 K 2000 331510 1.412 F 4000 224693 7.413 F 8000 132578 4.8Mn＝PTHF的數(shù)均摩爾分子量；多分散性D＝Mw/Mn2.2調(diào)聚體乙酸酐與將1，4-丁二醇用作調(diào)聚體的上述THF的聚合不同，本間歇聚合試驗(yàn)將乙酸酐(AA)用作調(diào)聚體，并在60℃進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間僅5小時(shí)，并用1.0％重量的AA替代0.2％重量的丁二醇。其中所使用的步驟、比例和處理按照使用丁二醇的操作來進(jìn)行。使用PILC催化劑J將得到18％的THF轉(zhuǎn)化率。當(dāng)通過GPC進(jìn)行測(cè)量時(shí)，平均分子量為4829道爾頓，所測(cè)得的多分散性為3.5。
3.THF的連續(xù)聚合3.1調(diào)聚體1，4-丁二醇在氬氣氛下向250ml的固定床反應(yīng)器中填充250ml(177克)已在180℃/0.3巴干燥20小時(shí)的鋁-鎂-PILC催化劑J。在填充操作期間，用THF(水含量小于0.01％重量)復(fù)蓋催化劑。用包含0.4％重量的1，4丁二醇(BDO)對(duì)催化劑洗滌兩次(每次300ml)，以便除去催化劑粉塵。用循環(huán)泵循環(huán)反應(yīng)混合物。在對(duì)已添加0.4％重量BDO的THF的反應(yīng)器，泵和管路裝料完畢后，打開循環(huán)泵，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至50℃，并連續(xù)計(jì)量添加20克包含4000ppmBDO的THF，相應(yīng)的空間速度為0.08kgTHFlcat-1h-1。循環(huán)/喂料比約為20。當(dāng)通過GPC和1H-NMR進(jìn)行測(cè)量時(shí)，以1.9％的轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)的時(shí)-空產(chǎn)率為1.5gPTHFlcat-1h-1，通過將BDO含量降至0.2％重量，使所得到PTHF的平均分子量Mn調(diào)節(jié)至約2000道爾頓，。在通過蒸餾(60℃，60毫巴)和球管蒸餾(150℃，0.3毫巴)除去殘余THF之后，測(cè)量THF的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)醚在多相催化劑上聚合的方法，該方法包括使用含一種或多種柱形夾層粘土(PILCs)的多相催化劑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種PILC由嵌入了元素周期表第III和IV主族元素的一種或多種金屬化合物的層狀化合物組成，優(yōu)選的金屬是鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫或鉛，尤其是鋁，鎵或硅，或者嵌入了過渡族元素的金屬化合物，優(yōu)選的過渡族元素是鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，錳或鐵，尤其是鈦，鋯，釩，鉭，鉻或鐵；所述的這些物質(zhì)的混合物，或者一種或多種金屬化合物與其它金屬氧化物和/或硫化物的混合物。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中金屬化合物為所述金屬的氧化物和/或硫化物。
4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中層狀化合物選自粘土礦，磷酸α-鋯，四硅云母，水鎂石，I型硅酸和/或累托石。
5.如權(quán)利要求1-4之一的方法，其中，在嵌入一種或多種所述金屬化合物之前或之后，用一種或多種酸或一種或多種銨和/或胺鹽溶液對(duì)層狀化合物進(jìn)行處理。
6.如權(quán)利要求1-5之一的方法，其中，在嵌入一種或多種金屬化合物之前或之后，對(duì)層狀化合物摻雜一種或多種過渡金屬離子或摻雜稀土金屬離子，所述離子選自鈦離子，鋯離子，鈮離子，鉬離子，鎢離子，鐵離子，鈷離子，錸離子，鎳離子，釔離子，鑭離子和/或鈰離子。
7.如權(quán)利要求1-6之一的方法，其中所使用的環(huán)醚是結(jié)構(gòu)式(I)的醚
式中R1是一鍵或1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選是1-4個(gè)碳原子，尤其是2個(gè)碳原子，R1可以被基團(tuán)R6和/或R7取代，并且R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨(dú)立地為氫，帶1-4個(gè)碳原子的飽和的或單-或多-不飽和的烷基基團(tuán)，或者帶有6個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，式中R2，R3，R4，R5，R6和/或R7可以通過2-8個(gè)碳原子連接，優(yōu)選通過4-5個(gè)碳原子連接，它們可以被一個(gè)或多個(gè)象R6和/或R7那樣的基團(tuán)取代。
8.如權(quán)利要求1-7之一的方法，其中使用一種或多種環(huán)醚與至少一種選自如下化合物的混合物水，每個(gè)帶有1-12碳原子，優(yōu)選帶有1-6個(gè)碳原子，特別是1-4個(gè)碳原子的鏈烷二醇，鏈烯二醇或鏈炔二醇；尤其是水，1，4-丁二醇和/或2-丁炔-1，4-二醇，分子量約200-700道爾頓的聚四氫呋喃(PTHF)，帶有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的單羧酸，特別是甲酸，乙酸，丙酸，2-乙基己酸，丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或帶有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的單羧酸的羧酸酐，特別是乙酸酐，丙酸酐和/或丁酸酐。
9.如權(quán)利要求1-8之一的方法，其中多相催化劑的用量以環(huán)醚重量計(jì)約為1-90％重量，優(yōu)選約4-70％重量，特別是約8-60％重量。
10.如權(quán)利要求1-9之一的方法，其中所用的多相催化劑為柱形粘土，所述粘土已用粘合劑成形得到一成形制品，然后在約150-600℃進(jìn)行了煅燒。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種在多相催化劑上使環(huán)醚進(jìn)行聚合的方法,所述方法包括使用含一種或多種柱形夾層粘土(PILCs)的多相催化劑。
文檔編號(hào)C08G65/10GK1259970SQ98806050
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月12日
發(fā)明者K·艾勒, F·斯泰因, C·西格瓦特, R·貝克爾, K－D·普里茲克, R·菲斯切爾, U·穆勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司