專利名稱：兩性離子催化劑活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作催化劑活化劑的化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及特別適合用于不飽和化合物與3-10族金屬配合物的加聚作用的化合物，該活化劑包含至少一種能夠活化金屬配合物從而引發(fā)加聚作用的兩性離子化合物。這樣的活化劑特別適合用于聚合反應(yīng)方法，其中催化劑、催化劑活化劑和至少一種可聚合單體在聚合反應(yīng)條件下結(jié)合以形成聚合產(chǎn)物。
利用能夠傳遞質(zhì)子以形成此類3-10族金屬配合物的陽離子衍生物或其它催化活性衍生物的質(zhì)子酸鹽，來活化Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑，特別是包括含有離域π-鍵配位體基團的3-10族金屬配合物的此類催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。優(yōu)選的質(zhì)子酸鹽是含有能夠使3-10族金屬配合物具有催化活性的陽離子/陰離子對的化合物。合適的活化劑包含氟代芳基硼酸鹽陰離子，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子。其它合適的陰離子包括對應(yīng)于下式的具有空間位阻的二硼陰離子
其中S是氫、烷基、氟代烷基、芳基或氟代芳基，ArF是氟代芳基，X1或是氫或是鹵化物，這公開于US-A-5,447,895中。其它例子包括，例如在US-A-5,407,884中公開并要求保護的碳硼烷化合物。
優(yōu)選的電荷分離(陽離子/陰離子對)的活化劑例子是能夠傳遞氫離子的質(zhì)子化的銨、锍或鏻鹽，這公開于US-A-5,198,401、US-A-5,132,380、US-A-5,470,927和US-A-5,153,157中，以及氧化鹽例如碳鎓、二茂鐵鎓和甲硅烷基鎓鹽，這公開于US-A-5,350,723、US-A-5,189,192和US-A-5,626,087中。
另外，適合于上述金屬配合物的活化劑包括強路易斯酸，包括(三全氟苯基)甲硼烷和三(全氟聯(lián)苯基)甲硼烷。前者在EP-A-520,732中已經(jīng)公開了如上所述的最終用途，而后者類似地由Marks等人在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，118，12451-12452(1996)中公開。
盡管在各種聚合反應(yīng)條件下上述催化劑活化劑具有令人滿意的性能，但是仍然需要改進的助催化劑以用于各種反應(yīng)條件下的各種金屬配合物的活化。特別是，包含能夠向金屬配合物配位體傳遞質(zhì)子的質(zhì)子酸鹽的已知活化劑，一般同時生成中性副產(chǎn)物例如胺或膦化合物。此類副產(chǎn)物通常難于從所得催化劑組合物中除去，因而可以對所得催化劑組合物的催化性能產(chǎn)生不利影響。因此，希望能夠提供可用于溶液、淤漿、氣相或高壓聚合反應(yīng)并在均相或多相工藝條件下具有改進的活化性能的催化劑活化劑。
本發(fā)明提供了對應(yīng)于下式的兩性離子化合物
其中L+是元素周期表中第15族元素的質(zhì)子化衍生物，另外還帶有兩個各具有1～50個碳原子的烴基取代基，或是元素周期表中第14族元素的帶正電荷的衍生物，該第14族元素被三個各具有1～50個碳原子的烴基取代基所取代；R1是具有1～40個非氫原子的二價連接基團；R2相互獨立地是具有1～50個非氫原子的配位體基團，條件是其個數(shù)足夠平衡化合物中電荷，R2是L+-R1-；R4是橋聯(lián)氫化物或鹵化物基團或是具有1～40個非氫原子的二價連接基團；
M1是硼、鋁或鎵；Arf相互獨立地是含有6～100個氫原子的單價氟代有機基團；Y是第15族元素；和Z是第14族元素。
本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，其能夠聚合烯屬不飽和的可聚合單體，其中所述催化劑組合物包括3-13族金屬配合物和上述兩性離子化合物的組合物或由這種組合得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
另外，本發(fā)明還提供了一種方法，用于一種或多種烯屬不飽和的可聚合單體的聚合反應(yīng)，包括在有或沒有惰性脂族、脂環(huán)族或芳烴存在下，使所述單體與上述催化劑組合物接觸。
上述兩性離子硼化合物能夠獨特地使中性的3-10族金屬配合物形成活性催化劑組合物，而不產(chǎn)生能夠與所得活性金屬物質(zhì)配位的分離的路易斯堿副產(chǎn)物。因此所述化合物具有改進的催化劑活化性能。它們也獨特地適用于各種金屬配合物、特別是4族金屬配合物在標準或不標準聚合反應(yīng)條件下的活化。
本文所述的屬于某一族的元素指的是由CRC Press，Inc.，1995出版并擁有版權(quán)的元素周期表中的該族的元素。所述的任何族是使用IUPAC體系對族進行編號的元素周期表中所表示的族。
本發(fā)明的化合物還以下面的方式進行表征。本發(fā)明的優(yōu)選的兩性離子硼化合物的例子對應(yīng)于式HL′+-R1-B-(Arf)3，其中R1是亞烴基或鹵素、烷氧基、N，N-二烴基氨基、甲硅烷基或甲鍺烷基取代的亞烴基，不計氫原子在內(nèi)該R1具有2～40個原子；L′是二烴基取代的氮或磷基團，每一烴基中具有1～50個碳原子；和Arf相互獨立地是不計氫原子在內(nèi)具有6～100個原子的單價氟代有機基團。
非常優(yōu)選的是對應(yīng)于下式的兩性離子化合物HN+(R5)2-R1-B-(Arf)3，其中R1是C1-40亞烷基或C6-40亞芳基；
R5相互獨立地是C1-50烴基；和Arf各是全氟苯基、全氟萘基或全氟聯(lián)苯基。
一般，通過引入一種或多種親油性R5基團，例如長鏈烷基；長鏈鏈烯基；或鹵素、烷氧基、氨基、甲硅烷基或甲鍺烷基取代的長鏈烷基或長鏈鏈烯基，可以提高本發(fā)明的化合物在脂族化合物中的溶解度。術(shù)語“長鏈”指的是在該基團、優(yōu)選在非支鏈形式中具有10～50個非氫原子的基團。應(yīng)該理解的是，催化劑活化劑可混合包含不同長度的R5基團。例如，一種合適的活化劑(其中L是氮)可來自于市售的混合包含兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的長鏈胺。此類胺可以從WitcoCorp.以商標名KemamineTMT9701購買得到，和從Akzo-Nobel以商標名ArmeenTMM2HT購買得到。
這里所用的最優(yōu)選的兩性離子化合物是
H(R5)2N+-C2H4-B-(C6F5)3H(R5)2N+-C2H4-B-(C12F9)3，H(R5)2N+-(C2H4)-B-(C6F5)3，或H(R5)2N+-C18H36B-(C12F9)3，其中R5是甲基、苯基或混合的C14-18烷基。
通過用金屬有機化合物，例如適當取代的格氏(Grignard)試劑或有機鋰試劑處理三芳基或三烷基硼化合物、然后進行質(zhì)子化，可容易地合成本發(fā)明的兩性離子化合物。
與上述助催化劑一起使用的合適催化劑包括元素周期表中3-10族金屬的任何化合物或配合物，其能夠被本發(fā)明活化劑活化以聚合烯屬不飽和化合物。其例子包括對應(yīng)于下式的第10族的二亞胺衍生物
其中
是
M*是Ni(II)或Pd(II)；K是鹵素、烴基或烴氧基；Ar*是芳基，特別是2，6-二異丙基苯基或苯胺基；CT-CT是1，2-乙二基，2，3-丁二基，或形成稠環(huán)體系，其中兩個T基團一起是1，8-萘烷二基；和A-是上述電荷分離活化劑的陰離子組分。
M.Brookhart等人在美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，118，267-268(1996)和美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，117，6414-6415(1995)中公開了與上述類似的催化劑，可作為活性聚合反應(yīng)的催化劑，特別是可用于α-烯烴或是其與極性共聚用單體例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合反應(yīng)。
另外的催化劑包括+2、+3或+4氧化態(tài)的3、4族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1～3個π-鍵合的陰離子或中性配位基團的金屬配合物，其可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵合的陰離子配位基團。此類π-鍵合的陰離子配位基團的例子是共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀二烯基、烯丙基、硼雜苯基團和芳烴基團。術(shù)語“π-鍵合”指的是配位體基團與過渡金屬通過共享來自于部分離域的π-鍵的電子而鍵聯(lián)。
離域π-鍵合基團中每一原子可以獨立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基團的基團取代，其中準金屬選自于元素周期表中第14族元素，且此類烴基或烴基取代的準金屬基團還可被含有15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基和C7-20芳基取代的烷基。另外兩個或多個此類基團可以一起形成稠環(huán)體系，包括部分或全部氫化的稠環(huán)體系，或者它們可以與金屬形成金屬環(huán)。合適的烴基取代的有機準金屬基團包括第14族元素的單、二和三取代的有機準金屬基團，其中各烴基含有1～20個碳原子。合適的烴基取代的有機準金屬基團的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。含有第15或16族雜原子部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價衍生物，例如胺化物、磷化物、醚或硫醚基團，其鍵聯(lián)于過渡金屬或鑭系金屬，和鍵聯(lián)于烴基或鍵聯(lián)于含有烴基取代的準金屬的基團。
合適的陰離子離域π-鍵合的基團的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基和硼雜苯基團，及其C1-10烴基取代的衍生物或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域的π-鍵合的基團是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基和四氫茚基。
硼雜苯是類似于苯的含硼的陰離子配體。它們在本領(lǐng)域中是已知的，G.Herberich.等人在金屬有機(Organometallics)，14，1，471-480(1995)中已有描述。優(yōu)選的硼雜苯對應(yīng)于下式
其中R″選自于烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，所說的R″具有至多20個非氫原子。在包含此類離域π-鍵合的基團的二價衍生物的配合物中，其一個原子通過共價鍵或共價鍵聯(lián)的二價基團與配合物的另一原子相鍵聯(lián)，于是形成橋連系統(tǒng)。
合適的一類催化劑是對應(yīng)于下式的過渡金屬配合物L(fēng)plMXmX′nX″p，或其二聚物其中Lp是與M鍵聯(lián)的陰離子離域的π-鍵合的基團，其含有至多50個非氫原子，兩個Lp基團可任選地一起形成橋連結(jié)構(gòu)，而且一個Lp還可任選與X鍵聯(lián)；M是呈+2、+3或+4氧化態(tài)的元素周期表中第4族金屬；X是任選的具有至多50個非氫原子的二價取代基，其和Lp一起形成帶有M的金屬環(huán)；X′是任選的具有至多20個非氫原子的中性配位體；X″每一個是具有至多40個非氫原子的單價陰離子部分，任選地，兩個X″基團可以共價鍵聯(lián)形成兩個價鍵都與M鍵聯(lián)的二價二陰離子部分，或任選地，兩個X″基團可以共價鍵聯(lián)形成與Mπ-鍵聯(lián)的中性共軛或非共軛二烯(于是M是+2氧化態(tài))，或還任選地，一個或多個X″和一個或多個X′基團可以鍵聯(lián)在一起，于是形成兩個價鍵都與M共價鍵聯(lián)并通過路易斯堿官能度與其配位的部分；l是0、1或2；m是0或1；n是0～3的數(shù)；p是0～3的整數(shù)；和l+m+p的和等于M的形式氧化態(tài)，除了當兩個X″基團一起形成與Mπ-鍵聯(lián)的中性共軛或非共軛二烯時，在此情況下1+m的和等于M的形式氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有或是一個或是兩個Lp基團的那些。后者配合物包括含有連接兩個Lp基團的橋鍵基團的那些。優(yōu)選的橋鍵基團是對應(yīng)于式(ER*2)x的那些，其中E是硅、鍺、錫或碳，R*相互獨立地是氫或選自于甲硅烷基、烴基、烴基氧基及其組合的基團，所述的R*具有至多30個碳原子或硅原子，且x是1～8。優(yōu)選，R*相互獨立地是甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個Lp基團的配合物的例子是對應(yīng)于下式的化合物
其中M是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，呈+2或+4形式氧化態(tài)；R3相互獨立地選自于氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其組合，所述的R3具有至多20個非氫原子，或相鄰R3基團一起形成二價衍生物(即亞烴基、亞硅基或亞鍺基)，從而形成稠環(huán)體系，和X″相互獨立地是具有至多40個非氫原子的陰離子配位基團，或者兩個X″基團一起形成具有至多40個非氫原子的二價陰離子配位基團，或一起成為具有4～30個非氫原子的與M形成π-配合物的共軛二烯，于是M呈+2形式氧化態(tài)，和R*、E和x如上文所定義。
上述金屬配合物特別適合用于具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物的制備。就這種能力而言，優(yōu)選配合物具有Cs對稱性或具有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一種類型的例子是具有不同離域π-鍵聯(lián)體系(例如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基)的化合物。Ewen等人的美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)110，6255-6256(1980)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于間同立構(gòu)烯烴聚合物的制備。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。Wild等人在金屬有機化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)232，233-47，(1982)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于全同立構(gòu)烯烴聚合物的制備。
含有兩個π-鍵聯(lián)基團的橋鍵配位體的例子是二甲基雙(環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷、二甲基雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、二甲基雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)硅烷、二甲基雙(芴-1-基)硅烷、二甲基雙(四氫芴-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、(1，2-雙(環(huán)戊二烯基))乙烷，和二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X″基團選自于氫化物、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″基團一起形成共軛二烯的二價衍生物或一起形成中性π-鍵聯(lián)的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基團是C1-20烴基。
本發(fā)明中采用的另一準金屬配合物對應(yīng)于上式LplMXmX′nX″p，或其二聚物，其中X是具有至多50個非氫原子的二價取代基，其與Lp一起形成帶有M的金屬環(huán)。
優(yōu)選的二價X取代基包括含有至多30個非氫原子的基團，這些原子包含至少一個直接與離域π-鍵聯(lián)基團相連的選自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子，和與M共價鍵聯(lián)的選自氮、磷、氧或硫的不同原子。
本發(fā)明中采用的優(yōu)選類的這些第4族金屬配位化合物對應(yīng)于下式
其中M是鈦或鋯，優(yōu)選呈+2、+3或+4形式氧化態(tài)的鈦；R3相互獨立地選自于氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述的R3具有至多20個非氫原子，或者相鄰R3基團一起形成二價衍生物(即亞烴基、亞硅基或亞鍺基)，于是形成稠環(huán)體系，各X″是鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述的基團具有至多20個非氫原子，或兩個X″基團一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如上所定義。
可用于本發(fā)明中的例舉性的第4族金屬配合物包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦，三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦，2，4-二甲基戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦，2，4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·環(huán)戊二烯基合鈦，2，4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·環(huán)戊二烯基合鈦，二甲基·甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·茚基合鈦，三乙基·茚基合鈦，三丙基·茚基合鈦，三苯基·茚基合鈦，三芐基·四氫茚基合鈦，三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，二甲基·甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦，三甲基膦·雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦，三乙基膦·雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦，三甲基·八氫芴基合鈦，三甲基·四氫茚基合鈦，
三甲基·四氫芴基合鈦，二甲基·(叔丁基氨基(tert-butylamido))(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基硅烷合鈦，二芐基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙二基合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合鈦，2-(二甲氨基)芐基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，烯丙基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，4-己二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二甲基·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二芐基·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，二芐基·(叔丁基氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，2，4-己二烯·(叔丁基氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)，1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，異戊二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)，1，4-二芐基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，
2，4-己二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)，二甲基·(叔丁基氨基)(2，4-二甲基環(huán)戊二烯-3-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦，二甲基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷合鈦(IV)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷合鈦(II)，二甲基·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基合鈦(IV)，和1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基合鈦(II)。
包括適合用于本發(fā)明的橋鍵配合物的含有兩個Lp基團的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦，甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦，二甲基·雙(茚基)合鋯，二甲基·茚基·芴基合鋯，甲基(2-(二甲氨基)芐基)·雙(茚基)合鋯，甲基三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯，甲基三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯，甲基芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，烯丙基·二甲基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(III)，二氯·二甲基甲硅烷基雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，2-(二甲氨基)芐基·(亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(III))，2-(二甲氨基)芐基·(亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦(III))，氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(II)，1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(II)，氯·甲基·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯，雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯，二芐基·(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯，和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其它催化劑、特別是含有其它第4族金屬的催化劑當然也是適用的。
如果需要，本發(fā)明的助催化劑也可與下面物質(zhì)結(jié)合使用低聚或聚合的鋁氧烷(alumoxane)化合物，三(烴基)鋁化合物、二(烴基)(烴氧基)鋁化合物、二(烴基)(二烴基氨基)鋁化合物、雙(二烴基酰氨基)(烴基)鋁化合物、二(烴基)氨基(二甲硅烷基)鋁化合物、二(烴基)酰氨基(烴基)(甲硅烷基)鋁化合物、雙(二烴基氨基)(甲硅烷基)鋁化合物，或上述化合物的混合物，各烴基、烴氧基或甲硅烷基中含有1～20個非氫原子。這些鋁化合物由于其有益的性能而被用于從聚合反應(yīng)混合物中清除雜質(zhì)例如氧、水和醛類。
優(yōu)選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，特別是其中烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些，二烷基(芳氧基)鋁化合物，其烷基含有1-6個碳原子、芳基含有6～18個碳原子(特別是(3，5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁)、甲基鋁氧烷(methylalumoxane)、改性的甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選是1∶10,000～1000∶1、更優(yōu)選1∶5000～100∶1、最優(yōu)選1∶100～100∶1。
所用催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選是1∶10～10∶1、更優(yōu)選1∶5～1∶1、最優(yōu)選1∶1.5～1∶1。如果需要，也可使用本發(fā)明的活化助催化劑的混合物。
合適的可加聚的單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴類，例如具有2～20,000、優(yōu)選2～20、更優(yōu)選2～8個碳原子的α-烯烴，以及兩種或多種此類α-烯烴的混合物。特別合適的α-烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或其混合物，以及在聚合反應(yīng)中形成的長鏈乙烯基封端的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和特地加入到反應(yīng)混合物中以便在所得聚合物中制得較長支鏈的C10-30α-烯烴。優(yōu)選α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1，1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯與一種或多種其它的此類α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述單體的混合物。
一般，聚合反應(yīng)可以在現(xiàn)有技術(shù)中對于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)公知的條件下進行。如果需要，無論是用于間歇或連續(xù)形式或其它工藝條件，都可以使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓聚合方法。此類公知聚合方法的例子在WO88/02009、US-A-5,084,534、US-A-5,405,922、US-A-4,588,790、US-A-5,032,652、US-A-4,543,399、US-A-4,564,647、US-A-4,522,987和其它文獻中有述。優(yōu)選的聚合溫度是0-250℃。優(yōu)選的聚合壓力是常壓～3000大氣壓。
優(yōu)選的工藝條件包括溶液聚合，更優(yōu)選連續(xù)溶液聚合方法，在脂族或脂環(huán)族液體稀釋劑存在下進行。術(shù)語“連續(xù)聚合反應(yīng)”指的是至少聚合反應(yīng)的產(chǎn)物被連續(xù)地從反應(yīng)混合物中移出，例如通過部分反應(yīng)混合物的脫揮發(fā)分作用移出。在聚合反應(yīng)過程中，優(yōu)選一種或多種反應(yīng)物也被連續(xù)地加入到聚合反應(yīng)混合物中。合適的脂族或脂環(huán)族液體稀釋劑的例子包括直鏈和支鏈烴類，例如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；脂環(huán)族烴類例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；和全氟代烴類，例如全氟代C4-10鏈烷烴。合適的稀釋劑也包括芳烴類(特別是與芳族α-烯烴，例如苯乙烯或環(huán)狀烷基取代的苯乙烯一起使用)，其包括甲苯、乙苯或二甲苯，以及液體烯烴(其可用作單體或共聚用單體)包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有單獨的異構(gòu)體或其混合物)。上述的混合物也是合適的。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，催化劑與可聚合化合物的摩爾比是10-12∶1～10-1∶1、更優(yōu)選10-12∶1～10-5∶1。
本發(fā)明的催化劑組合物也可與至少一種另外的均相或非均相聚合反應(yīng)催化劑在串聯(lián)或并聯(lián)的單獨反應(yīng)器中結(jié)合使用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。此方法的例子公開在WO94/00500中。更具體的方法公開在同共未絕的申請WO94/17112中。
分子量控制劑能夠與本發(fā)明助催化劑結(jié)合使用。此類分子量控制劑的例子包括氫、三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明助催化劑的用途的特別好處是具有以大大改進的催化劑效率制備窄分子量分布的α-烯烴均聚物和共聚物的能力(取決于反應(yīng)條件)。優(yōu)選的聚合物具有的Mw/Mn小于2.5、更優(yōu)選小于2.3。如此窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品由于其改進的拉伸強度性能因而是非常需要的。
本發(fā)明的催化劑組合物也能夠被用于促進烯烴的氣相聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)中。烯烴聚合反應(yīng)、特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚反應(yīng)，以及乙烯與較高級α-烯烴例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚合反應(yīng)的氣相方法在本領(lǐng)域中是公知的。在商業(yè)上，此類方法被大規(guī)模地用于高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯的生產(chǎn)中。
所用的氣相方法可以是這樣的形式，例如采用機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的方法是其中在垂直柱型聚合反應(yīng)器(含有承載在孔板、流化柵板上的聚合物顆粒的流化床)中通過流化氣體的流動進行聚合反應(yīng)。
用于流化所述床的氣體包括欲聚合的單體，其也用作熱交換介質(zhì)以便從床上帶走反應(yīng)熱。熱的氣體通常經(jīng)過平穩(wěn)化區(qū)(也稱為速度下降區(qū))從反應(yīng)器頂部排出，其比流化床具有更寬的直徑，其中氣流攜帶的細顆粒借助于重力可沉降回所述床中。使用旋風(fēng)除塵器從熱氣流中除去超細顆粒也是有利的。然后，通常是通過鼓風(fēng)機或壓縮機和一個或多個熱交換器將該氣體循環(huán)回所述床，以汽提聚合反應(yīng)中熱的氣體。
除了由冷卻的循環(huán)氣體提供冷卻之外，床冷卻的優(yōu)選方法是向所述床加入揮發(fā)性液體以提供蒸發(fā)冷卻效果。這種情況下，所用的揮發(fā)性液體可以是，例如揮發(fā)性惰性液體，諸如具有3～8個、優(yōu)選4～6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚用單體本身是揮發(fā)性液體或其能夠被冷凝以形成這種液體的情況下，其也可以被適當?shù)丶尤氲剿龃采弦蕴峁┱舭l(fā)冷卻效果。以這種方法使用的烯烴單體的例子是含有3～8、優(yōu)選3～6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱的流化床中蒸發(fā)以形成與流化氣體混合的氣體。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚用單體，它將在床中進行某種聚合反應(yīng)。蒸發(fā)的液體然后作為熱循環(huán)氣體的一部分從反應(yīng)器中排出，并進入循環(huán)的壓縮/熱交換部分。循環(huán)氣體在熱交換器中被冷卻，如果氣體被冷卻到低于露點的溫度，液體便會從氣體中凝結(jié)出來。該液體合適地是被連續(xù)循環(huán)回所述的流化床?？梢詫⒀h(huán)氣流中攜帶的液滴形式的沉降液體循環(huán)回所述床，例如EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所述。將液體循環(huán)回所述床的特別優(yōu)選的方法是從循環(huán)氣流中分離液體并將該液體直接再注入所述床中，優(yōu)選使用在床內(nèi)產(chǎn)生細小液滴的方法。此類方法公開在WO94/28032中。
在氣體流化床中進行的聚合反應(yīng)被連續(xù)或半連續(xù)加入的催化劑所催化。如果需要，可將這種催化劑承載在無機或有機載體材料上。也可以將該催化劑用于預(yù)聚合步驟，例如通過在液體惰性稀釋劑中聚合少量的烯烴單體，從而得到包含嵌入在烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒的催化劑組合物。
通過在催化劑、承載催化劑或預(yù)聚物的流化顆粒上催化單體的(共)聚合反應(yīng)，可在流化床中直接制備聚合物。當以氣相冷凝方式操作時，優(yōu)選使用與目標聚烯烴類似的預(yù)成形聚合物顆粒的床，并在引入催化劑、單體和循環(huán)氣流所需的任何其它氣體例如稀釋氣體、氫鏈轉(zhuǎn)移劑或惰性可冷凝氣體之前，通過用惰性氣體或氮氣干燥來調(diào)節(jié)所述床，以進行聚合反應(yīng)的前處理。所制得的聚合物可根據(jù)需要被連續(xù)或不連續(xù)地從流化床中移出，任選地使催化劑失活并可任選地進行造粒。
應(yīng)該理解的是本發(fā)明可在沒有未具體公開的任何組分的存在下操作。
權(quán)利要求
1.一種兩性離子化合物，對應(yīng)于下式
其中L+是元素周期表中第15族元素的質(zhì)子化衍生物，另外還帶有兩個各具有1～50個碳原子的烴基取代基，或是元素周期表中第14族元素的帶陽電荷衍生物，該第14族元素被三個各具有1～50個碳原子的烴基取代基所取代；R1是具有1～40個非氫原子的二價連接基團；R2相互獨立地是具有1～50個非氫原子的配位基團，條件是其個數(shù)足夠平衡化合物中電荷，R2是L+-R1-；R4是橋聯(lián)氫化物或鹵化物基團或是具有1～40個非氫原子的二價連接基團；M1是硼、鋁或鎵；Arf相互獨立地是含有6～100個非氫原子的單價氟代有機基團；Y是第15族元素；和Z是第14族元素。
2.權(quán)利要求1的兩性離子化合物，其對應(yīng)于式HL′+-R1-B-(Arf)3，其中R1是亞烴基或鹵素、烷氧基、N，N-二烴基氨基、甲硅烷基或甲鍺烷基取代的亞烴基，不計氫原子在內(nèi)該R1具有1～40個原子；L′是二烴基取代的氮或磷基團，各烴基具有1～50個碳原子；和Arf相互獨立地是不計氫原在內(nèi)含有6～100個原子的單價氟代有機基團。
3.權(quán)利要求1的化合物，其對應(yīng)于式HN+(R5)2-R1-B-(Arf)3，其中R1是C1-40亞烷基或C6-40亞芳基；R5相互獨立地是C1-50烴基；和Arf各是全氟苯基、全氟萘基或全氟聯(lián)苯基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其對應(yīng)于下式
H(R5)2N+-C2H4-B-(C6F5)3H(R5)2N+-C2H4-B-(C12F9)3，H(R5)2N+-(C2H4)-B-(C6F5)3，或H(R5)2N+-C18H36B-(C12F9)3，其中R5是甲基、苯基或混合的C14-18烷基。
5.一種用于α-烯烴聚合的催化劑體系，組合包括第4族金屬配合物和權(quán)利要求1～4任一項中所述的化合物，或其反應(yīng)產(chǎn)物。
6.一種用于α-烯烴聚合的支載催化劑體系，組合包括第4族金屬配合物和權(quán)利要求1～4任一項中所述的化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物，以及載體材料。
7.一種聚合方法，包括在聚合反應(yīng)條件下使一種或多種α-烯烴與權(quán)利要求5或6的催化劑體系接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其為溶液聚合作用。
9.權(quán)利要求8的聚合方法，其為連續(xù)溶液聚合作用。
10.權(quán)利要求7的聚合方法，其為淤漿聚合作用。
11.權(quán)利要求7的聚合方法，其為氣相聚合作用。
全文摘要
一種催化劑活化劑,特別適合用于3—10族金屬的金屬配合物的活化,以便用于烯屬不飽和可聚合單體、特別是烯烴的聚合反應(yīng),該活化劑包含對應(yīng)于式(Ⅰ)或(Ⅱ)的兩性離子化合物,其中:L
文檔編號C08F4/643GK1261898SQ98806756
公開日2000年8月2日 申請日期1998年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月1日
發(fā)明者E·M·卡納漢, G·B·亞克布森, J·克羅辛, P·N·尼奇阿斯, D·J·施瓦茲, D·R·內(nèi)薩莫 申請人:陶氏化學(xué)公司