專(zhuān)利名稱(chēng)：含多酚共聚物的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作表面涂層的多酚聚合物的水溶液以及它們的制備方法。
用多酚化合物的衍生物制表面處理用的組合物已為公眾所知。
然而，該類(lèi)酚化合物都是在一種或多種有機(jī)溶劑存在的條件下制備的，所得的溶液或分散體在用水任意稀釋之后使用時(shí)并不除去有機(jī)溶劑組分。
除了在操作實(shí)施例中或其它聲明的地方，在此所用的所有表示成分?jǐn)?shù)量和反應(yīng)條件的數(shù)字可由術(shù)語(yǔ)“大約”而理解為在一切情況下都是可以改變的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)多酚聚合物的水溶液可以在不存在有機(jī)溶劑的條件下制備，并且所得水溶液顯示出了比先前的含有機(jī)溶劑的組合物，包括含有機(jī)溶劑的水性組合物令人驚奇的改善。這些改善包括提高了對(duì)冷熱天氣的穩(wěn)定性、除去了溶劑氣味和有害的閃點(diǎn)、降低了使用過(guò)程中的發(fā)泡、反應(yīng)溫度較低、殘余的胺較低、低分子量的陽(yáng)離子除去較易、提高了所需反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率，這使得殘余的甲醛濃度和其它揮發(fā)性有機(jī)化合物較低。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的多酚聚合物的水溶液是如下A)、B)、C)的反應(yīng)產(chǎn)物A)、至少一種酚聚合物或共聚；B)、一種醛、酮、或其混合物；和C)、至少一種胺。
本發(fā)明的方法包含以下步驟I)、將酚聚合物或共聚物(組分A)在水中與一種有機(jī)或無(wú)機(jī)堿反應(yīng)形成相應(yīng)的酚鹽；II)、將步驟I)的水溶液與胺，優(yōu)選為一種仲胺(組分C)，和醛、酮、或其混合物(組分B)在20-100℃，優(yōu)選50-80℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；III)、加入一種酸以中和堿并與產(chǎn)物中的胺官能團(tuán)反應(yīng)以使產(chǎn)物溶解；和IV)、將步驟III)所得的水溶液通過(guò)一酸性陽(yáng)離子交換柱(H+形式)以除去堿離子，如鈉離子。如果還需除去未反應(yīng)的仲胺，就使用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換柱。如果僅需除去堿離子，就用弱酸陽(yáng)離子交換柱。
制備在水溶液中的多酚聚合物產(chǎn)物所用的組分A)、B)和C)的數(shù)量通常為大約0.25-2.0分子當(dāng)量的組分B)、大約0.25-2.0分子當(dāng)量的組分C)，以1分子當(dāng)量的組分A)為基準(zhǔn)。對(duì)這些組分的絕對(duì)量進(jìn)行選擇以提供一種步驟IV)的水溶液，該溶液中含有5-50，優(yōu)選15-35％重量的固體。粘度情況當(dāng)然要測(cè)定任何個(gè)別產(chǎn)品的上限濃度。
在步驟I)中有機(jī)或無(wú)機(jī)堿優(yōu)選為一種堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，盡管氫氧化四烷基銨，如氫氧化四丁銨，或氫氧化四芳基銨也可以用。堿應(yīng)存在有至少10mol％，優(yōu)選至少25mol％，以酚聚合物或共聚物為基準(zhǔn)。
步驟I)優(yōu)選在20-50℃，更優(yōu)選20-25℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
步驟III)中所用來(lái)中和堿的酸可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。為此，有用的和優(yōu)選的酸包括碳酸、乙酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、苯膦酸、氯甲基膦酸；一、二和三氯乙酸、三氟乙酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硼酸、鹽酸等等；這些酸可以單獨(dú)使用或者相互結(jié)合使用。最優(yōu)選的酸為磷酸。
步驟IV)中，強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換柱為磺酸或膦酸型的那些。弱酸陽(yáng)離子交換柱為羧酸型的。
組分A)，即酚聚合物或共聚物，優(yōu)選選自如下聚合化合物a)、一種聚合物材料，具有至少一個(gè)下式的單元
其中R1-R3對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、一個(gè)具有1-5個(gè)左右碳原子的烷基基團(tuán)、或一個(gè)具有6-18個(gè)左右碳原子的芳基基團(tuán)；Y1-Y4對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、具有1-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)；和W1對(duì)每個(gè)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自氫或一個(gè)可水解的基團(tuán)諸如酰基基團(tuán)，例如乙酰基、苯甲酰基等等。優(yōu)選氫。
b)、一種聚合物材料，具有至少一個(gè)下式的單元
其中，R1-R2對(duì)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、一個(gè)具有1-5個(gè)左右碳原子的烷基基團(tuán)、或一個(gè)具有6-18個(gè)左右碳原子的芳基基團(tuán)；Y1-Y3對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、具有1-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)；和W1對(duì)每個(gè)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自氫或一個(gè)可水解的基團(tuán)諸如?；鶊F(tuán)，例如乙?；?、苯甲酰基等等。優(yōu)選氫。
c)、一種共聚物材料，其中至少所述共聚物的一部分具有如下結(jié)構(gòu)并且至少所述該部分的一部分與一種或多種具有C＝C部分的單體聚合。
有用的單體包括對(duì)每個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下的那些丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基·甲基酮、異丙烯基·甲基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正戊酯、苯乙烯、間-溴苯乙烯、對(duì)-溴苯乙烯、吡啶、二烯丙基二甲基銨鹽、1，3-丁二烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、正丁基·乙烯基醚、叔丁基·乙烯基醚、間-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、甲基丙烯酸正癸酯、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、衣康酸二正丁酯、馬來(lái)酸二正丁酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甘醇單乙烯基醚、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸、馬來(lái)酸二異丁酯、衣康酸二異丙酯、馬來(lái)酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二正壬酯、馬來(lái)酸二正壬酯、富馬酸二辛酯、衣康酸二正辛酯、衣康酸二正丙酯、正十二烷基乙烯基醚、酸性富馬酸乙酯、酸性馬來(lái)酸乙酯、丙烯酸乙酯、肉桂酸乙酯、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酯、乙基·乙烯基醚、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶-1-氧化物、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、異丁基·乙烯基醚、異戊二烯、甲基丙烯酸異丙酯、異丙基·乙烯基醚、衣康酸、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸甲基、N-甲基甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、2-甲基-5乙烯基吡啶、甲基丙烯酸正丙酯、對(duì)-苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、對(duì)-苯乙烯磺酸、對(duì)-苯乙烯磺酰胺、溴代乙烯、9-乙烯基咔唑、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶N-氧化物、4-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡咯烷酮；W1、Y1-Y4和R1-R3如上述(a)中所述。
上述材料中，任何一種單體與另外任一種單體的比率可為大約1∶99-99∶1，優(yōu)選大約5∶1-1∶5，更優(yōu)選大約1.5∶1-1∶1.5。
d)、一種縮聚物，即其中任何聚合材料a)、b)或c)與第二種選自如下的化合物縮合而得到一種縮合樹(shù)脂產(chǎn)物酚(優(yōu)選苯酚、烷基酚、芳基酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、焦棓酚)、單寧、(可水解和縮合的)酚醛清漆樹(shù)脂、木素化合物及醛、酮或它們的混合物。
組分A的分子量可在360-30,000或更高的范圍內(nèi)。優(yōu)選的組分A為聚(4-乙烯基苯酚)，分子量為2500-10,000，優(yōu)選5,000左右。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括由兩種或多種單體組分構(gòu)成的聚合物，如三元聚合物。
組分B)優(yōu)選醛，最優(yōu)選甲醛，特別是以多聚甲醛的形式。市售的甲醛通常含有大量甲醇，如15％甲醇。由于現(xiàn)在的方法是在不存在有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行，所以應(yīng)該用不含甲醇的甲醛，諸如不受限制的含水甲醛。多聚甲醛也是一種很方便形式的不含任何醇組分的甲醛。
組分C)是一種胺，優(yōu)選仲胺，如甲基乙胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二正丁胺、二異戊胺、二芐胺、甲基二乙基乙二胺、甲基苯胺、哌啶、1，2，3，4-四氫異喹啉、6-甲氧基-1，2，3，4-四氫異喹啉、嗎啉、哌嗪、α-甲氨基苯基·乙基酮、α-乙酰乙基芐胺；芐基-(2-環(huán)己酮基甲基)胺、3，4-亞甲二氧基芐基(2-環(huán)己酮基甲基)胺，N-甲基-葡糖胺、葡糖胺和叔丁基胺，或它們的混合物。伯胺也可使用，如C1-C12烷基胺等等。
如果需要向組合物中加入一種氟化金屬酸，則可選用另一步驟V)。步驟V)是通過(guò)向步驟IV)的組合物中加入一種氟化金屬酸，如氟鈦酸(H2TiF6)、氟硅酸(H2SiF6)、氟鋯酸(H2ZrF6)等等，來(lái)實(shí)施的，通常為大約0.01-5.0％重量，以最終水性組合物的重量為基準(zhǔn)。該溶液可再次通過(guò)酸性陽(yáng)離子交換柱。
另外，除了步驟V)，步驟III)中所用的酸也可以是氟化金屬酸。
本發(fā)明的組合物和方法可用于很寬范圍內(nèi)的金屬表面處理，包括具有用適合的轉(zhuǎn)化涂料進(jìn)行了轉(zhuǎn)化涂敷的表面的金屬，適合的轉(zhuǎn)化涂料諸如磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅、和用鈣、鎳或錳離子改性的磷酸鋅。適合的金屬表面的例子包括鋅、鐵、鋁和冷軋的、拋光的、浸漬的與熱軋的鋼和鍍鋅鋼表面。在此所用的術(shù)語(yǔ)“金屬表面”既包括未處理的金屬表面又包括轉(zhuǎn)化涂敷的金屬表面。對(duì)于鋁表面，本發(fā)明的組合物和方法可在任何另外的耐腐蝕/油漆打底的表面處理之前使用或?qū)⑵涮娲?br> 本發(fā)明的組合物和方法也可用于處理塑性和“類(lèi)塑性”表面。優(yōu)選的塑性和“類(lèi)塑性”表面包括樹(shù)脂和聚合材料的表面，包括熱塑性和熱固性聚合物、以及天然橡膠、這些材料的混合物等等。
本發(fā)明的水性組合物可用水稀釋至固含量0.001％-20％重量，優(yōu)選固含量為0.001-5％重量。
干燥涂層的厚度將取決于其目的或功能，但典型的范圍是大約0.0001-25密耳(mil)或更厚。
本發(fā)明由下列實(shí)施例來(lái)證明但并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟冢訜崽缀蜔犭娕嫉?00ml三頸圓底燒瓶中加入353.5g去離子水，4.7g氫氧化鈉和32.3g甲基乙醇胺并混合至溶解。接著加入53.8g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入13.9g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至65℃并保持1.5小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用508.4g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒓尤?3.4g75％的磷酸。加入磷酸后溶液從透明變?yōu)闃O渾濁，然后在一小時(shí)內(nèi)再變清。此時(shí)的pH值為6.7。然后溶液通過(guò)含有至少100ml Rohm and HaasIR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為5.4。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為90ppm?；旌蠗l件下加入3.33g 60％氟鈦酸和107.8g去離子水。實(shí)施例2向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟冢訜崽缀蜔犭娕嫉?00ml三頸圓底燒瓶中加入353.5g去離子水，4.7g氫氧化鈉和32.3g甲基乙醇胺并混合至溶解。接著加入53.8g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入13.9g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至65℃并保持1.5小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用616.2g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒓尤?3.4g75％的磷酸。加入磷酸后溶液從透明變?yōu)闃O渾濁，然后在一小時(shí)內(nèi)再變清。此時(shí)的pH值為6.7。然后溶液循環(huán)通過(guò)含有至少100ml Rohm andHaas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱直到pH值低于6.25。接著混合條件下加入3.33g 60％的氟鈦酸。溶液再次通過(guò)同樣的陽(yáng)離子交換柱。最后的pH值為4.9。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為81ppm。在去離子步驟中未除去鈦。實(shí)施例3向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入196.71g去離子水，2.98g氫氧化鈉和59.34g N-甲基-D-葡糖胺并混合至溶解。接著加入35.76g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入9.73g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解。混合條件下加熱溶液至75℃并保持10小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用678.74g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒃诨旌蠗l件下加入16.74g 75％的磷酸。此時(shí)的pH值為7.3。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohm and Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為5.5。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為300ppm。實(shí)施例4向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入196.71g去離子水，2.98g氫氧化鈉和59.34g N-甲基-D-葡糖胺并混合至溶解。接著加入35.76g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入9.73g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解。混合條件下加熱溶液至75℃并保持10小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用587.41g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒓尤?08.07g 20％的氟鋯酸。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohmand Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為3.5。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為300ppm。實(shí)施例5向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入353.5g去離子水，4.7g氫氧化鈉和32.3g甲基乙醇胺并混合至溶解。接著加入53.8g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入13.9g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至65℃并保持1.5小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用508.4g去離子水稀釋。混合溶液并加入33.4g75％的磷酸。加入磷酸后溶液從透明變?yōu)闃O渾濁，然后在一小時(shí)內(nèi)再變清。此時(shí)的pH值為6.7。然后溶液通過(guò)含有至少100ml Rohm and HaasIR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為5.4。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為90ppm。實(shí)施例6向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入353.5g去離子水，4.7g氫氧化鈉和23.8g甲基乙醇胺并混合至溶解。接著加入53.8g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入10.2g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解。混合條件下加熱溶液至65℃并保持1.5小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用512.6g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒓尤?1.4g75％的磷酸。加入磷酸后溶液從透明變?yōu)闃O渾濁，然后在一小時(shí)內(nèi)再變清。此時(shí)的pH值為4.75。然后溶液通過(guò)含有至少100ml Rohm and HaasIR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為2.25。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛低于50ppm。實(shí)施例7向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟冢訜崽缀蜔犭娕嫉?00ml三頸圓底燒瓶中加入196.71g去離子水，2.98g氫氧化鈉和59.34g N-甲基-D-葡糖胺并混合至溶解。接著加入35.76g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入9.73g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至75℃并保持10小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用675.13g去離子水稀釋。混合溶液并加入20.35g 60％的氟鈦酸。此時(shí)的pH值為6.7。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohm and Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為4.65。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為300ppm。實(shí)施例8向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入196.71g去離子水，2.98g氫氧化鈉和59.34g N-甲基-D-葡糖胺并混合至溶解。接著加入35.76g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入9.73g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解。混合條件下加熱溶液至75℃并保持10小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用682.33g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒒旌蠗l件加入13.15g 70％的硝酸。此時(shí)的pH值為8.25。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohm and Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為6.19。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為300ppm。實(shí)施例9向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入196.71g去離子水，2.98g氫氧化鈉和59.34g N-甲基-D-葡糖胺并混合至溶解。接著加入35.76g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入9.73g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至75℃并保持10小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用685.45g去離子水稀釋?；旌先芤翰⒓尤?0.03g 98％的硫酸。此時(shí)pH值為7.47。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohm and Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為5.43。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為300ppm。實(shí)施例10向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入320.10g去離子水，4.48g氫氧化鈉和38.14g乙基乙醇胺并混合至溶解。接著加入51.33g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著混合物加熱到65℃，同時(shí)混合。在65℃混合1.5小時(shí)后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到30℃并加入13.96g 92％多聚甲醛，持續(xù)混合。溶液混合30分鐘，之后多聚甲醛完全溶解?；旌蠗l件下加熱溶液至70℃并保持4小時(shí)。溶液冷卻到約30℃后轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中并用538.45g去離子水稀釋。混合溶液并加入33.54g 75％的磷酸。此時(shí)的pH值為6.75。然后溶液通過(guò)含有至少150ml Rohm and Haas IR-120+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的離子交換柱。最后的pH值為4.5。鈉含量低于1ppm和殘余甲醛為900ppm。比較例C1向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入94.59g丙氧基丙醇。接著緩慢加入53.29g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著溶液加熱到80℃，同時(shí)混合并保持1小時(shí)，之后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到45℃并加入33.29g甲基乙醇胺和隨后加入106.47g去離子水，持續(xù)混合。用45分鐘的時(shí)間緩慢加入36.00g 37％的甲醛溶液(含10％甲醇抑制劑)并持續(xù)混合，同時(shí)溫度保持在45°-50℃。加入甲醛后，溶液在45°-50℃保持兩小時(shí)接著加熱至80℃并保持3小時(shí)。接著將溶液冷卻至30℃并加入14.47g 75％的磷酸且混合好。接著溶液轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中。然后加入661.89g去離子水并混合。所得溶液殘余的甲醛水平為800ppm。最后的pH值為7.43。比較例C2向裝有頂部攪拌器，回流冷凝器，氮?dú)馊肟?，加熱套和熱電偶?00ml三頸圓底燒瓶中加入83.33g正丙氧基丙醇。接著緩慢加入37.58g聚(4-羥基苯乙烯)，同時(shí)混合。接著溶液加熱到80℃，同時(shí)混合并保持1小時(shí)，之后聚合物完全溶解。使溶液冷卻到45℃并加入61.88g N-甲基-D-葡糖胺在93.75g去離子水中的溶液，持續(xù)混合。溶液加熱至57℃并在持續(xù)混合下用45分鐘時(shí)間緩慢加入25.42g 37％的甲醛(含10％甲醇抑制劑)。加入甲醛后，溶液加熱至90℃并保持9小時(shí)，接著溶液冷卻至30℃并轉(zhuǎn)移到配備有攪拌器的1500ml燒杯中。接著加入693.88g去離子水并混合，之后加入4.17g 75％的磷酸。所得溶液殘余的甲醛水平為650ppm。最后的pH值為8.1。
實(shí)施例11實(shí)施例3的組合物的特性與比較例2的組合物的特性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于下面表1中表1
實(shí)施例12實(shí)施例5的組合物的特性與比較例1的組合物的特性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于下面表2中
表2<
>實(shí)施例13通過(guò)對(duì)比實(shí)施例3與比較例2的組合物的1％的水溶液和實(shí)施例5與比較例1的組合物的1％的水溶液的泡沫高度來(lái)研究起泡。每種水溶液也含有5ppm的Parker Amchem PIn 95B消泡劑。溶液在以2平方英尺/升的速率在120°F下以5鎊/平方英寸(psi)噴于相同的轉(zhuǎn)化涂敷金屬表面上。結(jié)果見(jiàn)下面表3和4表3<
<p>表4
1——底特律自來(lái)水制備的1％水溶液2——硬井水制備的1％水溶液
權(quán)利要求
1.一種制備含有一種酚聚合物、甲醛和一種仲胺的樹(shù)脂水溶液的方法，包括如下步驟I)、將至少一種酚聚合物或共聚物在水中與一種有機(jī)或無(wú)機(jī)堿反應(yīng)形成相應(yīng)的酚鹽；II)、將步驟I)的水溶液與至少一種伯或仲胺，和醛、酮、或其混合物在大約20-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；III)、向步驟II)的反應(yīng)混合物中加入至少一種酸以中和任何剩余的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿并與產(chǎn)物中的胺官能團(tuán)反應(yīng)以使產(chǎn)物溶解；和IV)、將步驟III)所得的水溶液通過(guò)一酸性陽(yáng)離子交換柱(H+形式)；其中該方法在不存在有機(jī)溶劑的條件下完成，并且由該方法所得的水溶液不含有機(jī)溶劑且不含0.18％的氟鈦酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟I)中酚聚合物或共聚物為聚乙烯基苯酚。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟I)中有機(jī)或無(wú)機(jī)堿為一種堿金屬氫氧化物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中堿為氫氧化鈉。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟I)在大約20-50℃左右的范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟II)中至少一種胺為至少一種選自如下的仲胺N-甲基乙醇胺、甲基乙胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二正丁胺、二異戊胺、二芐胺、甲基二乙基乙二胺、甲基苯胺、哌啶、1，2，3，4-四氫異喹啉、6-甲氧基-1，2，3，4-四氫異喹啉、嗎啉、哌嗪、α-甲氨基苯基·乙基酮、α-乙酰乙基芐胺；芐基(2-環(huán)己酮基甲基)胺、3，4-亞甲二氧基芐基(2-環(huán)己酮基甲基)胺，N-甲基-葡糖胺、葡糖胺和叔丁基胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟II)中醛、酮或其混合物為無(wú)水甲醛、含水甲醛或多聚甲醛。
8.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種步驟III)中的酸選自碳酸、乙酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、苯膦酸、氯甲基膦酸；一、二和三氯乙酸、三氟乙酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、硫酸、硼酸和鹽酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中至少一種酸為磷酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟IV)中酸性陽(yáng)離子交換柱是一種強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換柱。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟IV)中酸性陽(yáng)離子交換柱是一種弱酸陽(yáng)離子交換柱。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟I)中至少一種酚聚合物或共聚物選自如下a)、一種聚合物材料，具有至少一個(gè)下式的單元
其中R1-R3對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、一個(gè)具有1-5個(gè)左右碳原子的烷基基團(tuán)、或一個(gè)具有6-18個(gè)左右碳原子的芳基基團(tuán)；Y1-Y4對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、具有1-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)；和W1對(duì)每個(gè)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自氫或一個(gè)可水解的基團(tuán)；b)、一種聚合物材料，具有至少一個(gè)下式的單元
其中，R1-R2對(duì)每個(gè)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、一個(gè)具有1-5個(gè)左右碳原子的烷基基團(tuán)、或一個(gè)具有6-18個(gè)左右碳原子的芳基基團(tuán)；Y1-Y3對(duì)每一個(gè)所述單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自如下氫、具有1-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)；和W1對(duì)每個(gè)所述的單元來(lái)說(shuō)獨(dú)立地選自氫或一個(gè)可水解的基團(tuán)；c)、一種共聚物材料，其中至少所述共聚物的一部分具有如下結(jié)構(gòu)，并且至少所述該部分的一部分與一種或多種具有C＝C部分的單體聚合；
其中Y1-Y4、R1-R3和W1如上述所定義，d)、一種縮聚物，其中任何聚合材料a)、b)或c)與第二種選自如下的化合物縮合而得到縮合聚合物酚、單寧、酚醛清漆樹(shù)脂、木素化合物及醛、酮或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟I)中酚聚合物或共聚物為聚乙烯基苯酚，堿是一種堿金屬氫氧化物；步驟II)中醛、酮或其混合物為無(wú)水甲醛或多聚甲醛；步驟III)中至少一種酸為磷酸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中步驟IV)中酸性陽(yáng)離子交換柱為一種強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換柱。
15.權(quán)利要求1制備含一種酚聚合物、甲醛和一種伯胺或仲胺的樹(shù)脂水溶液的方法，包括如下步驟I)、將至少一種酚聚合物或共聚物在水中與一種有機(jī)或無(wú)機(jī)堿反應(yīng)形成相應(yīng)的酚鹽；II)、將步驟I)的水溶液與至少一種仲胺和醛、酮、或其混合物在大約20-100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)；III)、向步驟II)的反應(yīng)混合物中加入至少一種酸以中和任何剩余的有機(jī)或無(wú)機(jī)堿并與產(chǎn)物中的胺官能團(tuán)反應(yīng)以使產(chǎn)物溶解；和IV)、將步驟III)所得的水溶液通過(guò)一酸性陽(yáng)離子交換柱(H+形式)。V)、向步驟IV)所得的水溶液中加入一種氟化金屬酸；其中該方法在不存在有機(jī)溶劑的條件下實(shí)施，由本方法得到的水溶液不含有機(jī)溶劑，并且除了步驟V)，至少一種步驟III)中的酸為氟化金屬酸。
16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟II)中胺為N-甲基乙醇胺或N-甲基葡糖胺。
17.權(quán)利要求15的方法，其中步驟I)中酚聚合物或共聚物為聚乙烯基苯酚，堿是一種堿金屬氫氧化物；步驟II)中醛、酮或其混合物為無(wú)水甲醛或多聚甲醛；步驟III)中至少一種酸為磷酸；步驟V)中氟化金屬酸為H2TiF6或H2ZrF6。
18.權(quán)利要求17的方法，其中步驟IV)中酸性陽(yáng)離子交換柱為一種強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換柱。
19.權(quán)利要求17的方法，其中步驟I)中堿為氫氧化鈉。
20.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟V)之后溶液再次通過(guò)一酸性陽(yáng)離子交換柱。
21.由權(quán)利要求1的方法制備的水溶液。
22.由權(quán)利要求15的方法制備的水溶液。
全文摘要
制備用作表面涂料的多酚聚合物的方法及由此而得到的水溶液,其中該方法在不存在有機(jī)溶劑的條件下實(shí)施,多酚聚合物是一種酚聚合物或共聚物、一種胺和一種醛、酮或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08G12/00GK1272122SQ98809690
公開(kāi)日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月1日
發(fā)明者D·R·麥考密克, A·林德特, J·R·皮爾斯 申請(qǐng)人:亨凱爾公司