專利名稱：：使用基于四苯基硼酸鹽的引發(fā)劑的甲醛和環(huán)醚的共聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了使用具有四苯基硼酸鹽衍生物的相反離子的陽離子引發(fā)劑進(jìn)行的甲醛和環(huán)醚的共聚的方法。所述引發(fā)劑提供了高活性、高環(huán)醚結(jié)合率和高穩(wěn)定性，同時(shí)盡可能地減少了副產(chǎn)物的形成。
背景技術(shù)：
：各種引發(fā)甲醛與環(huán)醚共聚的陽離子物質(zhì)為本領(lǐng)域人員所熟悉。伴隨著甲醛與環(huán)醚共聚的實(shí)際問題包括獲得高分子量、極少地形成副產(chǎn)物和將環(huán)醚單體有效地混入到聚合物中。本領(lǐng)域人員熟知BF3-醚合物引發(fā)劑可用于引發(fā)環(huán)狀縮醛或環(huán)醚的聚合、包括共聚。參見例如第二版的EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Wiley，紐約，1985年。但是，在甲醛與環(huán)醚的共聚中BF3-醚合物的使用在反應(yīng)介質(zhì)中不需要大的環(huán)醚的平衡濃度，加重了廢物處理和所需循環(huán)的問題。Strauss在ChemicalReview的93卷927頁(1993年)證實(shí)了四苯基硼酸鹽陰離子并且特別是氟取代的四苯基硼酸鹽因?yàn)槠浼浅Ｈ醯呐湮蛔饔?、高穩(wěn)定性和在外圍上沒有強(qiáng)堿性位點(diǎn)的特點(diǎn)為一身而特別用作催化烯烴聚合反應(yīng)的相反離子。所公開的氟取代四苯基硼酸鹽和其衍生物是比其它諸如SbF6-、AsF6-、PF6-和BF4-更弱的配價(jià)陰離子。Jia等人在1997年Organometallics第16卷842頁公開了基于四(五氟苯基)硼酸鹽和其衍生物的相反離子的金屬茂烯烴聚合催化劑。基于這種物質(zhì)的陽離子催化劑現(xiàn)示出比相應(yīng)基于Me(C6F5)3-的催化劑(這里＂Me＂為甲基)更高的活性和更好地穩(wěn)定性。另外公開的是當(dāng)親脂、空間位阻、對-吸電子基團(tuán)在芳香環(huán)中被取代時(shí)改善了在四(五氟苯基)硼酸鹽基的相反離子的非極性溶劑中的溶解性。其例子有叔丁基二甲基甲硅烷基或三異丙基甲硅烷基對每個(gè)芳香環(huán)中一個(gè)氟的取代。盡管取代的物質(zhì)的活性較高，但未取代的四(五氟苯基)硼酸鹽是最弱的配價(jià)。Chen在1976年的JournalofPolymerScience第14卷129頁公開了三噁烷與環(huán)氧乙烷形成聚氧亞甲基共聚物的共聚，它通過與從包括磷、砷和銻的VA族元素形成的六氟陰離子配合的對氯苯基重氮陽離子催化進(jìn)行。它公開了陰離子的性質(zhì)控制了鏈轉(zhuǎn)移過程及增長和副反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)對氯苯基重氮六氟銻酸鹽產(chǎn)生多種副反應(yīng)和低分子量聚合物，同時(shí)砷酸鹽產(chǎn)生高分子量和極少的副反應(yīng)。Kedrina等人在PolymerScience第33卷799頁(1991年)公開了甲醛與1，3-二氧戊環(huán)形成聚氧亞甲基共聚物的共聚。對BF3-醚合物催化劑和全氟鏈烷磺酸(PFSA)進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)對在己烷中的反應(yīng)來說PFSA比BF3-醚合物對二氧戊環(huán)更具選擇性。在0.75摩爾/升二氧戊環(huán)下使用PFSA催化劑，形成了數(shù)均分子量大于6×105的包含7％(摩爾)以上二氧戊環(huán)的聚合物。在約0.25％二氧戊環(huán)的濃度下形成了具有約3％(摩爾)二氧戊環(huán)含量的聚合物，其具有約2×105的分子量。Kubisa在1976年第21卷Polimery第393頁公開了使用與SbF6-、SbCl6-、AsF6-和BF4-配合的三苯基甲基陽離子的二氧戊環(huán)的均聚。Brown的德國Preliminary公開申請?zhí)朌T2006457(1970)使用銻六氟化物相反離子與眾多包括三乙氧鎓離子和三苯基甲基碳鎓離子的陽離子在與甲醛的高分子量的共聚中獲得了高的二氧戊環(huán)的混入率。本發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一種甲醛與環(huán)醚共聚的方法，所述方法包括將烴類液體、環(huán)醚、包括一種由四苯基硼酸鹽衍生物形成的陰離子和一種陽離子的陽離子引發(fā)劑和無水甲醛在反應(yīng)器中接觸。本發(fā)明的詳細(xì)說明雖然本領(lǐng)域人員熟知源于四苯基硼酸鹽陰離子的引發(fā)劑為用于陽離子引發(fā)的烯烴聚合的活性、穩(wěn)定的聚合引發(fā)劑，但是，在本領(lǐng)域并沒有有關(guān)這些引發(fā)劑在甲醛和環(huán)醚的共聚中使用的資料。令人驚異的是與本領(lǐng)域人員所知的那些引發(fā)劑相當(dāng)不同的這些引發(fā)劑是制備聚氧化亞甲基共聚物的高度有效的引發(fā)劑。在本發(fā)明特別令人驚異的方面，本發(fā)明的方法對環(huán)醚共聚用單體具有高度的選擇性，導(dǎo)致環(huán)醚共聚用單體以高度的無規(guī)度(randomness)以所需的高混入率混入到聚合物中，在處理廢物流中只有極少的環(huán)醚殘留濃度，還有本發(fā)明方法具有極少的副反應(yīng)。在另一令人驚異的方面，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實(shí)施中在沒有環(huán)醚存在時(shí)聚合就停止。不清楚是否是引發(fā)沒有發(fā)生或者是否是引發(fā)己發(fā)生但沒有發(fā)生增長。按照本發(fā)明方法甲醛不能均聚。這是特別令人驚異的，因?yàn)榧兹┚酆贤ǔ？扇菀椎匾l(fā)。在本發(fā)明的實(shí)施中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)約0.01摩爾的環(huán)醚初始濃度對反應(yīng)來說已經(jīng)足夠。本發(fā)明方法可以連續(xù)聚合或半分批聚合的形式進(jìn)行。本發(fā)明的半分批聚合方法的一種實(shí)施方案包括將甲醛、環(huán)醚共聚用單體(優(yōu)選二氧戊環(huán))、一種包括從四苯基硼酸鹽衍生物形成的陰離子和一陽離子的陽離子引發(fā)劑、和烴類液體在反應(yīng)器中混合，在攪拌下將混合物加熱到0-80℃、優(yōu)選40-50℃的溫度，接著冷卻和通過過濾分離產(chǎn)物。在這種實(shí)施方案中，甲醛和環(huán)醚共聚用單體隨著它們被消耗而在整個(gè)聚合過程中不斷加入，但是在反應(yīng)結(jié)束前沒有大量產(chǎn)物移除，在聚合中也沒有引發(fā)劑或溶劑加入。在半分批聚合中，例如為了進(jìn)行組成分析而將少量樣品取出，但這種樣品必須不超過最初原料總體積的約10％。在聚合開始時(shí)將所有組分置于一容器并且沒有進(jìn)一步添加的分批聚合中，本發(fā)明方法并不適用，因?yàn)榧兹┰跓N類溶劑反應(yīng)介質(zhì)中的低溶解度會(huì)導(dǎo)致非常少的聚合物產(chǎn)出。本發(fā)明的一種替用實(shí)施方案是連續(xù)聚合，其中甲醛、環(huán)醚共聚用單體(優(yōu)選二氧戊環(huán))、引發(fā)劑和烴反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下在反應(yīng)容器中混合并加熱到0-80℃、優(yōu)選40-50℃。在反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為10到60分鐘，優(yōu)選30到40分鐘。在半分批或連續(xù)聚合中，在反應(yīng)時(shí)維持了50％(重量)或以下、優(yōu)選25-35％(重量)的固體物含量。更高的固體物含量影響聚合介質(zhì)的攪拌。優(yōu)選開始時(shí)加入聚合物顆粒以幫助顆粒成核而制備顆粒狀的更易處理的產(chǎn)物。在本發(fā)明方法的半分批或連續(xù)法的實(shí)施方案中，HCHO與二氧戊環(huán)的原料摩爾比率維持在200∶1到50∶1的范圍，優(yōu)選維持在80∶1到60∶1的范圍。摩爾原料比率由通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的最終聚合物中共聚用單體的濃度得到。本發(fā)明方法的聚合產(chǎn)物通過過濾分離、用有機(jī)溶劑諸如丙酮洗滌、和在室溫下真空干燥。在本發(fā)明的半分批方法的一種實(shí)施方案中，聚合在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、進(jìn)口和樣品口并浸泡在恒溫循環(huán)水浴中的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。包含600ppm以下、優(yōu)選300ppm以下質(zhì)子溶劑的甲醛按需要送入。在用于聚合前，將反應(yīng)器干燥，然后在氮?dú)鈿夥障卵b入無水正庚烷并加熱到40-50℃的起始溫度。然后移除氮?dú)馇逑戳?，將溶劑用甲醛飽?.5-1分鐘，加入引發(fā)劑并開始用注射泵加入二氧戊環(huán)共聚用單體原料。適用作本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)的烴類液體包括環(huán)烷烴或無環(huán)烷烴或芳香烴，優(yōu)選庚烷和環(huán)己烷。適用的環(huán)醚包括環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-三氧環(huán)庚烷、1，3，6-三氧環(huán)辛烷和1，3-二氧環(huán)庚烷，優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)。大多數(shù)甚至具中等活性的陽離子物質(zhì)也能引發(fā)甲醛的聚合，而能有效開環(huán)的陽離子物質(zhì)會(huì)引發(fā)與環(huán)醚的共聚。陽離子的大小并不重要。簡單的離子例如鈉不那么被優(yōu)選是因?yàn)槠涞偷姆磻?yīng)性和在反應(yīng)介質(zhì)中的低的溶解性。在甲醛與環(huán)醚的共聚中的問題與反應(yīng)的鏈增長有關(guān)，而不是與其引發(fā)有關(guān)。正如上面引用文獻(xiàn)中的Chen所述，正是陰離子相反離子強(qiáng)烈影響反應(yīng)的鏈增長。所需的相反離子將是穩(wěn)定的對環(huán)醚共聚用單體具高度的選擇性并基本上不會(huì)有鏈轉(zhuǎn)移或副反應(yīng)。在陽離子聚合中，觀察到反應(yīng)性隨路易斯酸度增加。另一方面共聚用單體選擇性并沒有被很好理解。較高的路易斯酸度伴隨著極弱/極易斷裂的金屬-配位體鍵(metal-ligandbonds)。這在低介電常數(shù)介質(zhì)如烴類溶劑中特別明顯。較弱的配位作用一般作為多個(gè)吸電子取代基的結(jié)果源于具有較大電荷離域的較大尺寸相反離子。正如我們在上面所述的，本發(fā)明特別令人驚異的方面是本發(fā)明的引發(fā)劑并不支持甲醛的均聚?？刂凭酆现械牧硪粋€(gè)重要因素是所述陰離子在周圍只有弱堿性組分諸如氟烷基(優(yōu)選氟甲基)從而沒有供聚合物鏈增長端的酸性相反離子的競爭位點(diǎn)。此外，所述離子必須對反應(yīng)條件穩(wěn)定；歧化和氧化是典型的副反應(yīng)，其能破壞所述陰離子并失去所需的效能。通常較大尺寸的陰離子現(xiàn)示出較高的溶解性，而這進(jìn)一步增強(qiáng)了反應(yīng)性。在本發(fā)明方法中大的硼酸鹽離子是優(yōu)選的陰離子。其包括四苯基硼酸鹽衍生物，包括四對氯苯基硼酸鹽，優(yōu)選氟取代的四苯基硼酸鹽和其衍生物，最優(yōu)選氟甲基取代的四苯基硼酸鹽。優(yōu)選的物質(zhì)包括四(對氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(3，5-二-三氟甲基對氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基二氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基三氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，5，6-四氟-4-三烷基甲硅烷基)硼酸鹽(其中所述三烷基為叔丁基和異丙基)、甲基鄰苯基-三-五氟苯基硼酸鹽。最優(yōu)選的是四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽。優(yōu)選的引發(fā)劑是三苯基甲基四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的相反離子如Brookhart等人在1992年Organometallics11中3920到3922頁中所述通過NaBF4與由3，5-雙(三氟甲基)溴苯形成的Grignard試劑在乙醚中反應(yīng)并接著用碳酸鈉水溶液處理以及將產(chǎn)物提取到乙醚中來制備。該方法一般也可應(yīng)用于本發(fā)明的其它氟代芳香硼酸鹽的制備。適用于本發(fā)明的甲醛是無水甲醛，其質(zhì)子類的總含量以重量計(jì)低于每百萬分之600份(ppm)、優(yōu)選低于300ppm。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在一裂解器中加熱到158℃將2-乙基己基縮甲醛熱解而放出HCHO和醇的氣體混合物而產(chǎn)生的無水甲醛能滿足本發(fā)明的實(shí)施需要。所述氣流通入到將其兩者分離的分凝器中。在分凝器中產(chǎn)生具有質(zhì)子物質(zhì)諸如水和甲醇的總濃度小于每百萬體積300份的液體醇/半縮甲醛和甲醛。將這樣產(chǎn)生的甲醛導(dǎo)入到本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)中。下面的具體實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的情況。實(shí)施例制備樣品的通用方法定期取少量淤漿樣品進(jìn)行分析。重量分析法測定固體物含量。聚合物分子量按照ASTMD5296-92通過凝膠滲透色譜在六氟異丙醇中測量。在聚合物中共聚用單體的濃度通過將共聚物溶解于含2％(體積)硫酸的乙酸酐中、接著用氫氧化鈣中和酸、并然后取液體層進(jìn)行氣相色譜分析測量存在的二乙酸鹽的相對量來測定。在對比實(shí)施例1和實(shí)施例5中，收集的每個(gè)淤漿樣品的液體組成使用內(nèi)標(biāo)法測量并在需要時(shí)使用離心機(jī)來提供分離的液層。樣品注入到氣相色譜中校準(zhǔn)混合物中存在的組分。在實(shí)施例1-4中，在溶劑中二氧戊環(huán)的濃度通過取進(jìn)料量和產(chǎn)生的聚合物中發(fā)現(xiàn)的量之間的差并除以進(jìn)料的溶劑量來估算。如Pichler等人在1965年Collect.Czech.Chem.Commun.第30卷中991到995頁中所討論的堿穩(wěn)定性(Basestability)，一種在聚合物中混入的共聚用單體的均一性的指征，通過測量聚合物在160℃用在芐醇中的氫氧化鉀處理后殘存的固體物部分來測定。另一種無規(guī)度的指征可通過比較按照ASTME794-81由差示掃描量熱法獲得的結(jié)晶熔點(diǎn)和按照1953年Ithaca的CornellUniversityPress出版的Flory的PrinciplesofPolymerChemistry568到571頁的熔點(diǎn)降低方程計(jì)算的熔點(diǎn)來獲得。實(shí)施例1-4和對比實(shí)施例1的半分批聚合在配有機(jī)械攪拌器、熱電偶、進(jìn)口和取樣口并浸泡在恒溫循環(huán)水浴中的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。水和甲醇含量低于300ppm的甲醛通過用蠕動(dòng)泵按需要控制通過大孔徑管送入。在用于聚合前，反應(yīng)器在Cornelius，OR的SheldonManufacturing，Inc.制造的1430型烘箱中在135℃真空干燥18小時(shí)。在氮?dú)鈿夥障聦⒋尜A在密封容器中、通過購自新澤西州Gibbstown的EMScience的活化型4A分子篩、水含量低于10ppm的正庚烷裝入干燥反應(yīng)器中并加熱到40-50℃的起始溫度。然后移除氮?dú)馇逑礆?，將溶劑用甲醛飽?.5-1分鐘，加入引發(fā)劑并開始用注射泵送入購自威斯康星州密爾沃基AldrichChemicalCo.的二氧戊環(huán)共聚用單體。對比實(shí)施例1將250g用無水甲醛飽和的庚烷和12.91g(4.9％(重量))二氧戊環(huán)導(dǎo)入到40℃下快速攪拌的1升反應(yīng)瓶中。通過導(dǎo)入45ml三氟化硼醚合物(Aldrich)引發(fā)聚合。聚合開始后，以0.17g/min加入另外的二氧戊環(huán)，并按需要送入甲醛。反應(yīng)放熱峰值在46.5℃，在30分鐘的時(shí)間里甲醛以1.26g/min(3.0g/min/l)的平均速率消耗。反應(yīng)通過往聚合反應(yīng)器中加入0.5ml50∶50(體積)三乙胺和甲醇的混合物來終止。將產(chǎn)物過濾并用甲醇和丙酮洗滌。終產(chǎn)物為含1.45％(摩爾)源于二氧戊環(huán)單元的共聚物，其數(shù)均分子量(Mn)為39500，88.8％堿穩(wěn)定(basestable)并具有167.6℃的熔點(diǎn)。在反應(yīng)介質(zhì)中的平均(平衡)二氧戊環(huán)濃度為5.4％(重量)并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)副產(chǎn)物三噁烷和trioxepane為0.76％(重量)和0.46％(重量)。實(shí)施例1在室溫下往溶解于4.057ml二氯甲烷的0.4948g(0.56毫摩爾)四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鈉中加入0.1120g(0.553毫摩爾)氯二苯基甲烷(試劑級，Aldrich)而形成0.14M的二苯基甲基碳鎓四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽的二氟甲烷溶液。將得到的混合物通過0.5mm注射過濾器在干燥箱中轉(zhuǎn)移到一個(gè)具橡膠隔膜蓋(rubberseptumcap)的干燥管瓶中。將85g用無水甲醛飽和的干燥庚烷和0.64g(0.75％(重量))二氧戊環(huán)導(dǎo)入到38℃下快速攪拌的250ml反應(yīng)瓶中。通過導(dǎo)入0.5ml0.14M的二苯基甲基碳鎓四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽引發(fā)劑的二氯甲烷溶液引發(fā)聚合。聚合開始后，以1g/min的速率加入二氧戊環(huán)，并按需要送入甲醛。溫度快速升到59℃并在1.4g/min的甲醛進(jìn)料速率下穩(wěn)定。10分鐘后，停止反應(yīng)并如對比實(shí)施例1那樣分離聚合物產(chǎn)物。產(chǎn)生14.7g共聚物，其含1.7％(摩爾)二氧戊環(huán)。Mn為20000，Mw為52000。堿穩(wěn)定性為79.5％。在溶液中的二氧戊環(huán)濃度(從物料平衡)估計(jì)為1.14％(重量)。實(shí)施例2除了最初溫度為44℃、初始二氧戊環(huán)濃度為0.33％(重量)以及加入0.2ml的引發(fā)劑溶液外，按實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)。甲醛聚合速率為0.4g/min，二氧戊環(huán)進(jìn)料速率為0.09g/min，聚合物包含1.5％(摩爾)的二氧戊環(huán)并且Mn為13000，Mw為46000，堿穩(wěn)定性為70.8％。估計(jì)的二氧戊環(huán)溶液濃度為1.15％(重量)。實(shí)施例3除了加入1ml引發(fā)劑溶液和最初沒有加入二氧戊環(huán)外按照實(shí)施例2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)二氧戊環(huán)以0.1g/min加入。HCHO聚合速率為2.0g/min并且產(chǎn)物包含2.38％(摩爾)二氧戊環(huán)、91.46％(重量)堿穩(wěn)定，Mn為42000，Mw為101000，Tm＝164℃，ΔHf＝165J/gm(溶化熱)。估計(jì)的二氧戊環(huán)溶液濃度為0.61％(重量)。實(shí)施例4在室溫下往溶解于4.057ml二氯甲烷的0.4948g(0.56毫摩爾)按照Brookhart等人在1992年Organometallics11中3920到3922頁中所述制備的四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鈉中加入0.154g(0.553毫摩爾)氯三苯基甲烷(試劑級，Aldrich)而形成0.14M的三苯基甲基碳鎓四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽的二氯甲烷溶液。將得到的混合物通過0.5mm注射過濾器在干燥箱中轉(zhuǎn)移到一個(gè)具橡膠隔膜蓋的干燥管瓶中。除了引發(fā)劑為0.5ml0.14M的三苯基甲基碳鎓四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽的二氯甲烷溶液外，按照實(shí)施例3進(jìn)行聚合。甲醛聚合速率為1.0g/min并且二氧戊環(huán)以0.1g/min的速率加入。在13分鐘后分離的聚合物包含3.33％(摩爾)二氧戊環(huán)，90.3％(重量)堿穩(wěn)定，Mn為30000，Mw為120000。估計(jì)的二氧戊環(huán)溶液濃度為0.38％(重量)。實(shí)施例5反應(yīng)在一個(gè)250ml錐形反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行并以溢出物連續(xù)收集樣品。最初的載料量為140g庚烷(水含量為8.4ppm)和60g粒徑為約200微米的顆粒物形式的干燥、乙酸鹽封端的聚氧化亞甲基。在48℃的最初溫度下并用甲醛飽和后，連續(xù)加入原料，所述原料包括1ml/hr的0.28M二苯基甲基碳鎓四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽的二氯甲烷溶液、0.1g/min的二氧戊環(huán)和6g/min的庚烷。在1.7g/min的聚合速率下溫度穩(wěn)定在約61℃。在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)以20分鐘的間隔取樣并且反應(yīng)總共進(jìn)行170分鐘。整個(gè)運(yùn)行中所述溶液包含0.6-1.7％(重量)(平均約1％)的二氧戊環(huán)、0.06-0.08的1，3，5-三噁烷，沒有檢測到trioxepane。在中間的樣品中二氧戊環(huán)的摩爾百分比為1.04-1.6％(摩爾)，在終產(chǎn)物中為1.70％(摩爾)。所述共聚物為77.6-80.5％(重量)的堿穩(wěn)定，Mn為36-38000，Mw為114-117000。權(quán)利要求1.一種甲醛和環(huán)醚共聚的方法，包括在反應(yīng)器中讓烴類液體、環(huán)醚、包括一種由四苯基硼酸鹽衍生物形成的陰離子和一種陽離子的陽離子引發(fā)劑、和無水甲醛接觸，其中形成了一種共聚物。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)醚的起始濃度為至少約0.01摩爾。3.以連續(xù)聚合方式進(jìn)行的權(quán)利要求1的方法。4.以半分批聚合方式進(jìn)行的權(quán)利要求1的方法。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)醚選自環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-三氧環(huán)庚烷、1，3，6-三氧環(huán)辛烷和1，3-二氧環(huán)庚烷。6.權(quán)利要求1的方法，還包括將反應(yīng)器中的溫度維持在0-80℃；然后將反應(yīng)混合物冷卻；并通過過濾將聚合物產(chǎn)物與混合物分離。7.權(quán)利要求6的方法，其中溫度為40-50℃。8.權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。9.權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)醚是1，3-二氧戊環(huán)。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述陰離子選自四(對氯苯基)硼酸鹽、四(對氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基對氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基二氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙-三氟甲基三氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，5，6-四氟-4-三烷基甲硅烷基)硼酸鹽(其中所述三烷基為叔丁基和異丙基)、甲基鄰苯基-三-五氟苯基硼酸鹽。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述陰離子為四(3，5-雙-三氟甲基苯基)硼酸鹽。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述陽離子為三苯基甲基。13.權(quán)利要求1的方法，其中甲醛與環(huán)醚的摩爾比率范圍為200∶1到50∶1。14.權(quán)利要求13的方法，其中甲醛與環(huán)醚的摩爾比率范圍為80∶1到60∶1。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴類液體為庚烷或環(huán)已烷。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述甲醛含有600ppm以下的水和醇。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述甲醛含有300ppm以下的水和醇。全文摘要本發(fā)明涉及甲醛與環(huán)醚共聚的方法,所述方法包括在烴類溶劑中將環(huán)醚、包括一種由四苯基硼酸鹽衍生物和其混合物構(gòu)成的陰離子和一陽離子的陽離子引發(fā)劑、和無水甲醛混合。這些引發(fā)劑提供了高活性、高環(huán)醚混入率和穩(wěn)定性,同時(shí)降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。文檔編號C08G4/00GK1276803SQ98810333公開日2000年12月13日申請日期1998年10月23日優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日發(fā)明者D·J·阿德爾曼,R·貝克鮑爾申請人:納幕爾杜邦公司