專利名稱：改性縮聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二醇膠乳組合物及制備此種二醇膠乳組合物的方法。該二醇膠乳組合物優(yōu)選以二醇作為連續(xù)相的主要成分來制備。
本發(fā)明還涉及縮聚物以及制備該縮聚物的方法。該縮聚物是采用優(yōu)選包含二醇組分的聚合物膠體體系制備的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物膠體體系是該二醇膠乳組合物。按照本發(fā)明方法制備的縮聚物是多相物料。
背景技術(shù)：
談到本發(fā)明的第1主要實(shí)施方案，膠乳聚合物，因其給料系統(tǒng)具有的獨(dú)特特征，而被應(yīng)用于各種各樣的產(chǎn)品中。膠乳聚合物，因其本性所決定，具有低于其溶液對應(yīng)物的粘度。這種較低的粘度使其在使用中能夠以較高的聚合物濃度給料，而不會遇到與高粘度流體相聯(lián)系的這樣或那樣的問題。膠乳聚合物的獨(dú)特粘度行為來源于該體系的多相性。膠乳聚合物是分散在而不是溶解在低粘度連續(xù)介質(zhì)中這一事實(shí)，減弱了膠乳聚合物對介質(zhì)粘度的影響。因此，膠乳的連續(xù)相或溶劑是影響體系粘度的主要組分。
就典型而言，大多數(shù)商用膠乳的連續(xù)相是水。這樣做的好處是，水具有的毒性小而且不可燃。當(dāng)以連續(xù)相作為聚合物的給料體系時，水是是一種好的選擇。然而，在某些場合，水可能對基材有害，或者必然會改變膠乳的干燥特性。
在連續(xù)相中可以使用除水以外的溶劑。例如，已知可加入少量二醇溶劑。JP 04335002公開了加入醇作為防凍劑來生產(chǎn)低溫乙烯基酯乳液。所公開的二醇溶劑的用量低于50wt％。JP 63186703公開了加入固體組分的最高10wt％的成膜劑和增塑劑，來影響成品乳液的成膜性質(zhì)。JP 06184217公開了在氯乙烯懸浮聚合中加入多元醇及水溶性無機(jī)鹽，生產(chǎn)具有優(yōu)良粉末流動性的氯乙烯聚合物。EP 255137公開了使用100/0～50/50-水/醇含量比的水溶性醇，以生產(chǎn)高聚合度聚乙烯酯。
US 3,779,969描述了占乳液的10～50wt％的丙二醇或二甘醇的應(yīng)用。加入乙二醇的目的在于改善乳液的潤濕性。
US 4,458,050描述了在二醇增鏈劑中制造聚合物分散體的方法。該專利涉及制備聚氨酯用的低粘度聚合物的生產(chǎn)。該‘050專利未公開使得膠乳在二醇溶劑中達(dá)到穩(wěn)定的組成。該專利還公開了采用大量聚合物穩(wěn)定劑制備該分散聚合物。
JP 60040182和JP 64001786公開了防水-防油織物處理用的組合物。該組合物旨在在二醇溶劑混合物中制備含氟聚合物乳液。此種含氟聚合物不是本發(fā)明的目的。
US 4,810,763公開在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合以制備壓敏粘合劑。該‘763專利中所描述的組合物具體的目的在于生產(chǎn)大顆粒分散體。該專利未公開能生成粒度低于1000nm的粒度膠乳的組合物。該專利也未公開乳液聚合。
US 4,885,350及US 5,061,766公開乙烯基單體在親水有機(jī)液體中的分散聚合。為生產(chǎn)分散聚合物，建議使用大量聚合物分散穩(wěn)定劑。
截止本發(fā)明之前，尚不知有人在膠乳聚合物的連續(xù)相中使用過占連續(xù)相的40％，更優(yōu)選60wt％或更高的二醇。如此水平的二醇用量可賦予膠乳組合物某些優(yōu)點(diǎn)，例如與特定基材之間相容性的改善，膠乳干燥特性的改善，或者可用于本發(fā)明第2主要實(shí)施方案中(縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的制備)。
關(guān)于本發(fā)明第2主要實(shí)施方案，已知可通過縮聚物與另一種聚合物在擠出機(jī)中進(jìn)行共混來達(dá)到該縮聚物改性的目的。例如，為改善聚酯的沖擊性能，通常在雙螺桿擠出機(jī)中將低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的彈性體加入到聚酯中。日本Kokai JP 02155944描述了一種模塑件的混配料，包含飽和聚酯與苯乙烯聚合物的物理共混物，該苯乙烯聚合物含有1～100phr(每百份樹脂的份數(shù))甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的烯烴聚合物的縮水甘油基酰氨基接枝烯烴聚合物。日本Kokai JP02016145、JP 02024346、JP 01123854、JP 01153249及JP 01163254全都公開的是，芳族聚酯與通過接枝乳液共聚制備的樹脂之間的共混。分散相的尺寸是獲得優(yōu)良性質(zhì)的關(guān)鍵。這是一種能量密集型過程，有時會導(dǎo)致聚合物物理性能的下降，特別是分子量，而且它還要求共混步驟，而這將需要使用較多的資源和較多的時間。
美國專利5,652,306、4,180,494及5,409,967公開了用于改善芳族聚酯耐沖擊性的組合物，涉及丙烯酸或聚丁二烯/丙烯酸橡膠粉末與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共混。丙烯酸橡膠顆粒是通過典型的芯/殼乳液聚合，然后對膠乳實(shí)施噴霧干燥予以回收而制成的?；厥赵撃z乳的程序概述于美國專利3,895,703中。
彈性體與塑料的擠出共混，勞動強(qiáng)度大而且費(fèi)時。一般以聚丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)作為低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物，來實(shí)現(xiàn)對聚酯的耐沖擊改性。這類低Tg彈性體難以操作，故要求使用第2單體，典型的是以聚(甲基丙烯酸甲酯)作為“殼”將低Tg聚合物的“芯”包裹起來以便使低Tg聚合物能夠操作。芯-殼聚合物經(jīng)過分離、干燥，然后在擠出機(jī)中加入到聚酯中。
目前需要一種以較為經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)聚合物共混物的方法。倘若能夠在同一種方法中既可使用芯-殼與非芯-殼類聚合物二者又可使用二者之一來生產(chǎn)聚合物共混物，那也將是合意的。此種需要已由本發(fā)明解決，本發(fā)明可采用聚合反應(yīng)器獲得此種共混物，其中縮聚物的物理性能得以保持或改善。
發(fā)明概述本發(fā)明第1主要方面涉及一種二醇膠乳組合物，包含(a)含烯鍵不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中膠乳聚合物顆粒的粒度低于1000nm；(b)表面活性劑；以及(c)包含二醇組分的連續(xù)液相，其中二醇組分占連續(xù)相的60～100wt％。
本發(fā)明第2主要方面涉及一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法，包括下列步驟；(a)制備聚合物膠體體系，它包含分散在連續(xù)液相中的第1聚合物；以及(b)將聚合物膠體體系引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中，可在縮合反應(yīng)之前或期間實(shí)施，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯(dihalo carbonate)或上述的混合物；其中連續(xù)液相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或二者包含二醇組分，于是便形成“縮聚物/第1聚合物基質(zhì)”。
發(fā)明詳述本發(fā)明通過參考下面的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案詳述以及其中包括的實(shí)施例，將變得更容易理解。
在公開和描述本發(fā)明的物質(zhì)組合物及方法之前要指出的是，本發(fā)明不限于這些具體合成方法或具體配方，因?yàn)檫@些自然都可以變化。還應(yīng)指出，本文中所使用的術(shù)語僅用于具體實(shí)施方案描述的目的，不擬起限定作用。
在本文及隨后的權(quán)利要求中將用到許多術(shù)語，限定它們將具有下述的含義單數(shù)形式“a”及“an”和“the”涵蓋討論對象的復(fù)數(shù)，除非上下文中另外明確指出。
“任選的”或“任選地”是指，后面所描述的事件或情況可以或可以不發(fā)生，并指，所描述的內(nèi)容包括所述事件或情況發(fā)生的事例，及其不發(fā)生的事例。
“膠乳”在本文中規(guī)定為一種聚合物顆粒在連續(xù)相中的分散體，該聚合物顆粒優(yōu)選的粒度在10～1000nm的范圍。聚合物顆粒是通過乳液聚合制備的。“膠乳顆粒”在本文中被規(guī)定為分散在連續(xù)相中的此種聚合物顆粒。
“二醇”是二元醇或二羥基醇的同義語?！岸嘣肌笔呛?個或更多個羥基基團(tuán)的多羥基醇。
在本申請的通篇中，凡是提到出版物時，該出版物的全部公開內(nèi)容均并入本文作為參考，以便更全面地說明與本發(fā)明相關(guān)的當(dāng)前最新技術(shù)。
本發(fā)明第1主要方面涉及一種二醇膠乳組合物，包含(a)合烯鍵不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中膠乳聚合物顆粒的粒度低于1000nm；(b)表面活性劑；以及(c)包含二醇組分的連續(xù)液相，其中二醇組分占連續(xù)相的60～100wt％。
本發(fā)明第2主要方面涉及一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法，包括下列步驟(a)制備聚合物膠體體系，它包含分散在連續(xù)液相中的第1聚合物；以及(b)將聚合物膠體體系引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中，可在縮合反應(yīng)之前或期間實(shí)施，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物；其中連續(xù)液相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或二者包含二醇組分，于是便形成縮聚物/第1聚合物基質(zhì)。
本發(fā)明第1主要方面涉及一種二醇膠乳組合物以及制備此種二醇膠乳組合物的方法，其中該二醇膠乳組合物包含由烯鍵不飽和單體在自由基引發(fā)劑、合適表面活性劑及不溶解該聚合物的二醇連續(xù)相的存在下進(jìn)行聚合而衍生的膠乳聚合物。該二醇膠乳組合物是通過乳液聚合制備的，其中乳液的連續(xù)相包含二醇組分或者1種或多種二醇與其他(共)溶劑的組合。
本發(fā)明第2主要方面涉及在縮聚反應(yīng)中引入聚合物膠體體系，該體系優(yōu)選包含二醇組分作為共反應(yīng)物。該二醇組分可作為縮聚反應(yīng)中的共反應(yīng)物，以制備聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯，或者用于任何其他使用二醇的縮聚反應(yīng)。
更具體地說，本發(fā)明第2主要方面包括，通過在含二醇的縮聚反應(yīng)中引入聚合物膠體體系，在該縮聚反應(yīng)期間俘獲聚合物顆粒的方法及組合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，聚合物膠體體系是本發(fā)明第1方面的二醇膠乳組合物，其中含有二醇組分的連續(xù)相是縮聚反應(yīng)的二醇源。在另一實(shí)施方案中，聚合物膠體體系包含以水為基礎(chǔ)的連續(xù)相。以水為基礎(chǔ)的連續(xù)相可以或可以不含二醇組分。在另一實(shí)施方案中，聚合物膠體體系包含主要為二醇的連續(xù)相。如果使該聚合物膠體體系恰當(dāng)?shù)胤€(wěn)定化，則該聚合物膠體體系將保持其完整性并維持在所獲縮聚物基質(zhì)中的分散相。視聚合物顆粒的性質(zhì)而定，縮聚物的物理特性可得到改善。本發(fā)明包括用于生產(chǎn)聚合物的組合物及方法，其中在第2聚合物，即縮聚物，的聚合期間，引入第1聚合物，即構(gòu)成聚合物膠體體系的聚合物。
于是，所獲得的縮聚物包含構(gòu)成聚合物膠體體系的聚合物顆粒，其中該聚合物顆粒又優(yōu)選分散在該固態(tài)縮聚物連續(xù)相中。這就提供了一種物理性能改善的聚合物共混物。例如，倘若二醇膠乳聚合物是低Tg橡膠，而縮聚物是聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，所獲得的縮聚物共混物便可具有改善的耐沖擊。而且，這樣做就避免了對如同先有技術(shù)那樣為獲得低Tg橡膠而使用芯-殼體系的需要。I.二醇膠乳組合物上面已經(jīng)提到，本發(fā)明第1主要方面涉及通過乳液聚合制備二醇膠乳組合物，其中連續(xù)相包含二醇組分。該二醇膠乳組合物可用于各種各樣的目的，包括但不限于，油墨組合物、顏料母料、涂料，以及作為縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物。二醇膠乳組合物包含膠乳聚合物及連續(xù)相，該連續(xù)相包含二醇組分。
可用于二醇膠乳組合物的連續(xù)相的二醇組分包括但不限于，任何含約2～約10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇及其混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，2-丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇、順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇或其混合物；更優(yōu)選的二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順-及反-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；進(jìn)一步優(yōu)選的二醇包括新戊二醇、乙二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
除了二醇組分之外，連續(xù)相還可包含1種或多種多元醇組分。可用于連續(xù)相的典型多元醇組分包括但不限于，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇及其混合物。除了低分子量多元醇之外，還可使用較高分子量的多元醇(MW 400～3000)，優(yōu)選由含2～3個碳原子的烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與含3～6個碳原子的多元醇引發(fā)劑如甘油之類的縮合衍生的三醇。
連續(xù)相還可包含共溶劑。這類共溶劑包括但不限于，水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及其混合物。共溶劑的用量，以連續(xù)相總重量為基準(zhǔn)計(jì)，小于60wt％，更優(yōu)選小于40wt％。
本文通篇使用的“連續(xù)相總重量”包括二醇組分、多元醇組分及共溶劑的重量。任何表面活性劑的重量均不包括在連續(xù)相總重量之內(nèi)。
在一種實(shí)施方案中，二醇組分存在的量，以連續(xù)相總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在60～100wt％，優(yōu)選為連續(xù)相總重量的65～100wt％，更優(yōu)選連續(xù)相總重量的75～100總量％，還更優(yōu)選連續(xù)相總重量的90～100wt％，進(jìn)一步優(yōu)選連續(xù)相總重量的100wt％。在另一種實(shí)施方案中，含二醇相基本由二醇組分構(gòu)成。
在一種替代的實(shí)施方案中，二醇組分存在的量，以連續(xù)相總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在40～100wt％，優(yōu)選為連續(xù)相總重量的50～100wt％，更優(yōu)選連續(xù)相總重量的65～100wt％，進(jìn)一步優(yōu)選連續(xù)相總重量的90～100wt％。在另一種實(shí)施方案中，連續(xù)相基本由二醇組分構(gòu)成。該連續(xù)相總重量包括二醇組分、多元醇組分及共溶劑的重量。任何表面活性劑的重量均不包括在連續(xù)相總重量之內(nèi)。在該實(shí)施方案中，二醇組分基本由三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物組成。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物是通過乳液聚合制備的。反應(yīng)中的固體含量優(yōu)選在5～60wt％，但更優(yōu)選在20～50wt％。二醇膠乳組合物的膠乳聚合物顆粒的粒度優(yōu)選低于1000nm；更優(yōu)選在20～700nm，進(jìn)一步優(yōu)選60～250nm的范圍。反應(yīng)溫度優(yōu)選在0～190℃，更優(yōu)選60～90℃的范圍。
優(yōu)選在二醇膠乳組合物的制備中使用表面活性劑。用于乳液聚合中的表面活性劑的種類和用量取決于單體的組合及聚合反應(yīng)條件。在乳液聚合中使用的典型表面活性劑是陰離子、陽離子或非離子表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明中的陰離子表面活性劑包括諸如烷基、芳基或烷芳基磺酸的、硫酸的或磷酸的堿金屬或銨鹽之類的表面活性劑及其混合物。合適的非離子表面活性劑包括但不限于，烷基及烷芳基聚二醇醚，如月桂醇、油醇及十八烷醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基酚二醇醚，包括但不限于辛基或壬基酚的乙氧基化產(chǎn)物。合適的表面活性劑可見諸于McCutheon的卷I《乳化劑及洗滌劑》1996，北美版，MC出版公司，Glen Rock，NJ，1996。表面活性劑在聚合中可以或者可以不具有反應(yīng)性。在一種實(shí)施方案中，有用的表面活性劑是壬基酚及鏈烷醇乙氧基化物的硫酸鹽/磺酸鹽。優(yōu)選的表面活性劑包括但不限于，可聚合或不可聚合的烷基乙氧基化硫酸鹽、烷基酚乙氧基化硫酸鹽、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
二醇膠乳組合物的膠乳聚合物可采用任何技術(shù)上已知的傳統(tǒng)方法制備?？捎脕碇苽淠z乳聚合物的單體可概括地表征為烯鍵不飽和單體。它們包括但不限于，非酸乙烯基單體、酸類乙烯基單體和/或其混合物。本發(fā)明的膠乳聚合物可以是非酸乙烯基單體與酸單體的共聚物、其混合物或其衍生物。本發(fā)明的膠乳聚合物還可為烯鍵不飽和單體的均聚物。
適合用于制備膠乳聚合物的非酸乙烯基單體包括但不限于，乙酰乙酸基乙基的甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基乙基的丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰碳化二亞胺、C1～C18烷基的巴豆酸酯、馬來酸二正丁酯、α-或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基1，2-亞乙基的碳酸酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)脂族環(huán)氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)及3，4-二乙酸基-1-丁烯或其混合物。合適的單體描述在“The BrandonAssociates”第2版，1992 Merrimack，新罕布什爾，以及《聚合物與單體》1996～1997目錄，Polyscience公司，沃靈頓，賓夕法尼亞，美國。
可用于制備膠乳聚合物的酸乙烯基單體包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸及己二酸單乙烯基酯。
優(yōu)選用于制備膠乳聚合物/(共)聚合物的單體是烯鍵不飽和單體，包括但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、異戊二烯及丁二烯。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠乳聚合物包括下列單體的(共)聚合物丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及異戊二烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠乳聚合物的分子量，按凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)，為1,000～1,000,000，更優(yōu)選該重均分子量在5000～250,000。在一種實(shí)施方案中，膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于約170℃。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物可表征為在含二醇組分連續(xù)相中穩(wěn)定化的膠乳。穩(wěn)定的膠乳，就本發(fā)明的目的而言其定義是，所含顆粒為膠態(tài)穩(wěn)定的膠乳，即，膠乳顆粒在經(jīng)過長時間，例如24h，優(yōu)選48h，更優(yōu)選1周之后，仍舊保持分散在連續(xù)相中。
膠乳聚合物顆粒一般為球形。膠乳聚合物可以是芯殼聚合物或非芯殼聚合物?？赏ㄟ^分階段添加單體來制備芯/殼式聚合物。例如，在整個反應(yīng)期間聚合單體進(jìn)料的組成可按照突然的方式改變，從而生成截然不同的芯與殼的聚合物部分。芯/殼聚合物顆粒也可制成多葉形、花生殼、橡子形、復(fù)盆子形。在此種顆粒中，芯部分可占到所述顆?？傊亓康募s20～約80wt％，而殼部分可占到顆?？傊亓康募s80～約20wt％。
在一種實(shí)施方案中，在乳液聚合中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是技術(shù)上已知的那些?？捎糜谥苽涠寄z乳組合物的乳液聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于，丁硫醇、十二烷硫醇、巰基丙酸、3-巰基丙酸2-乙基己基酯、3-巰基丙酸正丁酯、辛硫醇、異癸硫醇、十八烷硫醇、巰基乙酸酯、巰基丙酸烯丙基酯、巰基乙酸烯丙基酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯，以及公開和描述在美國專利5,247,040中的那些反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移劑，在此將其并入本文作為參考。優(yōu)選的是，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇及各種鹵代烷，包括但不限于，四氯化碳；更優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是3-巰基丙酸2-乙基己基酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為0～2份每百份單體(phm)，更優(yōu)選0～0.5phm。
本發(fā)明膠乳聚合物可以是未交聯(lián)或交聯(lián)的。當(dāng)交聯(lián)時，合適的交聯(lián)劑包括多官能不飽和化合物，包括但不限于，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯及其混合物。合適的多官能丙烯酸酯包括但不限于，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、乙二醇的二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯，及其混合物。可控制交聯(lián)單體在乳液聚合中的用量，以便在20～100％的范圍改變膠乳的凝膠分?jǐn)?shù)?！澳z分?jǐn)?shù)”是不溶于良溶劑中的數(shù)量。
膠乳顆?？赏ㄟ^結(jié)合進(jìn)帶有側(cè)鏈官能團(tuán)的單體而轉(zhuǎn)變?yōu)楣倌艿??？山Y(jié)合到膠乳顆粒中的官能團(tuán)包括但不限于，環(huán)氧基團(tuán)、乙酰乙酸基基團(tuán)、碳酸酯基團(tuán)、羥基基團(tuán)、胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)及其混合物。這些官能團(tuán)可由各種不同單體衍生，這些單體包括但不限于，甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酰乙酸基乙基的甲基丙烯酸酯、乙烯基亞乙基碳酸酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙基酯、甲基丙烯酰二甲基胺、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺。官能團(tuán)的添加使得該聚合物能夠在膠乳合成之后進(jìn)一步起反應(yīng)。該官能性可用于提供潛在的交聯(lián)能力或者利用它與縮聚物進(jìn)行反應(yīng)，正如下面節(jié)II中將討論的。
在乳液聚合中可使用引發(fā)劑以便生成二醇膠乳組合物，引發(fā)劑包括但不限于，過硫酸鹽、水或二醇可溶的有機(jī)過氧化物以及偶氮型引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括但不限于，過氧化氫、過二硫酸鉀或銨、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰(lauryl)、過氧二叔丁基、2，2′-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧苯甲酰及其混合物。氧化還原引發(fā)體系如叔丁基過氧化氫與異抗壞血酸的鐵催化反應(yīng)也是有用的。優(yōu)選的是，不使用能產(chǎn)生強(qiáng)酸副產(chǎn)物的引發(fā)劑。這樣可避免溶劑的二醇組分與該酸之間可能發(fā)生的副反應(yīng)。引發(fā)劑的加入量可在0.1～2phm，更優(yōu)選0.3～0.8phm。
還原劑也可用于該乳液聚合中。合適的還原劑是那些能加速聚合反應(yīng)的，例如包括連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。如果在乳液聚合中引入還原劑的話，其優(yōu)選的加入量為0.1～2phm，更優(yōu)選0.3～0.8phm。優(yōu)選將還原劑在一段時間內(nèi)加入到反應(yīng)器中。
緩沖劑也可在含二醇的乳液聚合中使用，以控制反應(yīng)的pH。合適的緩沖劑包括但不限于，碳酸-及碳酸氫銨或鈉鹽。優(yōu)選在采用包括但不限于過硫酸鹽的產(chǎn)生酸的引發(fā)劑的情況下加入緩沖劑。
聚合催化劑也可在乳液聚合中使用。聚合催化劑是那些能加速聚合反應(yīng)并能與上述還原劑配合，促進(jìn)聚合引發(fā)劑在反應(yīng)條件下分解的化合物。合適的催化劑包括但不限于，過渡金屬化合物，例如硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷及其混合物。
二醇膠乳組合物的制備包括，首先配制包含單體、引發(fā)劑、表面活性劑及連續(xù)相的乳液或溶液。在一種實(shí)施方案中，連續(xù)相包含60～100wt％的二醇組分。隨后，加熱該混合物，從而使單體聚合并生成膠乳聚合物。在典型情況下，單體在一段時間內(nèi)加入到反應(yīng)器中，和也將單獨(dú)的引發(fā)劑進(jìn)料在一段時間內(nèi)加入到反應(yīng)器中。
二醇膠乳組合物可包含穩(wěn)定劑，但不要求必須存在穩(wěn)定劑。適合用于二醇膠乳組合物的穩(wěn)定劑包括但不限于，陰離子穩(wěn)定劑、非離子懸浮穩(wěn)定劑、兩性懸浮穩(wěn)定劑或其混合物。懸浮穩(wěn)定劑必須能溶解在連續(xù)相中但基本上不溶于單體。如果存在的話，懸浮穩(wěn)定劑的含量為單體重量的3～15wt％；優(yōu)選為單體重量的7～8wt％。
隨著二醇在連續(xù)相中的濃度接近100％，二醇膠乳組合物對疏水表面的潤濕性將逐漸改善，且此時二醇膠乳組合物的揮發(fā)性變小。二醇膠乳組合物揮發(fā)性的降低，如下面節(jié)II中所公開的那樣，當(dāng)二醇膠乳組合物用于縮合反應(yīng)時尤其有利。
本發(fā)明制備的聚合物可用于熱塑性工程樹脂、彈性體、薄膜、片材及容器塑料。本發(fā)明二醇膠乳組合物可用于各種各樣的涂料組合物，例如建筑涂料、維修涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、紡織涂料、油墨、粘合劑及用于紙、木材及塑料的涂料。因此，本發(fā)明還涉及含本發(fā)明二醇膠乳組合物的此類涂料組合物。本發(fā)明的二醇膠乳組合物，可按照與已知聚合物膠乳一樣的方式，混合到這些涂料組合物中，并可與此類組合物的傳統(tǒng)成分和/或添加劑配合使用。這些涂料可以是透明或顏料著色的。
一經(jīng)配制，含本發(fā)明二醇膠乳組合物的涂料組合物隨后可涂布到各種各樣表面、基材或制品上，例如紙、塑料、鋼、鋁、木材、石膏板或鍍鋅板(打底或不打底)。待涂布表面、基材或制品的類型通常決定了應(yīng)使用的涂料組合物類型。該涂料組合物可采用技術(shù)上已知的方式施涂。例如，涂料組合物可采用噴涂或采用一般涂布方法施涂到基材上。通常，涂層可通過加熱實(shí)現(xiàn)干燥，但優(yōu)選令其風(fēng)干。
該涂料組合物包含本發(fā)明的二醇膠乳組合物，且還可包含水、溶劑、顏料(有機(jī)或無機(jī))和/或其他技術(shù)上已知的添加劑或填料。這類添加劑或填料包括但不限于，流平、流變及流動控制劑，例如硅氧烷、碳氟化合物、氨酯或纖維素、增量劑、活性聚結(jié)助劑如美國專利5,349,026中所描述的那些、消光劑、顏料潤濕劑及分散劑，乃至表面活性劑、紫外吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色顏料、增量劑、消泡劑及抑泡劑、抗沉降劑、防流掛及增稠劑、防結(jié)皮劑、防浮色及防發(fā)花劑、殺菌劑及防霉劑、緩蝕劑、增稠劑、增塑劑、活性增塑劑、固化劑或聚結(jié)劑。此類添加劑的具體例子可見諸于《原料索引》，全國油漆及涂料協(xié)會出版，1500 Rhode Island Avenue，NW，華盛頓特區(qū)，DC 20005，美國。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物可單獨(dú)使用，或者與其他傳統(tǒng)聚合物配合使用。此類聚合物包括但不限于，聚酯如以對苯二甲酸酯為基礎(chǔ)的聚合物、聚酯酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、醋酸乙烯-乙烯共聚物及其混合物。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物還可用作縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物。作為縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物，本發(fā)明的二醇膠乳組合物可用來，通過該膠乳二醇與二酸、二異氰酸酯及二烷基-、二芳基-或二鹵-碳酸酯起反應(yīng)，對熱塑性縮聚物實(shí)施改性。下面節(jié)II中，作為其實(shí)施例之一，描述了該二醇膠乳組合物作為縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物的此種應(yīng)用。另外，本發(fā)明還可作為一種方便的給料方法，將膠乳聚合物加入到熱塑性縮聚物中。II.改性縮聚物基質(zhì)本發(fā)明第2主要方面涉及將一種聚合物膠體體系引入到制備縮聚物的反應(yīng)中，從而生成包括被截留在縮聚物基質(zhì)中的聚合物顆粒的產(chǎn)物。引入到該聚合反應(yīng)中的聚合物膠體體系在本文中被定義為分散在連續(xù)相中的聚合物顆粒，該顆粒的粒度優(yōu)選在0.020μm～1000μm的范圍。連續(xù)相可包含少量未反應(yīng)單體、表面活性劑之類的成分。適合用于此種聚合物膠體體系中的聚合物顆粒，在本文中被稱為第1聚合物，包含由上述節(jié)I中聯(lián)系到二醇膠乳組合物所描述的相同烯鍵不飽和單體構(gòu)成的相同聚合物，并且能按照與用于節(jié)I的膠乳聚合物所公開的相同方式進(jìn)行官能化或交聯(lián)。倘若實(shí)施官能化，優(yōu)選的是，官能團(tuán)包括能與二酸、二異氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二鹵碳酸酯或二醇組分起反應(yīng)的基團(tuán)。這些官能團(tuán)包括但不限于環(huán)氧、酸、羥基、異氰酸酯、胺、酰胺及碳酸酯基團(tuán)或其混合物。另外，第1聚合物可以是芯-殼或非芯-殼聚合物。
該聚合物膠體體系可采用各種各樣的方法制備，包括但不限于，乳液、懸浮或分散聚合以及機(jī)械乳化。一般地，分散及懸浮聚合生成較大的粒度，典型的在1～500μm范圍；而乳液聚合則生成較小粒度的顆粒，典型的在10～1000nm。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第1聚合物是非芯-殼聚合物，且該聚合物膠體體系的第1聚合物包含50～100％，優(yōu)選70～100％，更優(yōu)選80～100％下列單體之一的殘基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯或丙烯腈。
乳液、懸浮、分散及機(jī)械乳化聚合是制備聚合物膠體體系的已知技術(shù)。如果選用分散聚合來制備引入到縮聚反應(yīng)中的聚合物膠體體系，則可采用類似于美國專利4,885,350及美國專利5,061,766中所描述的那些方法來制備粒度在1μm～100μm范圍的聚合物膠體體系。如果采用機(jī)械乳化，則可采用類似于美國專利4,177,177、美國專利5,358,981及美國專利5,612,407中所描述的那些方法。
作為準(zhǔn)備引入到縮合反應(yīng)中去的前體而制備的不論乳液、懸浮、分散抑或機(jī)械乳化聚合的聚合物膠體體系，溶劑或連續(xù)相均可以是以水或二醇為基礎(chǔ)的。然而優(yōu)選的是，連續(xù)相以二醇為基礎(chǔ)，這樣，聚合物膠體體系的連續(xù)相中的二醇便可參與到縮聚反應(yīng)中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物膠體體系是在上面節(jié)I中所描述的二醇膠乳組合物。而且，每一種聚合物膠體體系的連續(xù)相均可基本由或者由水或二醇構(gòu)成；或者包含任意比例的這二者。
在包含以二醇為基礎(chǔ)的連續(xù)相的聚合物膠體體系中，連續(xù)相中的二醇能與構(gòu)成形成縮聚物的反應(yīng)介質(zhì)的二酸、二異氰酸酯、二烷基-或二芳基-或二鹵-碳酸酯或其混合物發(fā)生“共反應(yīng)”。在該實(shí)施方案中，二醇組分優(yōu)選占到連續(xù)相的25～100wt％；優(yōu)選占連續(xù)相的50～100wt％；更優(yōu)選占連續(xù)相的70～100wt％；進(jìn)一步優(yōu)選占連續(xù)相的90～100wt％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，連續(xù)相基本由二醇組分構(gòu)成。適合用于聚合物膠體體系的以乙二醇為基礎(chǔ)的連續(xù)相的二醇組分，包括但不限于節(jié)I中所描述的二醇組分。
二醇組分可存在于連續(xù)相中、縮合反應(yīng)介質(zhì)中或二者中。存在于原來反應(yīng)介質(zhì)中的二醇濃度的調(diào)節(jié)，應(yīng)連同聚合物膠體體系中的二醇濃度一并考慮。聚合物膠體體系可在聚合反應(yīng)的各種不同階段引入到縮聚反應(yīng)中。例如在聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合中，將對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及催化劑金屬加入到燒瓶中并進(jìn)行聚合。膠乳的加入時間可以是1)“預(yù)先”，即，一開始就隨同其他材料一起加入，2)在其他原料已經(jīng)熔融并形成均相溶液之后，3)在DMT與EG已發(fā)生了第1階段的反應(yīng)并放出甲醇之后，4)在馬上就要關(guān)掉氮?dú)獠⑹┘诱婵諘r，5)有時在最終“縮聚階段”或者居間的任何時刻，即酯交換期間。最終共混物受膠乳加入縮聚物中的時間的影響。雖不希望囿于任何機(jī)理，但筆者認(rèn)為，縮聚物基質(zhì)中的乳液聚合物的粒度和形狀能受到該加入時間的影響。同樣，乳液聚合物與縮聚物之間的特定化學(xué)相互作用也受到加入時間的影響，而且它們因而也影響到最終共混物性質(zhì)。
本發(fā)明方法不要求分離出聚合物膠體體系中的聚合物。因此，本發(fā)明避免了制備芯-殼聚合物的需要或從乳液中分離出聚合物的需要。再有，鑒于共混發(fā)生在縮聚物制備期間，故不需要聚合物/聚合物后共混這樣一個能量密集、高成本且常常導(dǎo)致縮聚物分子量降低的步驟。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，引入了本發(fā)明聚合物膠體體系的反應(yīng)介質(zhì)生成聚酯。術(shù)語“聚酯”在本文中是指任何屬于該共混物的聚酯部分范圍中的聚酯單元類型，包括但不限于，均聚聚酯及共聚聚酯(2種或更多種單體單元酸和/或二醇的殘基)。本發(fā)明的聚酯包含酸殘基和二醇?xì)埢１景l(fā)明聚酯的酸殘基總共為100mol％，且本發(fā)明聚酯的二醇?xì)埢偣矠?00mol％。要知道，這些酸對應(yīng)的衍生物，特別是酸酐、酯及酰氯的使用，一律涵蓋在本申請通篇提到的術(shù)語“酸殘基”中。除了酸殘基和二醇?xì)埢?，該聚酯還可包含其他改性殘基。這些改性殘基包括但不限于二胺，這時將生成聚酯/酰胺。
該聚酯優(yōu)選包含二羧酸或酯的殘基，包括但不限于，芳族二羧酸或酯殘基，優(yōu)選具有8～14個碳原子；脂族二羧酸或酯殘基，優(yōu)選具有4～12個碳原子；或者環(huán)脂族二羧酸或酯殘基，優(yōu)選具有8～12個碳原子。構(gòu)成聚酯的酸部分的酸或酯殘基包括下列物質(zhì)的殘基鄰苯二甲酸；對苯二甲酸；萘二羧酸；間苯二甲酸；環(huán)己烷二乙酸；二苯基-4，4′-二羧酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；富馬酸；壬二酸；間苯二酚二乙酸(resorcinoldicetic acid)；didiolic acid(二羥基酸)；4，4′-氧聯(lián)雙(苯甲酸)；二苯基二羧酸；1，12-十二烷二羧酸；4，4′-磺酰二苯甲酸；4，4′-甲基二苯甲酸；反4，4′-均二苯代乙烯二羧酸；1，2-、1，3-及1，4-環(huán)己烷二羧酸；及其混合物。該聚酯可由上述二羧酸中的1種或多種制備。
用于制備該聚酯的優(yōu)選二羧酸或其衍生物的實(shí)例是對苯二甲酸或其酯及2，6-萘二羧酸或其酯、琥珀酸、間苯二甲酸、戊二酸、己二酸或者它們的酯。其他萘二羧酸或其酯也可使用。這包括1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-以及2，8-萘二羧酸及其混合物。更為優(yōu)選的是以2，6-萘二羧酸作為改性酸。
聚酯的二醇組分包含優(yōu)選自下列二醇的殘基環(huán)脂族二醇，優(yōu)選具有6～20個碳原子；或脂族二醇，優(yōu)選具有2～20個碳原子。此類二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-雙(羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥丙氧基苯基)丙烷及其混合物。二醇組分更優(yōu)選選自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇及其混合物。這些二醇可用最高約50mol％，更優(yōu)選最高約20mol％本文所公開的任何其他二醇，進(jìn)行改性。
優(yōu)選的是，本發(fā)明聚酯基本為線型的。該聚酯可采用少量1種或多種支化劑進(jìn)行改性。支化劑在本文中被定義為至少有3個能參與聚酯生成反應(yīng)的官能團(tuán)的分子，例如羥基、羧酸、羧酸酯、以磷為基礎(chǔ)的酯(潛在的三官能)以及酸酐(二官能)。
可用于本發(fā)明聚酯制備的支化劑包括但不限于，甘油、季戊四醇、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、酒石酸及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，支化劑的優(yōu)選用量范圍，以聚酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，是0.1～2.0wt％，更優(yōu)選約0.2～1.0wt％。
少量支化劑的加入不會顯著損害聚酯的物理性能，然而卻可提供附加的熔體強(qiáng)度，這對于薄膜擠出操作是非常有用的。在共聚聚酯中加入過多的支化劑將使得生成的共聚物物理性能惡化，例如降低其伸長。
可加入包含1種或多種含離子單體的化學(xué)劑，以提高聚酯的熔融粘度。可用于本發(fā)明的含離子單體包括但不限于，硫間苯二甲酸(sulfisophthalic acid)的堿土金屬鹽或其衍生物。含離子單體的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)為約0.3～5.0mol％，優(yōu)選約0.3～3.0mol％。含離子單體還可提高聚酯的熔融粘度但不顯著降低薄膜的伸長。
本發(fā)明的均聚-或共聚聚酯優(yōu)選通過二醇與二酸(或二酯或酐)在約150℃～約300℃的溫度在縮聚催化劑存在下的反應(yīng)來制備，催化劑包括但不限于，四氯化鈦、四異丙醇鈦、二乙酸錳、氧化銻、三乙酸銻、二乙酸二丁基錫、氯化鋅或其混合物。催化劑的典型用量為反應(yīng)物總重量的10～1000ppm之間。反應(yīng)的最終階段通常在高真空(＜10mmHg)條件下進(jìn)行，以便生成高分子量聚酯。
本發(fā)明還涉及，如本文所述，通過包括下列步驟的方法制備的高分子量均聚或共聚聚酯的改性。
(I)將本文所描述的二醇與二酸與催化劑體系混合，(II)在第1階段中，在190℃～220℃，在或者略高于大氣壓壓力下加熱所述反應(yīng)混合物，以及(III)在第2階段中，加入以磷為基礎(chǔ)的添加劑，在220℃～290℃的溫度、0.05～2.00mmHg的減壓下加熱反應(yīng)混合物。
這些聚酯最好采用上述催化劑體系之一在以磷為基礎(chǔ)的添加劑存在下制備。反應(yīng)中催化劑的優(yōu)選濃度為約5～約220ppm，最優(yōu)選的濃度為約20～約200ppm。該反應(yīng)最好按上面所描述的，分2個階段實(shí)施。
在本發(fā)明另一種實(shí)施方案中，聚碳酸酯可通過將聚合物膠體體系引入到反應(yīng)介質(zhì)中以實(shí)現(xiàn)改性?？筛男缘木厶妓狨グǖ幌抻?，通過二羥基酚與碳酸酯前體之間的反應(yīng)制備的均聚物、共聚物及其混合物?？捎糜谏a(chǎn)碳酸酯的二羥基酚包括但不限于雙酚A、(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、2，2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥基二苯基)丙烷、2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羥基二苯基)丙烷、(3，3′-二氯-4，4′-二羥基二苯基)甲烷，及其混合物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明聚碳酸酯的支化劑包括但不限于，甘油、季戊四醇、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、酒石酸，及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，支化劑的優(yōu)選用量范圍，以聚酯總重量為基準(zhǔn)計(jì)，為0.1～2.0wt％，更優(yōu)選約0.2～1.0wt％。
在本發(fā)明另一種實(shí)施方案中，通過引入聚合物膠體體系進(jìn)行改性的熱塑性縮聚物，可以包括聚氨酯?？筛男缘木郯滨グ?種或多種二醇?xì)埢鸵环N或多種二異氰酸酯(di-isocyanante or di-isocyanates)的殘基。聚氨酯的二醇?xì)埢怯砂ǖ幌抻谙铝械亩佳苌鴣淼?，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-環(huán)己烷-1，4-二醇、2-甲基-1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)庚二醇、1，4-環(huán)庚二醇、2-甲基-1，4-環(huán)庚二醇、4-甲基-1，3-環(huán)庚二醇、1，3-環(huán)辛二醇、1，4-環(huán)辛二醇、1，5-環(huán)辛二醇、5-甲基-1，4-環(huán)辛二醇、5-乙基-1，4-環(huán)辛二醇、5-丙基-1，4-環(huán)辛二醇、5-丁基-1，4-環(huán)辛二醇、5-己基-1，4-環(huán)辛二醇、5-庚基-1，4-環(huán)辛二醇、5-辛基-1，4-環(huán)辛二醇、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己醇)、4，4′-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己醇)、3，3′-亞甲基雙(環(huán)己醇)、4，4′-亞乙基雙(環(huán)己醇)、4，4′-亞丙基雙(環(huán)己醇)、4，4′-亞丁基雙(環(huán)己醇)、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己醇)、4，4′-異亞丁基雙(環(huán)己醇)、4，4′-二羥基二環(huán)己基、4，4′-羰基雙(環(huán)己醇)、3，3′-羰基雙(環(huán)己醇)、4，4′-磺酰雙(環(huán)己醇)、4，4′-氧聯(lián)雙(環(huán)己醇)，及其混合物。
本發(fā)明的聚氨酯可采用任何已知方法在溶劑存在或不存在下將多異氰酸酯、增鏈劑及任選地高分子量多元醇合在一起來制備。這包括手動或機(jī)械混合措施，包括流延、反應(yīng)擠出、反應(yīng)注塑及相關(guān)的方法?？捎糜诒景l(fā)明的典型制備方法公開在美國專利4,376,834及4,567,236中，在此并入本文作為參考，其公開內(nèi)容涉及生成聚氨酯塑料的各種成分及制備程序。
反應(yīng)物的混合可在室溫，即20℃～25℃的溫度實(shí)施。獲得的混合物優(yōu)選被加熱到40℃～130℃的溫度，更優(yōu)選50℃～100℃；優(yōu)選的是，反應(yīng)物中的1種或多種在摻混之前先加熱到上述溫度范圍。
催化劑可任選地被包括在用于制備聚氨酯的反應(yīng)混合物中。任何技術(shù)上傳統(tǒng)地用來催化異氰酸酯與含活性氫化合物之間反應(yīng)的催化劑均可用于此目的。合適的催化劑公開在美國專利4,202,957，欄5，行45～67中，在此并入本文作為參考。催化劑的用量優(yōu)選為反應(yīng)物總重量的約0.02～2.0wt％。在一步法的特定實(shí)施方案中，反應(yīng)按連續(xù)方式采用例如公開在美國專利3,642,964中的設(shè)備及程序進(jìn)行。
本發(fā)明的聚氨酯既包括熱塑性可注塑的，也包括熱固性的樹脂。熱塑性樹脂的制備采用基本為雙官能的多異氰酸酯與雙官能的增鏈劑，以及官能度優(yōu)選不超過4的多元醇，盡管在使用的重量比例位于低范圍時可使用更高官能度的多元醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，該范圍將隨著多元醇的性質(zhì)、多元醇的分子量及多元醇的用量而有所變化。一般地，多元醇分子量越高，在不損失聚氨酯產(chǎn)物熱塑性的前提下允許使用的官能度越高。
該二異氰酸酯殘基可由包括但不限于源于下列的二異氰酸酯衍生的基團(tuán)亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，包括4，4′-異構(gòu)體、2，4′-異構(gòu)體及其混合物，間-及對-亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基二異氰酸酯、α，α-二甲苯二異氰酸酯、2，4-及2，6-甲苯二異氰酸酯及后2種異構(gòu)體的混合物，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及諸如此類的，環(huán)脂族二異氰酸酯，如亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，包括4，4′-異構(gòu)體、2，4′-異構(gòu)體及其混合物以及它們的全部幾何異構(gòu)體，包括反/反、順/反、順/順及其混合物，亞環(huán)己基二異氰酸酯(1，2-、1，3-或1，4-)、1-甲基-2，5-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環(huán)己基二異氰酸酯、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基及其全部幾何異構(gòu)體及混合物。還包括亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的各種改性形式。后者是指那些經(jīng)過處理從而使之在室溫下保持為穩(wěn)定液體的各種亞甲基雙(苯基異氰酸酯)改性形式。此類產(chǎn)物包括經(jīng)過與少量(最高約0.2當(dāng)量每當(dāng)量多異氰酸酯)脂族二醇或脂族二醇混合物起反應(yīng)的那些，例如描述于美國專利3,394,164、3,644,457、3,883,571、4,031,026、4,115,429、4,118,411及4,299,347中的改性亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
改性亞甲基雙(苯基異氰酸酯)還包括下列的那些經(jīng)過處理從而將少量比例的該二異氰酸酯轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的碳化亞胺，后者隨后再與另外的二異氰酸酯相互作用生成充氣-亞胺基團(tuán)從而使產(chǎn)物成為在室溫下穩(wěn)定的液體，例如描述在美國專利3,384,653中。任何上述多異氰酸酯的混合物，希望的話，也可使用。再有，在制備熱固性的本發(fā)明聚氨酯的情況下，可在反應(yīng)中使用的多異氰酸酯組分中引入少量(最高30wt％)多亞甲基多苯基多異氰酸酯。后者是包含約20～90wt％亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，而混合物的其余部分則是官能度大于2.0的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。此類多異氰酸酯及其制備方法在技術(shù)上是熟知的；例如參見美國專利2,683,730、2,950,263、3,012,008及3,097,191。可用于制備本發(fā)明聚氨酯的支化劑包括但不限于，甘油、季戊四醇、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、酒石酸及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，優(yōu)選支化劑的用量范圍在聚酯總重量的0.1～2.0wt％，更優(yōu)選約0.2～1.0wt％。
其他成分也可任選地加入到本發(fā)明組合物中以提高該縮聚物/膠乳聚合物基質(zhì)的性能。例如，表面潤滑劑、防套疊劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、脫模劑、金屬鈍化劑、著色劑如黑色氧化鐵及碳黑、成核劑、磷酸酯穩(wěn)定劑、沸石、填料及其混合物之類，均可包括在其中。所有這些添加劑及其應(yīng)用在技術(shù)上是熟知的。任何這些化合物只要不損害本發(fā)明達(dá)到其目的均可使用。
按本發(fā)明制備的縮聚物組合物的最終用途包括沖擊性改善聚合物、彈性體，高阻隔薄膜及涂料、阻隔性改善的聚合物以及機(jī)械性能改善的聚合物，如拉伸強(qiáng)度的改善、斷裂伸長的改善、耐天候老化的改善以及撓曲強(qiáng)度的改善。其他最終用途包括工程樹脂、涂料、阻隔用容器及模塑塑料。另外，粉末涂料也可由按本發(fā)明生產(chǎn)的改性縮聚物來制備。按本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可用于熱塑性工程樹脂、彈性體、薄膜、片材及容器塑料。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備了沖擊性改善的聚酯，它包含由聚合物膠體體系得到的非芯-殼第1聚合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，制備了羥官能化的聚酯涂料，它包含由聚合物膠體體系得到的非芯-殼第1聚合物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，改性縮聚物包括但不限于沖擊性改善的塑料，它是由包含非芯-殼聚合物第1聚合物的聚合物膠體體系及縮聚物制備的。該實(shí)施方案中的聚合物膠體具有小于40℃的Tg，而縮聚物具有大于40℃的Tg。該沖擊性改善的塑料優(yōu)選由這樣的聚合物膠體體系制備，它包含的第1聚合物包含下列化合物的殘基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物。
在本發(fā)明另一種實(shí)施方案中，改性縮聚物包括但不限于熱塑性彈性體，由包含非芯-殼聚合物第1聚合物的聚合物膠體體系制備。該實(shí)施方案中的聚合物膠體具有大于40℃的Tg；而縮聚物具有小于40℃的Tg，且優(yōu)選為基本非結(jié)晶的。該熱塑性彈性體優(yōu)選由這樣的聚合物膠體體系制備，它包含的第1聚合物包含下列化合物的殘基氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸異冰片酯或其混合物。
彈性體正在獲得日益廣泛的應(yīng)用，特別是下述的熱塑性彈性體(TPE類)，它在使用溫度下為彈性體，但可當(dāng)作塑料在適當(dāng)?shù)臏囟认录庸?例如，注塑、擠塑)。彈性體可按本發(fā)明方法制備。例如，無定形和低Tg的縮聚物可以是粘稠的流體，不能用作塑料或彈性體。該低Tg粘稠聚合物卻可用來制造彈性體，其方法包括，加入一種聚合物膠體體系形式的第2聚合物，它起著物理交聯(lián)劑的作用并作為粘稠聚合物鏈的結(jié)合點(diǎn)。于是將生成一種具有彈性體性能的相分離的聚合物共混物。
實(shí)施例下面所給出的實(shí)施例旨在為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供如何制備并評估本申請所要求的物質(zhì)組合物及方法的全面披露和說明，不擬限制本發(fā)明人認(rèn)定的其發(fā)明范圍。關(guān)于各種數(shù)字(如數(shù)量、溫度等)已力求精確，但某些錯誤及偏差仍在所難免。除非另行指出，份數(shù)按重量計(jì)，溫度以℃為單位，否則在室溫；壓力則處于或接近大氣壓。
本文給出的結(jié)果所采用的材料及測試程序如下特性粘度(Ih.V.)是在25℃采用0.50g樣品在100mL 60/40(重量)苯酚/四氯乙烷中的溶液測定的。
分子量分布采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。溶液是通過將4mg聚合物溶解在含有10體積％甲苯作為流動速率標(biāo)記的30/70(重量)六氟異丙醇/二氯甲烷中配成的。體系采用一系列窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。分子量以絕對分子量數(shù)值給出，它是利用一組PET對聚苯乙烯關(guān)聯(lián)的Mark-Houwink常數(shù)確定的。
熱轉(zhuǎn)變是采用差示掃描量熱法(DSC)在杜邦儀器2200 DSC上測定的。結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)也是采用DSC測定的。DSC采用20℃/min的掃描速率，在樣品加熱到高于其熔融溫度并迅速驟冷到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下之后進(jìn)行的。
薄膜是由干燥的聚合物經(jīng)壓塑制備的。干燥是在120℃真空烘箱中(20mmHg)過夜完成的。干燥聚合物的壓塑過程如下在Pasadena液壓公司的壓機(jī)上，在2個帶有15密耳墊層的金屬板之間和Tm+30～50℃下壓塑成6英寸X6英寸的薄膜。逐漸加壓，在2min內(nèi)升至最終壓力15,000柱塞力磅并保持1min。壓塑后，將薄膜迅速浸沒在冰浴中驟冷。采用儀器進(jìn)行的薄膜沖擊性試驗(yàn)是根據(jù)ASTM方法D3763“采用載荷及位移傳感器測定塑料高速穿刺性能”進(jìn)行的。測試在23℃、CeastFractovic試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。薄膜厚度范圍在0.33～0.38mm。薄膜被置于內(nèi)徑76mm的孔上，同時，薄膜受到直徑0.5英寸、以11.1ft/s的速度運(yùn)動的重物的沖擊。如果薄膜破碎或破裂為碎片，則將其定為脆性破壞；而倘若在薄膜中產(chǎn)生一個孔，則記錄為韌性破壞。
透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)。在操作于-105℃的Cryo-Ultramicrotome上制備斷面薄切片。薄切片被置于操作在80kV的Philips CM12 TEM下觀察。對比樣為中性、未施加應(yīng)變的。
光學(xué)顯微鏡法。在-60℃制備斷面薄切片，并采用Zeiss光學(xué)顯微鏡觀察。實(shí)例1向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入300g乙二醇及2.33g Hitenol A-10，這是一種可聚合、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，DKS國際公司制造。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到80℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由118.75g丙烯酸2-乙基己基酯、6.25g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及3.60g Hitenol A-10組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入12.85g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入3.0g過硫酸鈉在15g水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在39min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與單體加入反應(yīng)器的同時，向反應(yīng)器中加入1.50g過硫酸鈉在50g水中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在80℃再保持1h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。干燥后，在篩網(wǎng)上收集到0.815g碎渣。采用CEM微波干燥器測定膠乳的固體含量，結(jié)果為含28.1％固體。用動態(tài)光散射法測定的有效直徑為181nm。實(shí)例2向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，300g乙二醇及2.3g Hitenol A-10。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到70℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由118.75g丙烯酸2-乙基己基酯、6.25g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯及3.60g Hitenol A-10組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入12.85g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入3.0g偶氮二異戊酸在15g乙二醇中的懸浮體。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在58min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。全部單體加畢后，反應(yīng)在70℃再保持1.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。干燥后，在篩網(wǎng)上收集到0.741g碎渣。采用CEM微波干燥器測定膠乳的固體含量，結(jié)果為含27.6％固體。用動態(tài)光散射法測定的有效直徑為122nm。實(shí)例3向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，272g乙二醇、0.839g甲醛合次硫酸氫鈉及5.04g Hitenol A-10。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由132.81g丙烯酸2-乙基己基酯、6.99g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、35.66g乙二醇及2.88g Hitenol A-10組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入17.8g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.777g 90wt％叔丁基過氧化氫在15g乙二醇中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在58min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。干燥后，在篩網(wǎng)上收集到0.837g碎渣。采用CEM微波干燥器測定膠乳的固體含量，結(jié)果為含25.2％固體。用動態(tài)光散射法測定的有效直徑為126nm。實(shí)例4向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，379.25g乙二醇及24.65g Disponil FES 77，這是一種烷基乙氧基化硫酸鈉，(30％活性的水溶液)，由漢高公司制造。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由191.55g丙烯酸2-乙基己基酯、22.54g苯乙烯、11.27g甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89g乙二醇及14.09g DisponilFES77組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.7g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.751g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.255g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.901g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.501g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.5％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為184nm。實(shí)例5向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，396.01g乙二醇及7/89g Hitenol HS-20可聚合的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，由DKS國際公司制造。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由112.68g丙烯酸2-乙基己基酯、112.68g醋酸乙烯、57.46g乙二醇及4.51g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.7g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.751g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.255g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.901g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.501g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有23.18％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為114nm。實(shí)例6向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，396.01g乙二醇及7.89g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由169.01g丙烯酸正丁酯、4.507g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.7g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.751g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.255g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.901g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.501g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.5％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為102nm。實(shí)例7向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，396.01g乙二醇及7.89g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由169.01g丙烯酸2-乙基己基酯、45.07g甲基丙烯酸甲酯、11.27g甲基丙烯酸烯丙基酯、57.46g乙二醇及4.51gHitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.7g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.71g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.255g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.901g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.501g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.0％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為140nm。實(shí)例8向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，267.5g乙二醇及1.74g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由295.65g丙烯酸2-乙基己基酯、34.78g苯乙烯、17.39g甲基丙烯酸烯丙基酯、88.70g乙二醇及6.96g HitenolHS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入44.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入1.16g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在9g乙二醇中的溶液，隨后加入0.348g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在9g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在220min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.391g SFS在22g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.773g 90wt％叔丁基過氧化氫在44g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的乳液含有41.78％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為337nm。實(shí)例9向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，267.5g乙二醇及7.85g Hitenol HS-20、0.0898g 1wt％硫酸鐵銨水溶液及0.449g 1％乙二胺四乙酸水溶液。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由190.82g丙烯酸2-乙基己基酯、22.45g苯乙烯、11.2g甲基丙烯酸烯丙基酯、57.25g乙二醇及4.49g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.8g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入1.25g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.449gd-異抗壞血酸在11g乙二醇中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.247g d-異抗壞血酸在22g乙二醇中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.773g 90wt％叔丁基過氧化氫在44g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的乳液含有27％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為127nm。實(shí)例10向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，424.7g 75wt％丙二醇水溶液及7.78g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由188.9g丙烯酸2-乙基己基酯、22.22g苯乙烯、11.11g甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67g 75wt％丙二醇水溶液及4.44g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入1.73g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.95g SFS在22g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.741g 90wt％叔丁基過氧化氫在44g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.1％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為196nm。實(shí)例11向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，424.7g 50∶50(重量比)丙二醇∶乙二醇混合物及7.78g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由188.9g丙烯酸2-乙基己基酯、22.22g苯乙烯、11.11g甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67g 50∶50(重量比)丙二醇∶乙二醇混合物及4.44g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入1.73g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.95g SFS在22g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.741g 90wt％叔丁基過氧化氫在44g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.6％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為332nm。實(shí)例12向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，394.05g 75wt％二甘醇水溶液及1.15g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由195.22g丙烯酸2-乙基己基酯、22.97g苯乙烯、11.48g甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56g 75wt％二甘醇水溶液及4.59g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.984g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 75wt％二甘醇水溶液中的溶液，隨后加入0.689g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.605g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入2.297g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g 75wt％二甘醇水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有25.6％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為302nm。實(shí)例13
向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，394.05g 50∶50重量比二甘醇∶乙二醇混合物及1.15g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由195.22g丙烯酸2-乙基己基酯、22.97g苯乙烯、11.48g甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56g 50∶50重量比二甘醇∶乙二醇混合物及4.59g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.984g 70wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.689g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.608g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入2.297g 70wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的膠乳粒度為497nm。實(shí)例14向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，75.70g 50wt％三丙二醇水溶液及4.49g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由190.65g丙烯酸2-乙基己基酯、22.43g苯乙烯、11.21g甲基丙烯酸烯丙基酯、376.94g 50wt％三丙二醇水溶液及6.73g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.984g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 50wt％三丙二醇水溶液中的溶液，隨后加入0.689g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.608g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入2.297g 70wt％叔丁基過氧化氫在56g 50wt％三丙二醇水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的膠乳粒度為144nm。實(shí)例15向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，322.13g 75wt％乙二醇水溶液及26.71g Disponil FES 77表面活性劑。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由307.69g丙烯酸2-乙基己基酯、34.19g苯乙烯組成的單體混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入34.19g該單體混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.76g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在8.8g 75％乙二醇/水混合物中的溶液，隨后加入0.34g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入1.03g SFS及22.79g Disponil FES77表面活性劑在22g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.76g 90wt％叔丁基過氧化氫在44g 75％乙二醇/水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有45％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為63nm。實(shí)例16向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.38g 50wt％環(huán)己烷二甲醇(CHDM)水溶液及5.70g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由193.73g丙烯酸2-乙基己基酯、34.19g苯乙烯、58.12g 50wt％CHDM水溶液及4.56g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.1g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 50wt％CHDM水溶液中的溶液，隨后加入0.0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g 50wt％CHDM水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的膠乳粒度為225nm。實(shí)例17向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.38g 25wt％環(huán)己烷二甲醇(CHDM)在乙二醇中的溶液及5.70g HitenolHS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由193.73g丙烯酸2-乙基己基酯、34.19g苯乙烯、58.12g 25wt％CHDM的EG溶液及4.56g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.1g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 25％CHDM的EG溶液中的溶液，隨后加入0.0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g 25％CHDM的EG溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有28％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為310nm。實(shí)例18向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.38g 60wt％新戊二醇(NPG)水溶液及5.70g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由186.89g丙烯酸2-乙基己基酯、27.35g苯乙烯、6.84g甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84g甲基丙烯酸、58.12g 60wt％NPG水溶液及4.56g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.1g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 50wt％NPG水溶液中的溶液，隨后加入0.0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g90wt％叔丁基過氧化氫在56g 60wt％NPG水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的膠乳粒度為691nm。實(shí)例19向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，392.54g 75wt％乙二醇水溶液及11.29g Tergitol 15-S-40，這是一種仲醇的乙氧基化物(70wt％水溶液)，由聯(lián)合碳化物公司制造。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由203.20g丙烯酸2-乙基己基酯、22.58g苯乙烯、58.64g 75wt％EG水溶液及6.45g Tergitol15-S-40組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.79g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 75wt％乙二醇水溶液中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g 75wt％乙二醇水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的膠乳粒度為118nm。實(shí)例20向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，229.91g乙二醇及3.62g Hitenol HS-20，然后加入0.72g 1％硫酸亞鐵銨水溶液。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由65.02g異戊二烯、62.48g苯乙烯及2.60g甲基丙烯酸組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入14.17g苯乙烯及0.29g甲基丙烯酸。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.21g 70wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.14g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在等待苯乙烯/甲基丙烯酸反應(yīng)30min之后，在150min內(nèi)將單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.72g SFS在52.50g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入1.02g 70wt％叔丁基過氧化氫在52.5g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有18％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為109nm。實(shí)例21向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，338.66g 1，4-丁二醇(1，4-BD)和127.56g水溶液及7.90g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由191.91g丙烯酸2-乙基己基酯、22.58g苯乙烯、11.29g甲基丙烯酸烯丙基酯及4.52g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入23.03g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.65g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在9.03g 1，4-BD中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.65g 90wt％叔丁基過氧化氫在45.16g 1，4-BD中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有28％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為174.9nm。
表I
改性縮聚物實(shí)施例實(shí)例22(對比例)按下列程序制備PET均聚物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97g)、乙二醇(1.0mol，62g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃攪拌加熱1h，然后在210℃下3h。溫度提高到280℃，停止氮?dú)饬?，然后抽真空。聚合物在真?0.2～0.3托)下攪拌1h。聚合物冷卻并研磨。研磨后，取部分聚合物熔融壓塑為可用于物理性能測定的聚合物薄膜。特性數(shù)據(jù)載于表2中。實(shí)例23按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97g)、乙二醇(10mol，62g)及催化劑金屬，被置于氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃攪拌加熱1h，然后在210℃下3h。溫度提高到275℃并保溫30min。停止氮?dú)饬?，然后抽真?5托)5min。此后，聚合溫度降低到240℃，壓力升高到300托。1mL實(shí)例1的乳液由針筒注入到聚合燒瓶中，它隨后分散到該聚合物熔體中。溫度升高到275℃，同時減壓至10托。5min后，壓力升高到300托，并另外加入2mL實(shí)例1乳液。在45min內(nèi)真空升高至0.2～0.3托，攪拌速度從200降低到50rpm。熔體看上去似乎為均相但帶有一定程度的不透明。撤去加熱和攪拌，共混物在15min內(nèi)結(jié)晶為白色不透明固體。讓聚合物冷卻并研磨。研磨后，取部分聚合物熔融壓塑為可用于物理性能試驗(yàn)的聚合物薄膜。特性數(shù)據(jù)載于表1中。熔體壓塑薄膜的透射電子顯微鏡觀察表明，橡膠顆粒分散到了聚酯基質(zhì)中。粒度在50～300nm范圍。實(shí)例24按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97g)、乙二醇(1.0mol，52g)及催化劑金屬，被置于氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃攪拌加熱1h，然后在210℃下3h。溫度提高到280℃并保溫20min。停止氮?dú)饬鳎缓蟪檎婵?5托)5min。壓力升高到300托。10毫升實(shí)例1的乳液由針筒注入到聚合燒瓶中，它隨后分散到該聚合物熔體中。在60min內(nèi)真空升高至0.2～0.3托，攪拌速度從200降低到50rpm。熔體看上去似乎為均相但帶有一定程度的不透明。撤去加熱和攪拌，共混物在30min內(nèi)結(jié)晶為白色不透明固體。讓聚合物冷卻并研磨。研磨后，取部分聚合物熔融壓塑為可用于測試的聚合物薄膜。特性數(shù)據(jù)載于表2中。熔體壓塑薄膜的透射電子顯微鏡觀察表明，橡膠顆粒分散到了聚酯基質(zhì)中。粒度在100～400nm范圍。
表2采用丙烯酸酯在EG中的乳液進(jìn)行沖擊性改善的PET性能
。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由196.15g丙烯酸丁酯、23.08g苯乙烯、11.54g甲基丙烯酸烯丙基酯、58.85g水及4.62g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.4g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.77g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.2克蒸餾水中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.92g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g水中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有28.5％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為63nm。實(shí)例26按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1.0mol，62.0g)、15.0g實(shí)例25的乳液及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，然后在210℃下2h。溫度提高到275℃。停止氮?dú)饬?，然后抽真空。聚合物在真空?0.1～0.3托)攪拌60min，然后停止攪拌并撤去加熱。讓聚合物冷卻并研磨。特性粘度為0.50dl/g；Mw為32,200g/mol；Tg為86.0℃。實(shí)例27向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.93g乙二醇(EG)及7.90g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由182.88g丙烯酸2-乙基己基酯、31.61g苯乙烯、11.29g甲基丙烯酸烯丙基酯、57.57g EG及4.52g HitenolHS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.79g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.50g 90％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.2g EG中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g EG中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有28.4％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為120nm。實(shí)例28按下列程序制備共混物。碳酸二苯酯(0.30mol，64.20g)、雙酚A(0.30mol，68.40g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱0.5h，然后在220℃下20min，24℃下30min。260℃下30min。溫度提高到280℃。此刻，13.4g實(shí)例27的乳液通過125mL壓力均衡漏斗在2min內(nèi)緩慢加入，并在氮?dú)夥铡?80℃下繼續(xù)加熱。開始抽真空，在15min內(nèi)，燒瓶內(nèi)壓力從1大氣壓降低到0.35托。溫度在30min內(nèi)升高到290℃，再經(jīng)1.5h到300℃，再20min，到320℃。自粘稠熔體撤去加熱及攪拌，讓聚合物冷卻。Tg為135℃；特性粘度為0.29dl/g。粒度最大30μm的顆粒分散在聚碳酸酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡觀察)。實(shí)例29向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.33g乙二醇(EG)及5.50g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由194.84g丙烯酸2-乙基己基酯、22.92g苯乙烯、11.46g甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89g EG及3.44g HitenolHS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.1g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.2g EG中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)的白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g EG中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有27.5％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為164nm。實(shí)例30按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(0.75mol，108g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?10℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱10min，于是，溶液成為均相。在15min內(nèi)，加入30g實(shí)例29的乳液及1.5mL消泡劑DC-7(Dow Corning)，反應(yīng)在氮?dú)夥障略偌訜?5min。此刻，開始抽真空，于是壓力降低到200托，然后(1min內(nèi))壓力降低到0.3～0.5托，繼而攪拌1h，從而獲得粘稠聚合物溶液。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。特性粘度為0.65dl/g；Tg為91.4℃(第2循環(huán))；Tm是274.4℃(第2循環(huán))。實(shí)例31按下列程序制備聚合物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、1，4-丁二醇(0.75mol，67.5g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，在2h，然后溫度升高到255℃，并保溫15min。此刻，開始抽真空，于是壓力降低到200托，然后(1min內(nèi))壓力降低到0.3～0.5托，繼而攪拌1h，從而獲得粘稠聚合物溶液。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。特性粘度為0.94dl/g；Tg為45.6℃(第2循環(huán))；Tm是224.0℃(第2循環(huán))。Mn是13,000；Mw是35,400。實(shí)例32按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、1，4-丁二醇(0.75mol，67.5g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱約15min，然后在2min內(nèi)向反應(yīng)容器中加入30mL實(shí)例29的乳液。反應(yīng)混合物在200℃再加熱45min，隨后在210℃再加熱2h。溫度升高到255℃，保溫15min，然后抽真空(200托)，然后(1min內(nèi))壓力降低到0.3～0.5托，繼而攪拌1h，從而獲得粘稠聚合物熔體。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。特性粘度為0.58dl/g；Tg為42.3℃(第2循環(huán))；Tm是178.8℃(第2循環(huán))。實(shí)例33按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1.0mol，62.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱約10min直至混合物均勻。然后利用125mL壓力均衡漏斗在20min內(nèi)加入56.5g實(shí)例27的乳液。反應(yīng)混合物在200℃再加熱45min，隨后在210℃再加熱2h。然后溫度升高到280℃。此刻開始抽真空，使壓力在35min內(nèi)從1大氣壓降低到0.3～0.5托，繼而在0.3～0.5托維持45min，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在200℃熔融壓塑15s，從而獲得堅(jiān)韌的(褐色)半透明薄膜。特性粘度為0.59dl/g；Tg為28℃(第2循環(huán))。粒度最大30μm的顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡觀察)。實(shí)例34向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，406.17g乙二醇(EG)水溶液及4.58g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由206.11g苯乙烯、22.90g二乙烯基苯、68.70g EG及4.58g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入30.23g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g 90％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.45g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.69g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g 90％叔丁基過氧化氫在34.35g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。該乳液含有28.0％固體，用動態(tài)光散射法測定的粒度為174nm。實(shí)例35按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1.0mol，62.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，然后在210℃下，2h。然后利用125mL壓力均衡漏斗在17min內(nèi)加入56.5g實(shí)例34的乳液，然后反應(yīng)混合物升溫至280℃。此刻開始抽真空，使壓力在11min內(nèi)從1大氣壓降低到0.3～0.5托。壓力繼而在0.3～0.5托維持1小時，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在280℃熔融壓塑15s，從而獲得堅(jiān)韌的薄膜。特性粘度為0.54dl/g；Tg為57℃(第2循環(huán))；Tm為200℃(第2循環(huán))。光學(xué)顯微鏡觀察表明，顆粒發(fā)生一定程度的附聚，粒度最大約30μm。實(shí)例36向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，406.17g乙二醇(EG)水溶液及4.58g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由183.21g丙烯酸2-乙基己基酯、18.32g苯乙烯、27.48g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、68.70g EG及4.58g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入30.23g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g 90％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.45g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.69g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g 90wt％叔丁基過氧化氫在34.35g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。實(shí)例37按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1.0mol，62.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，隨后在210℃下2h。然后利用125mL壓力均衡漏斗在21min內(nèi)加入56.5g實(shí)例36的乳液，然后反應(yīng)混合物升溫至280℃。此刻開始抽真空，使壓力在11min內(nèi)從1大氣壓降低到0.3～0.5托，壓力繼而在0.3～0.5托維持1h，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在280℃熔融壓塑15s，從而獲得堅(jiān)韌的薄膜。特性粘度為0.66dl/g；Tg為51℃(第2循環(huán))；Tm為200℃(第2循環(huán))。光學(xué)顯微鏡觀察表明，顆粒發(fā)生一定程度的附聚，粒度最大約30μm。實(shí)例38向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，338.86g 1，4-丁二醇(1，4-BD)、127.56g蒸餾水及7.90g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由191.91g丙烯酸2-乙基己基酯、22.58g苯乙烯、11.29g甲基丙烯酸烯丙基酯及4.52g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入23.03g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.65g 70％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在9.03g 1，4-BD中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.65g 70wt％叔丁基過氧化氫在45.16g 1，4-BD中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定所獲膠乳的粒度為175nm。實(shí)例39按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.40mol，77.6g)、1，4-丁二醇(0.60mol，54.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，隨后在210℃下1h。然后利用125mL壓力均衡漏斗在36min內(nèi)加入51.8g實(shí)例38的乳液，然后反應(yīng)混合物升溫至255℃。此刻開始抽真空，使壓力在10min內(nèi)從1大氣壓降低到0.3～0.5托，壓力繼而在0.3～0.5托維持1h，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在260℃熔融壓塑15s，從而獲得非常堅(jiān)韌的薄膜。特性粘度為0.58dl/g；Tg為25℃(第2循環(huán))；Tm為220℃(第2循環(huán))。光學(xué)顯微鏡觀察表明，顆粒發(fā)生一定程度的附聚，粒度最大約30μm。實(shí)例40向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.38g 60wt％新戊二醇(NPG)水溶液及5.70g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由186.89g丙烯酸2-乙基己基酯、27.35g苯乙烯、6.84g甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84g甲基丙烯酸、58.12g 60wt％NPG水溶液及4.56g Hitenol HS-20組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入29.1g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g 60％NPG水溶液中的溶液，隨后加入0.0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)的白色，表明有小顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.51g90wt％叔丁基過氧化氫在56g 60％NPG水溶液中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定所獲膠乳的粒度為分別在691nm和211nm的雙峰分布。實(shí)例41在備有蒸汽夾套的冷凝器、水冷卻冷凝器及Dean-Stark疏水器的2L反應(yīng)釜中加入，496g新戊二醇(NPG)、86g三羥甲基丙烷(TMP)及460g間苯二甲酸(IPA)。向其中加入250g含NPG的實(shí)例40膠乳。反應(yīng)加熱到150℃。到達(dá)150℃后，加入1.5gFastcat 4100(錫催化劑)。1h后，溫度升高到220℃，在此溫度下維持3h。在餾出液中收集到總共140mL水。隨后，反應(yīng)器冷卻到120℃，加入477g 1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHDA)，溫度再升高到230℃。反應(yīng)在230℃維持2.5h，然后冷卻。整個反應(yīng)期間收集到總共241mL水(理論量的88％)。隨后在樹脂中加入325g二甲苯。樹脂維持其膠乳的渾濁性質(zhì)。未觀察到丙烯酸橡膠凝結(jié)的任何跡象。
由含膠乳的聚酯樹脂及Resimene 745(六甲氧基甲基蜜胺)制備了磁漆。樹脂/交聯(lián)劑重量比為70/30。以0.3％pTSA作為催化劑；0.4％FC430作為助流劑。用繞線棒刮涂器在Bonderite 1000板上制備刮涂膜。板子在160℃烘烤30min。該涂層的甲乙酮(MEK)往復(fù)擦次數(shù)超過500，表明固化良好。實(shí)例42(預(yù)測例子)按下列程序制備共混物。戊二酸二甲酯(1mol)、乙二醇(1.5mol)、二甘醇(0.5mol)及四異丙醇鈦(100ppm，按最終聚合物重量計(jì))，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中?；旌衔镌?00℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱約10min，直至混合物變得均勻。在20min內(nèi)，向反應(yīng)中加入100g以乙二醇為基礎(chǔ)的聚(苯乙烯(95mol％)-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯(5mol％))乳液，在200℃下再加熱45min，210℃下2h，然后溫度升高到250℃。此刻開始抽真空，使壓力在35min內(nèi)從1大氣壓降低到0.3～0.5托，壓力繼而在0.3～0.5托維持45min，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻。分離出彈性體聚合物。
上面，已就本發(fā)明具體優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明做了詳細(xì)說明，然而要知道，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)尚可做出各種各樣的變化及修改。實(shí)例43向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，341.88g乙二醇及37.99g 15wt％Rhodafac RE-610(磷酸酯表面活性劑，羅納.普朗克提供)。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由182.34g丙烯酸2-乙基己基酯、27.35g苯乙烯、18.23g甲基丙烯酸縮水甘油酯、30.39g Rhodafac RE-610及45.58g乙二醇組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入30.39g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.51g叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由淺灰白色變?yōu)槲в蟹核{(lán)色調(diào)的白色，表明有顆粒生成。在215min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.68g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.65g 70wt％叔丁基過氧化氫在45.6g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。實(shí)例44按下列程序制備了氨基甲酸乙酯/丙烯酸復(fù)合材料。向50mL燒瓶中加入14.61g亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)及5.75g實(shí)例43的膠乳。在混合物中加入催化劑二乙酸二丁基錫(0.1g)。在1h內(nèi)，反應(yīng)放熱并生成含膠乳的硬聚合物泡沫塑料。實(shí)例45向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，395.93g乙二醇及7.90g Hitenol HS-20。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到65℃。在單獨(dú)的500mL燒瓶中，制備由180.62g丙烯酸2-乙基己基酯、22.58g苯乙烯、11.29g甲基丙烯酸烯丙基酯、11.29g甲基丙烯酸、4.52g HitenolHS-20及57.57g乙二醇組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入28.79g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫(t-BHP)在11.2g乙二醇中的溶液，隨后加入0.23g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)在11.2g蒸餾水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由淺灰白變?yōu)閹в形⒎核{(lán)色調(diào)的白色，表明有顆粒生成。在195min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。與此同時，在反應(yīng)器中加入0.65g SFS在28g蒸餾水中的溶液。再向反應(yīng)器中加入0.50g 90wt％叔丁基過氧化氫在56g乙二醇中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在65℃再保持0.5h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定所獲膠乳的粒度為100nm。實(shí)例46按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.32mol，61.9g)、56.5g實(shí)例45的膠乳及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，隨后在210℃下2h。此刻，反應(yīng)混合物升溫至280℃，然后開始抽真空，使壓力在11min內(nèi)從1大氣壓降低到0.2～0.5托，壓力繼而在0.3～0.5托維持1h，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。聚合物特性粘度為0.35dl/g。實(shí)例47向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，515.76g乙二醇、164.80g水及12.28g 70wt％Tergitol 15-S-40(聯(lián)合碳化物公司制造的非離子表面活性劑)溶液。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到85℃。在單獨(dú)的1500mL燒瓶中，制備由325.65g丙烯酸2-乙基己基酯、17.19g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、7.37g 70％Tergitol 15-S-40及103.2g乙二醇組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入45.44g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.69g過硫酸鈉在17g水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在90min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。在向反應(yīng)器中加入單體的同時，在反應(yīng)器中加入1.72g過硫酸鈉在34g水中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在85℃再保持1h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的有效直徑為194nm。實(shí)例48按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1mol，62.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，隨后在210℃下2h。反應(yīng)溫度升至280℃，然后關(guān)閉氮?dú)獠㈤_始抽真空。抽真空10min后(達(dá)到0.35托)，停止抽真空，并吹入氮?dú)庖允箟毫ι叩酱髿鈮簤毫Γ缓蠼柚?25mL壓力均衡漏斗在20min內(nèi)加入56.5g實(shí)例47的膠乳。再次關(guān)閉氮?dú)獠⒊檎婵铡毫υ?.3～0.5托維持1h，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在240℃熔融壓塑15s，從而獲得堅(jiān)韌、不透明、白色薄膜。特性粘度為0.80dl/g；Tg為61.3℃(第2循環(huán))；Tm為212.3℃(第2循環(huán))。TEM(透射電子顯微鏡)顯示，橡膠顆粒以0.2～0.9μm的粒度分散在聚酯基質(zhì)中。實(shí)例49向備有冷凝器、氮?dú)獯祾呒皵嚢杵鞯?L夾套反應(yīng)釜中加入，656.7g乙二醇及26.86g Disponil FES 77(陰離子表面活性劑，漢高出品)。反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到85℃。在單獨(dú)的1500mL燒瓶中，制備由326.7g丙烯酸2-乙基己基酯、17.19g三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、103.2g乙二醇及16.12g Disponil FES 77組成的單體/表面活性劑混合物。向加熱的反應(yīng)器中加入46.3g該單體/表面活性劑混合物。讓反應(yīng)器的物料重新平衡之后，向反應(yīng)器中加入0.69g過硫酸鈉在16.8g水中的溶液。數(shù)分鐘后，觀察到反應(yīng)器由透明變?yōu)榉核{(lán)白色調(diào)，表明有小顆粒生成。在90min內(nèi)將其余的單體混合物喂入到反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中加入單體的同時，在反應(yīng)器中加入1.72g過硫酸鈉在33.6g水中的溶液。全部單體加畢后，反應(yīng)在85℃再保持1h，此刻，使反應(yīng)器冷卻至室溫。
獲得的膠乳通過100目篩網(wǎng)過濾。用動態(tài)光散射法測定的有效直徑為155nm。實(shí)例50按下列程序制備共混物。對苯二甲酸二甲酯(0.5mol，97.0g)、乙二醇(1mol，62.0g)及催化劑金屬，被置于1大氣壓氮?dú)夥障碌?.5L聚合反應(yīng)器中。混合物在200℃、緩慢氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下攪拌加熱1h，隨后在210℃下2h。反應(yīng)溫度升至280℃，然后關(guān)閉氮?dú)獠㈤_始抽真空。抽真空10min后(達(dá)到0.35托)，停止抽真空，并吹入氮?dú)庖允箟毫ι叩酱髿鈮簤毫?，然后借?25mL壓力均衡漏斗在10min內(nèi)加入56.6g實(shí)例49的膠乳。再次關(guān)閉氮?dú)獠⒊檎婵?。壓力?.3～0.5托維持1h，同時對粘稠熔體進(jìn)行攪拌。撤去加熱并讓聚合物冷卻，然后研磨。在240℃熔融壓塑15s，從而獲得堅(jiān)韌、不透明、白色薄膜。特性粘度為0.82dl/g；Tg為60.1℃(第2循環(huán))；Tm為212.2℃(第2循環(huán))。TEM顯示，橡膠顆粒以0.2～0.9μm的粒度分散在聚酯基質(zhì)中。
權(quán)利要求
1.一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法，包括下列步驟(a)制備聚合物膠體體系，它包含分散在連續(xù)液相中的第1聚合物；以及(b)將聚合物膠體體系引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中，可在縮合反應(yīng)之前或期間實(shí)施，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物，其中連續(xù)液相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或二者包含二醇組分，于是便形成縮聚物/第1聚合物基質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)液相包含二醇組分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)液相是25～100wt％的二醇組分。
4.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)液相是50～100wt％的二醇組分。
5.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)液相是75～100wt％的二醇組分。
6.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)液相是90～100wt％的二醇組分。
7.權(quán)利要求2的方法，其中連續(xù)液相基本由二醇組分構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的方法，其中二醇組分包含2～10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中二醇組分包含乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，3-丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇、順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇或其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中二醇組分包含乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中二醇組分包括新戊二醇、乙二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中二醇組分存在于連續(xù)液相中，且連續(xù)液相基本由二醇組分構(gòu)成。
13.權(quán)利要求1的方法，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含二醇組分。
14.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含烯鍵不飽和單體的殘基。
15.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含非酸乙烯基單體、酸乙烯基單體或其混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含下列非酸乙烯基單體的殘基乙酰乙酸基乙基的甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基乙基的丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰碳化二亞胺、巴豆酸C1～C18烷基酯、馬來酸二正丁酯、α-或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基1，2-亞乙基碳酸酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)脂族環(huán)氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxolate)及3，4-二乙酸基-1-丁烯或其混合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含下列酸乙烯基單體的殘基丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％丙烯酸丁酯。
19.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％異戊二烯。
20.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％丁二烯。
21.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％丙烯腈。
22.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％苯乙烯。
23.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含50～100％丙烯酸2-乙基己基酯。
24.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％丙烯酸丁酯。
25.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％異戊二烯。
26.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％丁二烯。
27.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％丙烯腈。
28.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％苯乙烯。
29.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含80～100％丙烯酸2-乙基己基酯。
30.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含下列單體的殘基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丁二烯、異戊二烯或其混合物。
31.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含丙烯酸2-乙基己基酯的殘基。
32.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物包含能與二酸、二異氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二鹵碳酸酯或二醇組分起反應(yīng)的官能團(tuán)。
33.權(quán)利要求31的方法，其中官能團(tuán)包含環(huán)氧、酸、羥基、異氰酸酯、胺、酰胺、碳酸酯基團(tuán)或其混合物。
34.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是交聯(lián)的。
35.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物是芯-殼聚合物。
36.權(quán)利要求1的方法，其中第1聚合物是非芯-殼聚合物。
37.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系連續(xù)相及縮合反應(yīng)介質(zhì)均包含二醇組分。
38.權(quán)利要求1的方法，其中組分(b)(1)包含二酸，從而生成作為縮聚物的聚酯。
39.權(quán)利要求38的方法，其中聚酯包含酸殘基及二醇?xì)埢?br> 40.權(quán)利要求39的方法，其中聚酯還包含改性殘基。
41.權(quán)利要求38的方法，其中聚合物膠體體系是采用乳液聚合制備的膠乳。
42.權(quán)利要求41的方法，其中第1聚合物包含芯-殼聚合物。
43.權(quán)利要求41的方法，其中第1聚合物包含非芯-殼聚合物。
44.權(quán)利要求41的方法，其中連續(xù)相基本由水組成。
45.權(quán)利要求41的方法，其中連續(xù)相基本由二醇組成。
46.權(quán)利要求41的方法，其中膠乳包含能與二酸、二異氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二鹵碳酸酯或二醇組分起反應(yīng)的官能團(tuán)。
47.權(quán)利要求46的方法，其中官能團(tuán)包含環(huán)氧、酸、羥基、胺、酰胺、碳酸酯基團(tuán)或其混合物。
48.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物具有低于40℃的Tg且結(jié)晶度基本為零。
49.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物具有高于40℃的Tg。
50.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚物是熱固性聚合物。
51.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是采用乳液聚合制備的膠乳。
52.權(quán)利要求51的方法，其中連續(xù)相基本由水構(gòu)成。
53.權(quán)利要求51的方法，其中連續(xù)相基本由二醇構(gòu)成。
54.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是采用分散聚合制備的。
55.權(quán)利要求54的方法，其中連續(xù)相基本由水構(gòu)成。
56.權(quán)利要求54的方法，其中連續(xù)相基本由二醇構(gòu)成。
57.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是采用懸浮聚合制備的。
58.權(quán)利要求57的方法，其中連續(xù)相基本由水構(gòu)成。
59.權(quán)利要求57的方法，其中連續(xù)相基本由二醇構(gòu)成。
60.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是采用機(jī)械乳化制備的。
61.權(quán)利要求60的方法，其中連續(xù)相基本由水構(gòu)成。
62.權(quán)利要求60的方法，其中連續(xù)相基本由二醇構(gòu)成。
63.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是在縮合反應(yīng)引發(fā)之前引入的。
64.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是在酯交換階段引入的。
65.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠體體系是在縮聚階段引入的。
66.一種制備縮聚物/膠乳基質(zhì)的方法，包括下列步驟(1)制備膠體二醇組合物，該組合物包含(a)含烯鍵不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中膠乳聚合物顆粒的粒度低于1000nm；(b)表面活性劑；以及(c)包含二醇組分的連續(xù)液相，其中二醇組分占膠乳二醇組合物的60～100wt％；以及(2)將該二醇膠乳組合物引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中，該縮合反應(yīng)介質(zhì)包含二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物。
67.權(quán)利要求66的方法，其中二醇膠乳組合物不包含聚合穩(wěn)定劑。
68.權(quán)利要求66的方法，其中表面活性劑包含陰離子、陽離子、非離子表面活性劑或其混合物。
69.權(quán)利要求66的方法，其中表面活性劑包含可聚合或非可聚合烷基乙氧基化硫酸鹽(sulfate)、烷基酚乙氧基化硫酸鹽(sulfate)、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
70.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳顆粒包含能與二酸、二異氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二鹵碳酸酯或二醇組分起反應(yīng)的官能團(tuán)。
71.權(quán)利要求70的方法，其中官能團(tuán)包含環(huán)氧基團(tuán)、乙酰乙酸基基團(tuán)、碳酸酯基團(tuán)、羥基基團(tuán)、胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或其混合物。
72.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒是交聯(lián)的。
73.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物是芯-殼聚合物。
74.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物是非芯-殼聚合物。
75.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒包含烯鍵不飽和單體的殘基。
76.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒包含非酸乙烯基單體-、酸乙烯基單體或其混合物的殘基。
77.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒包含下列非酸乙烯基單體的殘基乙酰乙酸基乙基的甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸基乙基的丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰碳化二亞胺、巴豆酸C1～C18烷基酯、馬來酸二正丁酯、α-或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥丁烯基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基1，2-亞乙基碳酸酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丁二烯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)脂族環(huán)氧酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxolate)及3，4-二乙酸基-1-丁烯或其混合物。
78.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒包含丙烯酸2-乙基己基酯殘基。
79.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物包含下列酸乙烯基單體的殘基丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物。
80.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒包含下列單體的殘基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丁二烯、異戊二烯或其混合物。
81.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分包含2～10個碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
82.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分包含乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順-或反-環(huán)己烷二甲醇、順-或反-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇或其混合物。
83.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分包含乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
84.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分包含新戊二醇、乙二醇、1，4-丁二醇以及順-或反-環(huán)己烷二甲醇。
85.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分是連續(xù)相的65～100wt％。
86.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分是連續(xù)相的75～100wt％。
87.權(quán)利要求66的方法，其中二醇組分是連續(xù)相的90～100wt％。
88.權(quán)利要求66的方法，其中連續(xù)相基本由二醇組分構(gòu)成。
89.權(quán)利要求66的方法，其中連續(xù)相還包含共溶劑，后者的含量小于或等于連續(xù)相的40wt％。
90.權(quán)利要求66的方法，其中共溶劑包含水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。
91.權(quán)利要求66的方法，其中膠乳聚合物顆粒的重均分子量，按凝膠滲透色譜法測定，為1,000～1,000,000。
92.權(quán)利要求66的方法，其中連續(xù)相還包含多元醇。
93.由權(quán)利要求1的方法制備的產(chǎn)物。
94.由權(quán)利要求66的方法制備的產(chǎn)物。
95.一種包含第1聚合物及縮聚物的聚合物共混物，其中第1聚合物是由聚合物膠體體系衍生的非芯-殼聚合物。
96.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％丙烯酸2-乙基己基酯。
97.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％丙烯酸丁酯。
98.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％異戊二烯。
99.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％丁二烯。
100.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％丙烯腈。
101.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％苯乙烯。
102.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含70～100％苯乙烯。
103.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％丙烯酸2-乙基己基酯。
104.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％丙烯酸丁酯。
105.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％異戊二烯。
106.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％丁二烯。
107.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％丙烯腈。
108.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中第1聚合物包含50～100％苯乙烯。
109.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中縮聚物是聚酯。
110.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中縮聚物的Tg大于40℃。
111.權(quán)利要求110的聚合物共混物，其中第1聚合物包含下列單體的殘基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物。
112.權(quán)利要求95的聚合物共混物，其中縮聚物的Tg小于40℃。
113.權(quán)利要求112的聚合物共混物，其中第1聚合物包含下列單體的殘基氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸異冰片酯或其混合物。
114.權(quán)利要求112的聚合物共混物，其中聚合物共混物是彈性體。
115.包含權(quán)利要求95的聚合物共混物的粉末涂料。
116.一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法，包括下列步驟將聚合物膠體體系引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中，可在縮合反應(yīng)之前或期間實(shí)施，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物，其中聚合物膠體體系包含分散在連續(xù)液相中的第1聚合物，其中聚合物膠體體系連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或二者包含二醇組分，于是生成縮聚物/第1聚合物基質(zhì)。
117.一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法，包括下列步驟在縮合反應(yīng)之前或期間，將該二醇膠乳體系引入到縮合反應(yīng)中，其中該縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物，其中膠乳二醇體系包含(a)含烯鍵不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中膠乳聚合物顆粒的粒度低于1000nm；(b)表面活性劑；以及(c)包含二醇組分的連續(xù)液相，其中二醇組分占膠乳二醇組合物的60～100wt％；從而形成縮聚物/膠乳基質(zhì)。
118.包含權(quán)利要求95的聚合物共混物的沖擊改性聚酯。
119.包含權(quán)利要求95的聚合物共混物的羥基官能聚酯涂料樹脂。
120.權(quán)利要求66的方法，其中縮合反應(yīng)介質(zhì)還包含二醇組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備縮聚物/第1聚合物基質(zhì)的方法,包括下列步驟:(a)制備聚合物膠體體系,它包含分散在連續(xù)液相中的第1聚合物;以及(b)將聚合物膠體體系引入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中,可在縮合反應(yīng)之前或期間實(shí)施,其中縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵碳酸酯或上述的混合物,其中連續(xù)液相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或二者包含二醇組分,于是便形成縮聚物/第1聚合物基質(zhì)。
文檔編號C08G18/08GK1278286SQ98810633
公開日2000年12月27日 申請日期1998年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月28日
發(fā)明者D·L·默累, A·S·瓊斯, S·S·維爾斯, 小D·W·卡里科, W·R·達(dá)尼爾, D·C·維布斯特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司