專利名稱：：低含量易揮發(fā)性單體的聚氨酯類粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氨酯類粘合劑以及生產(chǎn)低粘度、帶有異氰酸基的聚氨酯粘合劑的方法，其中聚氨酯類粘合劑盡管粘度低，但僅具有少量易揮發(fā)性殘余單體并基本上不產(chǎn)生遷移。此外本發(fā)明還涉及一種低粘度、帶有異氰酸基(NCO-基)的聚氨酯類粘合劑在生產(chǎn)粘合劑，特別是單組分和雙組分粘合劑，例如用于粘接由紙、塑料或鋁、或其中的兩種或多種的混合物組成的幅面材料；涂料、特別是油漆、分散顏料和鑄模樹脂以及模制體等方面的應(yīng)用。帶有異氰酸端基的聚氨酯預(yù)聚物早已為人們所知。它們能用合適的硬化劑，多數(shù)為多官能團(tuán)醇以簡(jiǎn)單的方法鏈增長(zhǎng)為高分子量的材料或形成交聯(lián)。聚氨酯預(yù)聚物在許多應(yīng)用領(lǐng)域有意義，如生產(chǎn)粘合劑、涂料，鑄模樹脂和模制體。為得到帶異氰酸端基的聚氨酯預(yù)聚物，通常將多官能團(tuán)醇和過量多異氰酸酯，一般情況下至少且主要是二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下分子量至少近似地通過羥基與異氰酸基的比值來調(diào)節(jié)。雖然一般情況下羥基與異氰酸基的比值為1∶1或接近1∶1會(huì)導(dǎo)致高分子量，但是例如在比值約為2∶1，應(yīng)用二異氰酸酯的情況下，統(tǒng)計(jì)平均每一個(gè)羥基懸掛有一個(gè)二異氰酸酯分子，以致于理想情況下的反應(yīng)過程中并未產(chǎn)生齊聚物和鏈增長(zhǎng)。實(shí)際上這樣的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)自然并不被阻止，由此導(dǎo)致反應(yīng)終止時(shí)不依賴于反應(yīng)時(shí)間，而殘留一定量所用的過量的組分。例如如果投入過量的二異氰酸酯，則一般情況下基于在反應(yīng)混合物中所描述的事實(shí)，該組分殘留量并非微不足道。當(dāng)含有的物質(zhì)涉及到易揮發(fā)的二異氰酸酯時(shí)其干擾效果顯著。二異氰酸酯的蒸汽一般有害健康，應(yīng)用這種易揮發(fā)的二異氰酸酯含量高的產(chǎn)品要求從應(yīng)用者角度采取復(fù)雜措施保護(hù)加工該產(chǎn)品的人員，特別是采取措施凈化空氣。通常因?yàn)楸Ｗo(hù)和凈化措施會(huì)引起資金投入或成本高，所以從應(yīng)用者角度存在著對(duì)那些取決于所用的異氰酸酯而含有盡可能低的易揮發(fā)的二異氰酸酯組分的產(chǎn)品的需求。本文中，“易揮發(fā)”的物質(zhì)是指在大約30℃時(shí)蒸汽壓高于約0．0007mmHg或沸點(diǎn)低于約190℃(70mPa)的那些物質(zhì)。如果用難揮發(fā)的二異氰酸酯代替易揮發(fā)的二異氰酸酯，特別是較遠(yuǎn)相隔分布的雙環(huán)二異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯，則通常得到的聚氨酯粘合劑的粘度一般超出了簡(jiǎn)單加工方法需要的范圍。這些情況下可以通過加入合適的溶劑來降低聚氨酯預(yù)聚物的粘度，但這與多數(shù)要求的無溶劑相矛盾。另一種避免使用溶劑而降低粘度的可能性是加入過量的多異氰酸酯單體，它將在之后進(jìn)行的硬化過程范圍內(nèi)(在硬化劑加入后或通過濕度影響硬化)嵌入到涂層或粘合層中(反應(yīng)稀釋劑)。雖然聚氨酯預(yù)聚物的粘度用這種方法在實(shí)際上得以降低，但是一般情況下反應(yīng)稀釋劑的不完全反應(yīng)通常導(dǎo)致粘合層或涂層中含有游離的多異氰酸酯單體，它們能“漫游”進(jìn)入例如涂層或粘合層內(nèi)部或也有部分在被涂的或粘接的材料內(nèi)部。涂層或粘合層的這種成分在專業(yè)界稱作“遷移物”。通過與濕氣接觸，遷移物的異氰酸基會(huì)繼續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?。通常由此形成的芳香胺被懷疑有致癌作用。尤其是在包裝領(lǐng)域，遷移物經(jīng)常令人無法忍受，因?yàn)檫w移物通過包裝材料的漫游會(huì)導(dǎo)致包裝物品的污染，并且消費(fèi)者在使用該物品時(shí)必然接觸到這種遷移物。特別是包裝領(lǐng)域，特殊地在食品包裝領(lǐng)域，這種遷移物更是所不希望的。為避免上述缺點(diǎn)，由EP-A0118065提出，聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)分成兩步操作。這里首先在第一步中，單環(huán)二異氰酸酯和多官能團(tuán)醇按羥基與異氰酸基之比小于1反應(yīng)，接著在第二步中雙環(huán)二異氰酸酯和多官能團(tuán)醇按羧基與異氰酸基之比小于1且在第一步產(chǎn)生的預(yù)聚物存在下進(jìn)行反應(yīng)。這里的第二步中，羥基與異氰酸基的比值建議為0．65～0．8，優(yōu)選0．7～0．75。這樣得到的預(yù)聚物在高溫(75℃或90℃)仍然具有粘度為2500mPas或7150mPas和9260mPas。DE-A3401129涉及生產(chǎn)混合的聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中多官能團(tuán)的醇首先與不對(duì)稱二異氰酸酯的反應(yīng)較快的異氰酸基反應(yīng)，得到較慢反應(yīng)的基團(tuán)，于是反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合了對(duì)稱性的二異氰酸酯，它的同樣反應(yīng)活性的異氰酸基又比第一次提到的多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物慢反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)快。所述的聚氨酯預(yù)聚物具有高粘度，并因而具有高的加工溫度，允許僅在容許高加工溫度的條件下應(yīng)用。EP-A0019120涉及生產(chǎn)彈性、耐候的平面物體的工藝。為此提出兩步工藝第一步中甲苯二異氰酸酯(TDI)和至少等摩爾量的多元醇反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物接著和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和一種多元醇反應(yīng)。這樣所得的聚氨酯粘合劑應(yīng)該能用水或空氣中的濕氣硬化。所述工藝雖然導(dǎo)致相對(duì)低粘度的產(chǎn)物，但是游離、易揮發(fā)的二異氰酸酯(這種情況下指TDI)含量仍然高(0．7wt％)只有在應(yīng)用耗時(shí)、耗能的方法除去過量的、易揮發(fā)的二異氰酸酯，例如薄層蒸餾法時(shí)才有所降低。復(fù)合隔膜經(jīng)常應(yīng)用在高溫領(lǐng)域，例如食品烹調(diào)。然而當(dāng)薄膜遭受到如在烹調(diào)食物時(shí)通常碰到的高溫情況時(shí)，在用傳統(tǒng)粘合劑制的復(fù)合材料中經(jīng)常在粘合劑領(lǐng)域出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。因此本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯粘合劑，這種粘合劑含有盡可能小的粘度和盡可能少的低于約1wt％的易揮發(fā)的二異氰酸酯的殘留含量，這里，對(duì)于甲苯二異氰酸酯(TDI)情況時(shí)易揮發(fā)的異氰酸酯殘留量應(yīng)低于約0．1wt％。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚氨酯粘合劑，它允許在盡可能低的加工溫度下加工。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種聚氨酯粘合劑，它具有盡可能低的“遷移物”含量，即具有盡可能低的多異氰酸酯單體含量。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種聚氨酯粘合劑，由此可生產(chǎn)薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在高溫下也不出現(xiàn)或只出現(xiàn)少量的剝離現(xiàn)象。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種工藝，該工藝可生產(chǎn)具有上述特性的聚氨酯粘合劑。本發(fā)明的內(nèi)容是一種有低含量的易揮性、帶異氰酸基的單體的聚氨酯類粘合劑，其至少含有組分A和B，基中(a)至少帶有兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，或帶兩種或多種帶有至少兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物的混合物作為組分A，其中，帶兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物或兩種或多種帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物的混合物含有至少兩種不同結(jié)合類型的異氰酸基，其中至少一種類型對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性比另一類或其它幾類的低，(b)一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯作為組分B，它的分子量比組分A中所含聚氨酯預(yù)聚物的分子量低，它的異氰酸基具有比組分A中所含有的有低反應(yīng)活性異氰酸基的一類對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性化合物較高的反應(yīng)活性。本發(fā)明中所謂的低粘度是指50℃下低于5000mPas的粘度(按照Brookfield方法測(cè)定)。本文涉及的概念“聚氨酯粘合劑”是指每個(gè)都至少含有兩個(gè)異氰酸基的分子的混合物，其中分子量高于500的分子含量至少約占50wt％，優(yōu)選至少約占60wt％，或約70wt％。作為組分A使用帶至少兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，或兩種或多種至少帶兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物的混合物，它優(yōu)選通過多元醇組分和至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的反應(yīng)得到。本文中所謂的聚氨酯預(yù)聚物是指例如由多元醇組分和至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的反應(yīng)得到的化合物。概念“聚氨酯預(yù)聚物”既包括相對(duì)低分子量化合物，例如由多元醇和過量的多異氰酸酯反應(yīng)生成的化合物，也包括齊聚物或聚合物。同樣概念“聚氨酯預(yù)聚物”也包括由例如三或四元多元醇與摩爾比過量的二異氰酸酯(基于多元醇)反應(yīng)生成的化合物。這種情況下所得化合物的分子中帶有多個(gè)異氰酸基。基于聚合物化合物計(jì)的分子量數(shù)據(jù)，只要沒給出其它另外說明，則指數(shù)均分子量(Mn)。一般情況下本發(fā)明所用的聚氨酯預(yù)聚物的分子量為約500至約15，000，或約500至約10，000，例如5，000，特別是約700至約2，500。帶兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，或兩種或多種帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物的混合物具有至少兩種不同化合類型的異氰酸基，其中至少一種對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)，具有比其它一種或幾種異氰酸基更低的反應(yīng)活性。比較之下具有較低反應(yīng)活性，對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)較低反應(yīng)活性(至少與一種聚氨酯粘合劑中存在的其它異氰酸基相比)的異氰酸基，在下文中稱作為“較小反應(yīng)性的異氰酸基”，相應(yīng)的對(duì)異氰酸基反應(yīng)性化合物有較高反應(yīng)活性的異氰酸基也稱為反應(yīng)活性異氰酸基。本發(fā)明中例如可使用雙官能團(tuán)聚氨酯預(yù)聚物作為組分A，它具有兩種不同結(jié)合的異氰酸基，其中一個(gè)異氰酸基具有比另一個(gè)異氰酸基相對(duì)較高的對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)的反應(yīng)活性。這種聚氨酯預(yù)聚物可以由雙官能團(tuán)醇和兩種不同，例如雙官能團(tuán)的、帶異氰酸基的化合物反應(yīng)得到，這里，反應(yīng)是按照平均雙官能團(tuán)醇的每個(gè)分子與帶有不同異氰酸基的化合物的每個(gè)分子反應(yīng)的方式進(jìn)行。同樣可能應(yīng)用三或更高官能團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物作為組分A，這里，一個(gè)聚氨酯預(yù)聚物的分子可能具有不同數(shù)目的低活性和高活性異氰酸基。此外本發(fā)明中作為組分A還可應(yīng)用兩種或多種聚氨酯預(yù)聚物的混合物。所謂的混合物是聚氨酯預(yù)聚物，其中每個(gè)分子帶有相同化合類型的異氰酸基，這里混合物中總共必須存在至少一種高活性和一種低活性異氰酸基。同樣可能在混合物中除了帶一個(gè)或多個(gè)相同化合類型的異氰酸基的分子以外還含有其它種分子，它既帶一個(gè)或多個(gè)相同化合類型的異氰酸基，也可帶一個(gè)或多個(gè)不同化合類型的異氰酸基。按照本發(fā)明的聚氨酯粘合劑除了組分A以外還含有一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，它的分子量比組分A中含有的聚氨酯預(yù)聚物的分子量低，它的異氰酸基具有比組分A中含有的低反應(yīng)活性的異氰酸基相對(duì)較高的相對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性化合物的反應(yīng)活性。一般情況下組分B的分子量最高為約1000，這里優(yōu)選最高為720或以下，例如約為550，500，450，400或更低。作為組分B較合適的例如分子量最高為約300的低分子量二異氰酸酯或雙官能團(tuán)或高官能團(tuán)醇與一種至少等摩爾量的這種低分子量二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)雙官能團(tuán)或高官能團(tuán)的醇的羥基計(jì)。此外作為組分B合適的還有例如雙官能團(tuán)異氰酸酯的三元聚合產(chǎn)物，異氰尿酸酯。按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑至少含有5wt％的組分B，按聚氨酯粘合劑的總量計(jì)。按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑優(yōu)選含有易揮發(fā)的帶異氰酸基的單體，從低于2wt％或1wt％或優(yōu)選低于0．5wt％。這個(gè)范圍特別適合易揮發(fā)的，對(duì)從事其加工的工作人員僅有有限的潛在危害的異氰酸酯化合物，例如，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)或環(huán)己基二異氰酸酯。對(duì)于一定的易揮發(fā)的異氰酸酯化合物，特別是那些對(duì)從事其加工的工作人員有高潛在危險(xiǎn)性的化合物，它們?cè)诒景l(fā)明的聚氨酯粘合劑中所占比例優(yōu)選低于0．3wt％，特別是優(yōu)選低于0．1wt％。剛剛提到的異氰酸酯化合物尤其包括甲苯二異氰酸酯(TDI)。另外本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯粘合劑含有的TDI和HDI低于0．05wt％。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑在組分A和B之外還附加含有組分H，一種至少三官能團(tuán)的異氰酸酯。作為至少三官能團(tuán)的異氰酸酯，合適的例如上面已經(jīng)解釋的多異氰酸酯的三聚或齊聚產(chǎn)物，如通過多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯的合適反應(yīng)形成異氰脲酸酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)得到的。如果應(yīng)用齊聚產(chǎn)物，則合適的優(yōu)選那些齊聚度平均為約3～5的齊聚產(chǎn)物。生產(chǎn)三元聚合物的合適的異氰酸酯是上面已經(jīng)提到的二異氰酸酯，這里，特別優(yōu)選異氰酸酯HDI，MDI或IPDI的三元聚合產(chǎn)物。同樣適合于作組分H的是異氰酸酯的聚合物，例如它們是二異氰酸酯蒸餾時(shí)產(chǎn)生的蒸餾釜底的殘余物。這里特別合適的是MDI的聚合物，如可以在蒸餾MDI時(shí)從蒸餾殘液中得到的。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中應(yīng)用例如DesmodurN3300，DesmodurN100，IPDI的三聚物異氰脲酸酯T1890(生產(chǎn)者BayerAG)或三苯甲烷三異氰酸酯。組分H的用量?jī)?yōu)選約1至約30wt％，特別在約5和大約25wt％之間，例如約12～約20wt％。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，組份A通過一個(gè)至少兩步的反應(yīng)得到，即(c)第一步中由一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和至少一種第一多元醇組份得到聚氨酯預(yù)聚物，這里，NCO／OH的比值小于2且在聚氨酯預(yù)聚物還存在游離羥基。(d)第二步中另一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，這里，第二步添加的異氰酸酯的異氰酸基具有相對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性化合物較高的反應(yīng)活性，相比于至少是由第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物中存在的異氰酸基的主要部分高。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加摩爾過量的其它的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，根據(jù)組份A的游離羥基計(jì)，這兒，其它的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的未與羥基反應(yīng)的部分是組份B。其它優(yōu)選的實(shí)施方案中組份A可通過一個(gè)至少兩步的反應(yīng)得到，即(e)第一步中由一種至少雙官能團(tuán)的異氰酸酯和至少一個(gè)第一多元醇組份生成聚氨酯預(yù)聚物，這里，NCO／OH的比例小于2且聚氨酯預(yù)聚物還有游離的羥基，(f)第二步中，一種另外的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和另一種多元醇組份與第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，這里，第二步添加的異氰酸酯的異氰酸基具有對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性化合物較高的反應(yīng)活性，相比于至少在第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物中所含的異氰酸基主要組份。另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加摩爾量過量的其它的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，根據(jù)組分A和其它的多元醇組份的游離羥基計(jì)，其中其它的至少雙官能團(tuán)的異氰酸酯的未與羥基反應(yīng)的部分是組分B。本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選，第二步中生產(chǎn)組份A時(shí)，OH／NCO比約為0．001到小于1，特別是0．005～約0．8。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二步OH／NCO比約為0．2～0．6。本發(fā)明其它優(yōu)選實(shí)施方案中，第一步中OH∶NCO比小于1，特別是0．5～0．7，這里也許上述比例對(duì)第二步同樣可遵守。概念“多元醇組份”在本文中包括單個(gè)的多元醇或由兩種或多種多元醇的混合物，可以考慮用來生產(chǎn)聚氨酯。多元醇可理解為多官能團(tuán)醇，即分子中有多于一個(gè)羥基的化合物。作為用于生產(chǎn)組份A的多元醇組份可能使用大量的多元醇。例如每個(gè)分子中含有2～4個(gè)羥基的脂肪醇。羥基可以是伯位，也可以是仲位。屬于合適的脂肪醇有乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇和它們的高級(jí)同系物或異構(gòu)體，如對(duì)專業(yè)人員來說，出現(xiàn)了每個(gè)亞甲基為單位進(jìn)行碳鏈的逐步增長(zhǎng)或碳鏈上引出枝化。同樣合適的是高官能團(tuán)醇，例如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇以及上述物質(zhì)和自身的齊聚醚或兩種或多種上述醚的混合物。此外作為生產(chǎn)組份A的多元醇組份可以使用低分子量多官能團(tuán)醇與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物，所謂的聚醚。烯化氧優(yōu)選2～4個(gè)碳原子。合適的例子有乙二醇，丙二醇，異構(gòu)的丁二醇或己二醇與乙烯氧化物，丙烯氧化物或丁烯氧化物，或上述兩種或多種的混合物反應(yīng)所得產(chǎn)物。此外合適的例子還有多官能團(tuán)醇，如甘油，三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷，季戊四醇或糖醇，或由上述兩種或多種組成的混合物與所述的烯化氧反應(yīng)生成的聚醚多元醇。特別適合的是聚醚多元醇的分子量為約100至約10，000，優(yōu)選約200～約5，000。更加特別優(yōu)選的是本發(fā)明范圍內(nèi)的聚丙二醇，其分子量為約300～約2，500。同樣作為生產(chǎn)組分A的多元醇組分適合的有聚醚多元醇，例如由四氫呋喃聚合而得到的聚醚多元醇。聚醚是按專業(yè)人員熟悉的方式通過帶有反應(yīng)活性的氫原子的起始化合物與烯化氧，例如乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物，苯乙烯氧化物，四氫呋喃或表氯醇或其中兩種或多種組成的混合物反應(yīng)得到。合適的起始化合物例如水，乙二醇，1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，糖，苯酚，異壬基苯酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚，1，2，2-或1，1，2-三(羥苯基)乙烷，氨，甲胺，乙二胺，四或六亞甲基胺，三乙醇胺，苯胺，苯二胺，2，4-和2，6-二氨基甲苯和多苯基多亞甲基多元胺，如它可通過胺醛縮聚得到，或由以上兩種或多種的混合物。同樣適合用作多元醇組份的是聚醚，它通過乙烯基聚合物改性。這類產(chǎn)物例如通過苯乙烯腈或丙烯腈或它們的混合物在聚醚存在下聚合得到。同樣適合作為生產(chǎn)組分A的多元醇組份是聚酯多元醇，分子量為約200至約10，000。如下的聚酯多元醇可以應(yīng)用，它們由低分子量醇，特別是乙二醇，二乙二醇，新戊二醇，己二醇，丁二醇，丙二醇，甘油或三羥甲基丙烷和己內(nèi)酯反應(yīng)生成。同樣適合作為多官能團(tuán)醇用于生產(chǎn)聚酯多元醇的有，1，4-羥甲基環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，4-丁三醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。其他合適的聚酯多元醇可通過縮聚得到。雙官能團(tuán)和／或三官能團(tuán)醇和過量的二元羧酸和／或三元羧酯，或它們的反應(yīng)衍生物，能縮聚生成聚酯多元醇。合適的二元羧酸例如琥珀酸和它的最多為16個(gè)碳原子的高級(jí)同系物，此外不飽和的二元羧酸，如馬來酸或富馬酸以及芳香族二元羧酸，特別是苯二甲酸異構(gòu)體，如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。作為三元羧酸的例子有檸檬酸或苯偏三酸。在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的是至少一個(gè)上述的二元羧酸和甘油的聚酯多元醇，它們有羥基剩余。特別合適的醇是己二醇，乙二醇，二乙二醇或新戊二醇或其中兩種或多種的混合物。特別合適的酸是間苯二酸或己二酸或它們的混合物。本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選作生產(chǎn)組分A用的多元醇組分例如二丙二醇和／或分子量為約400～約2500的聚丙二醇，以及聚酯多元醇，優(yōu)選通過己二醇，乙二醇，二乙二醇或新戊二醇或其中的兩種或多種的混合物和鄰苯二酸或己二酸或其混合物縮聚得到的聚酯多元醇。高分子量聚酯多元醇包括例如多官能團(tuán)，優(yōu)選雙官能團(tuán)醇(可能帶有少量三官能團(tuán)醇)和多官能團(tuán)，優(yōu)選雙官能團(tuán)羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離的多元羧酸也可能用相應(yīng)的多元酸酐或相應(yīng)的與優(yōu)選1～3個(gè)碳原子的醇生成的多元羧酸酯。多元羧酸可以是脂肪族的，環(huán)脂族，芳香族或雜環(huán)或兩者都是。它們也可能是被取代的、例如通過烷基，烯基，醚基或鹵原子取代。作為多元羧酸例如琥珀酸，己二酸，栓木酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，苯偏三酸，鄰苯二甲酸酐，四氫化苯二甲酸酐，六氫化苯二甲酸酐，四氯苯二甲酸酐，內(nèi)亞甲基四氫苯甲二酸酐，戊二酸酐，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其中兩種或多種的混合物。反應(yīng)混合物中也可能含有次要量的單官能團(tuán)的脂肪酸。聚酯也可能有少量末端羧基。由內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸，例如ω-羥基己酸，得到的聚酯也同樣可以使用。同樣適合作多元醇組分的是聚醛縮醇。所謂的聚醛縮醇化合物是如由二醇，例如二乙二醇或己二醇或它們的混合物與甲醛反應(yīng)得到的。本發(fā)明范圍內(nèi)，所用的聚醛縮醇可以同樣通過環(huán)狀醛縮醇縮合得到。此外適合作生產(chǎn)組分A和B的多元醇是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以通過二醇，如丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇或其中兩種或多種的混合物與二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯，或光氣反應(yīng)得到。同樣適于作為生產(chǎn)組分A的多元醇組分是帶羥基的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯可以通過有羥基的乙烯基不飽和單體聚合得到。這些單體例如通過乙烯基不飽和羧酸和雙官能團(tuán)醇的酯化得到，其中一般情況下醇要輕微過量。對(duì)此適合的乙烯基不飽和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或馬來酸。相應(yīng)的帶羥基的酯例如丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸3-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯或其中兩種或多種的混合物。生產(chǎn)組分A時(shí)相應(yīng)的多元醇組分分別和至少雙官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)。作為至少雙官能團(tuán)異氰酸酯既可生產(chǎn)組分A，基本上每個(gè)異氰酸酯帶至少兩個(gè)異氰酸基較適合，一般情況下也可在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選帶2～4個(gè)異氰酸基，特別是帶兩個(gè)異氰酸基的化合物。接著描述至少雙官能團(tuán)的異氰酸酯，它適合作至少雙官能團(tuán)的異氰酸酯用于生產(chǎn)組分A。實(shí)例有乙烷二異氰酸酯，1，4-四甲基二異氰酸酯，1，6-六甲基二異氰酸酯(HDI)，環(huán)丁基-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己基-1，3-和1，4-二異氰酸酯以及其中兩種或多種的混合物，1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，1，3-和1，4-苯基二異氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，2′-二異氰酸酯或二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯或上述二異氰酸酯中兩種或多種的混合物。同樣本發(fā)明的意義中適于作生產(chǎn)組分A的異氰酸酯是三或更多元異氰酸酯，例如可通過二異氰酸酯的齊聚得到。這些三或更多元多異氰酸酯的例子有由HDI或IPDI或它們的混合物的三異氰脲酸酯或它們的混合三異氰脲酸酯。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中用于生產(chǎn)組分A的二異氰酸酯是具有兩種有不同反應(yīng)活性的異氰酸基。這種二異氰酸酯的例子有2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。對(duì)這種不對(duì)稱的二異氰酸酯，一般情況下一個(gè)異氰酸基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)例如羥基反應(yīng)相對(duì)明顯快些，而殘留的異氰酸基同樣具有反應(yīng)性。優(yōu)選的實(shí)施方案中生產(chǎn)組分A使用單環(huán)，不對(duì)稱的二異氰酸酯，它具有多于兩個(gè)的上述不同的反應(yīng)活性的異氰酸基。生產(chǎn)組分A時(shí)特別優(yōu)選是使用2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)或兩種的異構(gòu)體的混合物，特別是使用純的2，4-TDI。生產(chǎn)組分B可以應(yīng)用至少雙官能團(tuán)異氰酸酯而完成，這樣保證至少在與多元醇組分反應(yīng)結(jié)束后殘留的組分B的異氰酸基的主要部分比組分A中的異氰酸基的主要部分反應(yīng)活性高。生產(chǎn)組分B優(yōu)選使用雙官能團(tuán)異氰酸酯，其異氰酸基的反應(yīng)活性盡可能相同。特別是對(duì)稱的異氰酸酯，這里優(yōu)選對(duì)稱的芳香性的雙官能團(tuán)異氰酸酯。更特別優(yōu)選用于生產(chǎn)組分B的是雙環(huán)，芳香性的，對(duì)稱的二苯甲烷系列的二異氰酸酯，特別是MDI。具有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯粘合劑基本上可按任意一種方法得到。下述兩種方法證明特別有利。例如可直接通過生產(chǎn)組分A，然后加入組分B來生產(chǎn)聚氨酯粘合劑。同樣也可在生產(chǎn)組分A時(shí)已經(jīng)使用希望作為組分B的化合物，并以這種的過量方式加入，以達(dá)到預(yù)期的組分B的終含量。本發(fā)明的另一部分內(nèi)容是一種生產(chǎn)低粘度、帶異氰酸基的聚氨酯粘合劑的工藝，包括至少兩步，即(g)第一步由一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和至少一種多元醇組分生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物。(h)第二步中另一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯或另種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和另一種多元醇組分。在聚氨酯預(yù)聚物存在下反應(yīng)。這里，第一步結(jié)束后存在的異氰酸基的主要部分與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別是羥基的反應(yīng)性比第二步加入的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰酸基相對(duì)較低，第二步中OH∶NCO比值約為0．2至約0．6。作為另一種多元醇組分可基本上使用本文已述的所有多元醇組分。較好的是本發(fā)明工藝的第一步中OH∶NCO比值小于1。優(yōu)選的實(shí)施方案中第一步中OH∶NCO比值約為0．4至約0．7，特別是0．5至約0．7。第一步中多元醇組分和至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的反應(yīng)可以采用每一位專利人員熟悉的方式按聚氨酯生產(chǎn)的普遍規(guī)則完成。例如，反應(yīng)可在溶劑中完成。作為溶劑基本上可應(yīng)用所有通常在聚氨酯化學(xué)中應(yīng)用的溶劑，特別是酯，酮，鹵代烴，烷烴，烯烴和芳香烴。這種溶劑的例子有，二氯甲烷，三氯乙烯，甲苯，二甲苯，醋酸丁酯，醋酸戊酯，醋酸異丁酯，甲基異丁基酮，醋酸甲氧基丁酯，環(huán)己烷，環(huán)己酮，二氯苯，二乙基酮，二異丁基酮，二噁烷，醋酸乙酯，醋酸乙二醇單丁醚酯，醋酸乙二醇單乙酯，醋酸-2-乙基己酯，乙二醇二醋酸酯，庚烷，己烷，醋酸異丁酯，異辛烷，醋酸異丙酯，甲乙酮，四氫呋喃或四氯乙烯或上述溶劑中兩種或多種的混合物。如果反應(yīng)組分本身流動(dòng)或至少一種或多種反應(yīng)組分形成另一種流動(dòng)性不夠的反應(yīng)組分的溶液或分散液，那么可以完全放棄使用溶劑。本發(fā)明優(yōu)選這種無溶劑反應(yīng)。本發(fā)明工藝的第一步的進(jìn)行先要用多元醇，必要時(shí)和一種合適的溶劑一起加到容器中并混合。然后，繼續(xù)進(jìn)行混合同時(shí)加入至少雙官能團(tuán)異氰酸酯。為加速反應(yīng)通常升高溫度。一般情況下溫度調(diào)節(jié)在約40℃～約80℃。所應(yīng)用的放熱反應(yīng)接著使溫度上升?；旌狭系臏囟染S持在約70至110℃，例如在約85至95℃或特別是在約75至約85℃，必要時(shí)通過合適的外部措施調(diào)節(jié)溫度，例如加熱或冷卻。促進(jìn)反應(yīng)也可采用聚氨酯化學(xué)通常的催化劑加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選加入二丁基錫二月桂酯或偶氮二環(huán)辛烷(DABCO)。當(dāng)希望用催化劑時(shí)，一般情況下催化劑加入反應(yīng)混合物的量約0．005wt％或約0．01wt％到約0．2wt％，基于總混合料。第一步反應(yīng)的時(shí)間取決于所用的多元醇組分，取決于所用的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，取決于反應(yīng)溫度以及可能存在的催化劑。通?？偡磻?yīng)時(shí)間為約30分鐘到約20小時(shí)。第一步中優(yōu)選作為至少雙官能團(tuán)異氰酸酯使用的是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，氫化二苯甲烷二異氰酸酯(MDIH12)或甲苯二異氰酸酯(TDI)或其中兩種或多種的混合物。按本發(fā)明工藝，第二步反應(yīng)的實(shí)施是在有第一步反應(yīng)得到的組分A的混合物中，至少一種其它至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和一種其它多元醇組分反應(yīng)。作為其它多元醇組分的構(gòu)成部分這里可應(yīng)用選自本文中上文所列舉的多元醇或由其中兩種或多種組成的混合物的任何聚元醇。按本發(fā)明的工藝，第二步中優(yōu)選作為多元醇組分的是應(yīng)用分子量約為400至約2500的聚丙二醇，或至少脂肪族二元羧酸組分高，特別是占主要部分的聚酯多元醇，或這些醇的混合物。按本發(fā)明工藝，第二步中作為至少雙官能團(tuán)異氰酸酯使用至少一種多異氰酸酯，它的異氰酸基具有比預(yù)聚物存在的大量異氰酸基高的反應(yīng)活性。也就是說，預(yù)聚物中一定還可能存在反應(yīng)性的異氰酸基，它來源于最初用于生產(chǎn)預(yù)聚物A而使用的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，上下文中本發(fā)明的本質(zhì)只是預(yù)聚物A中存在的異氰酸基的主要部分具有比按本發(fā)明工藝第二步中加入的其它至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰酸基低的反應(yīng)活性。作為其它至少雙官能團(tuán)異氰酸酯優(yōu)選雙環(huán)，芳香族，對(duì)稱的二異氰酸酯。屬于二環(huán)異氰酸酯的例子有二苯甲烷類二異氰酸酯，特別是2，2′-二苯甲烷二異氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。所述的二異氰酸酯是按本發(fā)明工藝第二步中特別優(yōu)選使用二苯甲烷二異氰酸酯，特別是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯作為其它至少雙官能團(tuán)異氰酸酯。第二步中至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的用量占本發(fā)明工藝所有步中應(yīng)用的多異氰酸酯的總量的約5至約95wt％，優(yōu)選約20至約95wt％，特別是約40至約90wt％。優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二步，OH∶NCO的比值約為0．2至約0．6，特別是至約0．5。第二步應(yīng)用組分的OH∶NCO是不考慮來源于預(yù)聚物A的異氰酸基。具有本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯粘合劑同樣可通過單獨(dú)組分C、D和E的混合得到。同樣本發(fā)明的內(nèi)容在這兒是一種生產(chǎn)低粘度、帶異氰酸基的易揮性帶異氰酸基的單體含量低的聚氨酯粘合劑，包括組分C，D，E的混合，這里(i)作為組分C用帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，可通過一種多元醇組分和一種至少雙官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)得到，(j)作為組分D用一種其它帶異氰酸基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，可通過一種多元醇和一種其它至少雙官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)得到，其中異氰酸基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性比組分C的異氰酸基相對(duì)要高，(g)作為組分E用一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，分子量比組分C和D低，它的異氰酸基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性比組分C的異氰酸基相對(duì)要高，其中組分E的量要計(jì)量，以使得混合過程結(jié)束后，所有組分C、D和E之間可能進(jìn)行的反應(yīng)終止后，聚氨酯粘合劑中組分E的含量至少為5wt％，特別是至少10wt％。按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑和按本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑具有的優(yōu)選粘度，低于5000mPas(用BrookfieldRTDVII(Thermosell)Spindel27，20U／min，50℃方法測(cè)定)。所謂所有組分C，D和E之間可能進(jìn)行的反應(yīng)，在本發(fā)明范圍內(nèi)，是指異氰酸基和官能團(tuán)的反應(yīng)，官能團(tuán)具有相對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的氫原子。特別是當(dāng)例如組分C或D或C和D還含有游離羥基時(shí)，一般情況下加入組分E將導(dǎo)致組分E的異氰酸基與游離羥基反應(yīng)。結(jié)果組分E含量減少。據(jù)此，如果期望反應(yīng)能導(dǎo)致組分E成分減少時(shí)，則組分E以這種量加入，即當(dāng)所有這些當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，組分E在聚氨酯粘合劑中具有要求的最小量。按本發(fā)明工藝，生產(chǎn)組分C和D的多元醇組分可應(yīng)用上述多元醇以及其中兩種或多種的混合物。特別是本文中用于生產(chǎn)組分A特別合適的多元醇組分在本發(fā)明工藝中也優(yōu)選使用。作為組分E使用的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的分子量比組分C和D的低，它的異氰酸基比組分C的異氰酸基的反應(yīng)活性高，這一實(shí)施類似地適用于組分B。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中可以在上面已述的兩步結(jié)束后再加入其它的，至少三官能團(tuán)異氰酸酯作為組分H。作為至少三官能團(tuán)異氰酸酯合適的有上面早已提到的帶至少三個(gè)NCO基的多異氰酸酯或所提的雙官能團(tuán)異氰酸酯的三元或高聚產(chǎn)物。本發(fā)明的聚氨酯粘合劑和按本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑特別突出的是易揮發(fā)的帶異氰酸基的單體含量特別低，低于2wt％或低于1wt％，低于0．5wt％，特別是低于約0．1wt％。這里要特別強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明工藝沒有單獨(dú)的操作步驟來排除易揮發(fā)的二異氰酸酯組分。按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)并作為基礎(chǔ)的是它的粘度值處于很有利于加工的范圍內(nèi)。按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑的粘度特別低于5000mPas(用BrookfieldRTDVII(Thermosell)，Spindel27，20U／min，50℃方法測(cè)定)。按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑適合以本體地或作為在有機(jī)溶劑，例如上文所述的溶劑中的溶液用于物體涂層，特別是物體的粘接。本發(fā)明的內(nèi)容在這兒也包括應(yīng)用本發(fā)明的聚氨酯粘合劑或按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑、來生產(chǎn)粘合劑，特別是單組分和雙組分粘合劑，涂料，特別是油漆，分散染料和鑄模樹脂以及模制體，以及物體的涂層，特別是粘接，特別是薄膜的粘接，和用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料。按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑或按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑特別應(yīng)用于塑料的粘接，特別優(yōu)選用于塑料薄膜的澆鑄成模，用金屬或金屬氧化物蒸鍍的塑料薄膜，以及金屬薄膜特別是鋁薄膜。硬化，也就是每個(gè)聚氨酯粘合劑分子通過游離異氰酸基交聯(lián)，可以只通過空氣濕度作用，而不用加硬化劑。然而優(yōu)選加入多官能團(tuán)交聯(lián)劑作硬化劑，例如氨或特別是多官能團(tuán)醇(雙組分體系)。用按本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品生產(chǎn)的薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)在熱封方面顯示了高度的加工安全性。這歸因于聚氨酯粘合劑中能遷移的低分子量產(chǎn)品的減少。按本發(fā)明生產(chǎn)的粘合劑有利的加工溫度就此類工藝而言為約30和約90℃之間。同樣本發(fā)明的內(nèi)容是粘合劑，含兩種組分F和G，這里應(yīng)用(i)具有本發(fā)明的異氰酸基的聚氨酯粘合劑或按本發(fā)明工藝生產(chǎn)的具有異氰酸基的聚氨酯粘合劑作為組分F，(j)帶有至少兩個(gè)相對(duì)組分F的異氰酸基而有反應(yīng)活性的官能團(tuán)、且分子量最高為2500的化合物或由兩種或多種此類化合物的混合物作為組分G。作為組分F可應(yīng)用任何一個(gè)按本發(fā)明的聚氨酯粘合劑，如上文所述。作為組分G優(yōu)選應(yīng)用帶有至少兩個(gè)相對(duì)組分F的異氰酸基有反應(yīng)活性的官能團(tuán)且分子量最高為2500的化合物或兩種或多種此類化合物的混合物。作為至少兩個(gè)相對(duì)組分F的異氰酸基有反應(yīng)活性的官能團(tuán)特別合適的有氨基、硫醇基或羥基，這里，組分G中可應(yīng)用的化合物可分別單獨(dú)或混合地具有氨基、硫醇基或羥基。組分G中可應(yīng)用的化合物的官能度一般至少約為2。優(yōu)選組分G具有高官能團(tuán)，例如3，4或更多官能度的化合物。組分G的總官能度(平均值)例如約為2(例如當(dāng)只有雙官能團(tuán)化合物用作組分G時(shí))，或更多，例如2．1，2．2，2．5或2．7或3。也可能組分G具有還要高的官能度，例如4或更多。組分G優(yōu)選含有一種帶至少兩個(gè)羥基的多元醇。組分G中適合應(yīng)用上文解釋的所有多元醇，只要它們滿足分子量上限限制的標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下組分G的用量是，使組分F的異氰酸基與組分G中有與組分F的異氰酸基有反應(yīng)性的官能團(tuán)的比為約5∶1至約1∶1，特別是為約2∶1至約1∶1。按本發(fā)明的粘合劑一般情況下粘度為約250至約10，000mPas，特別是約500至約8，000或至約5，000mPas(BrookfieldRVTDVII，Spindel27，20Upm，40℃)。有可能本發(fā)明的粘合劑還含有添加劑。添加劑占總的粘合劑最高為約30wt％。屬于本發(fā)明范圍可用的添加劑有例如，軟化劑，穩(wěn)定劑，抗氧劑，顏料，光穩(wěn)定劑或填充劑。作為軟化劑例如應(yīng)用以苯二甲酸為基礎(chǔ)的軟化劑，特別是苯二甲酸二烷基酯，這里優(yōu)選作為軟化劑的苯二甲酸酯是被有約6至約12個(gè)碳原子，直鏈醇酯化的。這里特別優(yōu)選苯二甲酸二辛酯。同樣適合作軟化劑的有苯甲酸酯軟化劑，例如苯甲酸蔗糖酯，二苯甲酸二乙二醇酯和／或其中所有羥基的約50％至約95％已酯化的二苯甲酸二乙二醇酯，磷酸酯軟化劑，例如叔丁基苯基二苯基磷酸酯，聚乙二醇和它的衍生物，例如聚乙二醇的二苯醚，液態(tài)的松香衍生物，例如氫化松香的甲基酯，植物油和動(dòng)物油，例如脂肪酸甘油酯和其聚合產(chǎn)物。本發(fā)明中作添加劑可用的穩(wěn)定劑或抗氧劑有高分子量(Mn)位阻酚，多官能團(tuán)酚和含硫和磷的酚。本發(fā)明中作添加劑可用的酚有例如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚；季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯；正十八碳基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯；4，4-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4-硫二(6-叔丁基鄰甲酚)；2，6-二叔丁基苯酚；6-(4-羥苯氧基)-2，4-二(正辛基硫)-1，3，5-三嗪；二(正十八碳基)-3，5-二叔丁基-4-羥芐基脲酸酯；2-(正辛基硫)乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；和山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。作為光穩(wěn)定劑例如合適的有，可以商品名Thinuvin_(生產(chǎn)者CibaGeigy)買到的那些。其它添加劑可以在本發(fā)明的粘合劑中一起使用來改變一定的性質(zhì)。其中例如有顏料，如二氧化鈦，填充劑，如滑石，陶土及這一類物質(zhì)。在本發(fā)明粘合劑中有可能可有少量熱塑性聚合物或共聚物，例如乙烯／醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯／丙烯酸，乙烯／甲基丙烯酸酯和乙烯／丙烯酸正丁基酯共聚物，它們可能賦予粘合劑額外的柔軟性、韌性和硬度。同樣可能在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選加入一定的親水性聚合物，例如聚乙烯醇，羥基乙基纖維素，羥基丙基纖維素，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯氧，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙基噁唑啉或淀粉或纖維素酯，特別是取代度低于2．5的醋酸酯，它們可以提高粘合劑的可潤濕性。接著，本發(fā)明通過實(shí)施例加以解釋，但這并不產(chǎn)生限制效果。實(shí)施例所用縮寫列表DPG=二丙二醇PPG=聚丙二醇TDI=甲苯二異氰酸酯(2，4-異構(gòu)體)MDI=4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯PE=以間苯二甲酸／己二酸／二乙二醇／二丙二醇為基的聚酯NCO=異氰酸基含量OHZ=羥基數(shù)量M=分子量d=天Verh．=比值VH=復(fù)合粘接性SNH=密封粘接性O(shè)PA=取向聚酰胺PEK088=LLDPE／LDPE的共混物，厚度約為70μm，Mildenberger和Willing公司。實(shí)施例1至9按下面的工藝生產(chǎn)第一步加入多元醇組分并混合均勻。接著加入異氰酸酯，升高反應(yīng)混合物的溫度到50℃。然后通過異氰酸基和羥基之間的放熱反應(yīng)，溫度急劇上升，通過冷卻達(dá)到90℃后保持在此溫度。第二步的組分加入第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中并調(diào)節(jié)混合物的溫度至85℃。攪拌一小時(shí)。實(shí)施例9中第一步和第二步各自分開生產(chǎn)，然后所得產(chǎn)物混合。實(shí)施例10，11和12用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作第一種異氰酸酯組分來進(jìn)行。下面表1中列出了結(jié)果。表1實(shí)施例1-12表1續(xù)</tables>表1續(xù)<>表2表3按實(shí)施例6制得的聚氨酯粘合劑的粘結(jié)試驗(yàn)應(yīng)用表3<tablesid="t04"num="005"><table>復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層g／m2幅面速率m／minVH未印花N／15mmSNHN／15mmOPA／PEK0881．910011．6PE-伸長(zhǎng)52．1復(fù)合結(jié)構(gòu)破壞OPA／PEK0881．510011．7PE-伸長(zhǎng)55．1密封邊緣破壞OPA／PEK0881．110011．1PE-伸長(zhǎng)55．4密封邊緣破壞</table></tables>遷移試驗(yàn)遷移物含量按下面方法確定(參見DeutscheLebensmittelRundschau，87，(1991)，280-281)一種按本發(fā)明的粘合劑生產(chǎn)的粘接薄膜復(fù)合袋裝入3％的醋酸，在70℃放置兩小時(shí)。袋中物接著進(jìn)行重氮化，用N(1-萘基)乙二胺進(jìn)行偶氮偶聯(lián)，在C18柱上濃縮。接著光度法測(cè)定偶氮顏料的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可從下表4得到。表4遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果<tablesid="table2"num="006"><table>遷移量(經(jīng)歷天數(shù))復(fù)合材料01．07．97(4天)9．7μgAHCL／100ml9．7μgAHCL／100ml07．07．97(10天)3．8μgAHCL／100ml11．07．97(14天)0．93μgAHCL／100ml21．07．97(24天)＜0．2μgAHCL／100ml</table></tables>權(quán)利要求1．一種聚氨酯粘合劑，其易揮發(fā)的帶異氰酸基的單體含量低，該粘合劑至少含有組分A和B，其中含有(a)一種帶至少兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，或由兩種或多種帶至少兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物組成的混合物作為組分A，這里，帶兩個(gè)異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物或由兩種或多種帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物組成的混合物，具有至少兩個(gè)不同化合類型的異氰酸基，其中至少一種類型對(duì)于異氰酸酯活性基團(tuán)的反應(yīng)活性比另一種或幾種低，(b)一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯作為組分B，其分子量比組分A所含的聚氨酯預(yù)聚物的分子量低，它的異氰酸基對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)活性化合物的反應(yīng)活性比組分A含有的低活性異氰酸基活性高。2．權(quán)利要求1的聚氨酯粘合劑，其特征為組分B占總聚氨酯粘合劑的量至少5wt％。3．權(quán)利要求1或2的聚氨酯粘合劑，其特征為易揮發(fā)的、帶異氰酸基的單體含量低于1wt％，這里甲苯二異氰酸酯含量低于0．1wt％。4．權(quán)利要求1至3之一的聚氨酯粘合劑，其特征為含有一種至少三官能團(tuán)異氰酸酯作為組分H。5．權(quán)利要求1至4之一的聚氨酯粘合劑，其特征為組分A通過一種至少兩步反應(yīng)生產(chǎn)，其中，(c)第一步中由一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和至少一種第一種多元醇組分生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物，這里，NCO／OH比值小于2且聚氨酯預(yù)聚物中仍有游離羥基，(d)第二步中一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和第一步所得聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，其中，第二步中加入的異氰酸酯的異氰酸基，相對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)活性比至少第一步所得的聚氨酯預(yù)聚物中存在的異氰酸基的主要部分高。6．權(quán)利要求5的聚氨酯粘合劑，其特征為，加入摩爾過量的其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，基于組分A的游離OH基團(tuán)，這里其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的不與OH基反應(yīng)的部分是組分B。7．權(quán)利要求1至4之一的聚氨酯粘合劑，其特征為組分A通過一種至少兩步的反應(yīng)生產(chǎn)，其中(c)第一步中由一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和至少一種第一多元醇組分生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物，這里，NCO／OH比值小于2，聚氨酯預(yù)聚物中還含有游離OH基，(d)第二步中一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和一種其它類多元醇組分與第一步所得的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，這里，第二步加入的異氰酸酯的異氰酸基對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)活性比至少第一步所得聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸基的主要部分高。8．權(quán)利要求7的聚氨酯粘合劑，其特征為加入摩爾過量的其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，基于組分A和其它類多元醇組分的游離OH，這里其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的不與羥基反應(yīng)的部分是組分B。9．權(quán)利要求5至8之一的聚氨酯粘合劑，其特征為，第二步中OH∶NCO比值為0．1～小于1，特別是0．2～0．6。10．權(quán)利要求5至9之一的聚氨酯粘合劑，其物征為，第一步中OH∶NCO比值小于1，特別是0．5～0．7。11．一種生產(chǎn)低粘度帶異氰酸基的聚氨酯粘合劑的工藝，包括至少兩步，其中(c)第一步中由一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和至少一種多元醇組分生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物，(d)第二步中一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，或一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯和一種其它類多元醇組分，在聚氨酯預(yù)聚物存在下反應(yīng)，這里在第一步結(jié)束后存在的異氰酸基的主要部分對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別是對(duì)于羥基的反應(yīng)活性，比第二步加入的至少雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰酸基高，第二步中OH∶NCO比值為0．2～0．6。12．權(quán)利要求11的工藝，其特征為，第一步中OH∶NCO的比值小于1，特別是0．4～0．7。13．權(quán)利要求11或12，其特征為，作為第一步中至少雙官能團(tuán)異氰酸酯使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，氫化二苯甲烷二異氰酸酯(MDIH12)或甲苯二異氰酸酯(TDI)。14．權(quán)利要求11至13之一的工藝，其特征為，第二步中作為其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯應(yīng)用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。15．一種生產(chǎn)低粘度，帶異氰酸基的聚氨酯粘合劑的工藝，其易揮發(fā)的帶異氰酸基的單體含量低，工藝包括三種組分C，D和E的混合，其中(c)作為組分C用帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，可通過一種多元醇組分和一種至少雙官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)得到，(d)作為組分D應(yīng)用其它類帶異氰酸基的聚氨酯預(yù)聚物，可通過一種多元醇組分和一種其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)得到，后者的異氰酸基對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性比組分C的異氰酸基高，(g)作為組分E應(yīng)用其它類至少雙官能團(tuán)異氰酸酯，其分子量比組分C和D的低，它的異氰酸基對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)活性比組分C的異氰酸基高，這里組分E的用量計(jì)量是，使在混合過程結(jié)束后，所有在組分C，D和E之間可能進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)束后，組分E在聚氨酯粘合劑中至少占5wt％，特別是至少10wt％。16．權(quán)利要求11至15之一的工藝，其特征為聚氨酯粘合劑的粘度小于5000mPas，采用BrookfieldRTDVII(Thermosell)，Spindel27，20U／min，50℃方法測(cè)定。17．權(quán)利要求11至16之一的工藝，其特征為，第三步中作為組分H加入一種至少三官能團(tuán)異氰酸酯。18．權(quán)利要求1至10之一的聚氨酯粘合劑或按權(quán)利要求11至17之一的工藝生產(chǎn)的聚氨酯粘合劑的應(yīng)用，用于生產(chǎn)粘合劑，特別單組分和雙組分粘合劑，涂料，特別是油漆，分散顏料和鑄模樹脂以及模制體，以及用于物體的涂層，特別是粘接，特別用于薄膜的粘接，用于生產(chǎn)薄膜復(fù)合材料。19．一種粘合劑，含組分F和G，其中應(yīng)用(i)按權(quán)利要求1至10之一的有異氰酸基的聚氨酯粘合劑或按權(quán)利要求11至17之一生產(chǎn)的有異氰酸基的聚氨酯粘合劑，作為組分F，(j)帶至少兩個(gè)對(duì)于組分F的異氰酸基有反應(yīng)性的官能團(tuán)且分子量最高為2500的一種化合物或由此種化合物的兩種或多種組成的混合物，作為組分G。20．權(quán)利要求19的粘合劑，其特征為，作為組分G應(yīng)用一種帶至少兩個(gè)羥基的多元醇。21．權(quán)利要求19或20的粘合劑，其特征為，組分G的用量是使組分F的異氰酸基和對(duì)組分F的異氰酸基有反應(yīng)性的官能團(tuán)之間的比為5∶1至1∶1，特別是2∶1至1∶1。22．權(quán)利要求19至21之一的粘合劑，其特征為，粘度為500至8000cps，按BrookfieldRVTDII，Spindel27，40℃方法測(cè)定。全文摘要本發(fā)明涉及低含量易揮發(fā)性帶異氰酸基單體的、低粘度、低遷移物的聚氨酯粘合劑。本發(fā)明還涉及這種聚氨酯粘合劑的制備工藝及其在物體涂層,特別是粘接中的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08G18/72GK1278835SQ98811033公開日2001年1月3日申請(qǐng)日期1998年11月6日優(yōu)先權(quán)日1997年11月11日發(fā)明者A·胡伯納,G·亨克,A·鮑爾申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司