專利名稱：：熒光染料共混物的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及熒光著色。本發(fā)明具體是涉及提供熒光黃色的制品。發(fā)明的背景眾所周知的是在大部分采光條件下熒光顏色為可見的信號裝置提供提高的可見度，尤其是在低的自然采光的條件下。這些低的自然采光條件發(fā)生在黃昏時，也發(fā)生在黎明時，這對交通標(biāo)志制造商來說面臨著一個挑戰(zhàn)。若需要制品的提高的可見度，則通常用熒光著色劑對制品進行著色。熒光顏色使可見度提高，原因是熒光顏色相對于環(huán)境產(chǎn)生的可見的對比使材料比通常非熒光制品更明顯。熒光著色的交通標(biāo)志在提高增強汽車駕駛員安全性的標(biāo)志的可見度上是有效的。盡管熒光標(biāo)志增強了汽車駕駛員的安全性，但對黃色標(biāo)志的使用卻受到限制，原因是難以獲得真正的熒光黃色。迄今為止，只能買到色彩范圍有限的熒光著色劑。例如，熒光著色劑可以商購，它包括熒光紅，熒光橙和熒光黃綠色。然而，符合(法)國際照明委員會(CIE)和ASTM的色度要求的真正的熒光黃色并不容易買到。正如本領(lǐng)域所知，CIE為可見信號裝置的表面顏色提供國際性的建議。使用普通或常規(guī)的著色劑來調(diào)配顏色是眾所周知的。普通顏色并不發(fā)光。因此，當(dāng)用普通的著色劑來調(diào)配顏色時，加以考慮的重要參數(shù)是著色劑的吸光和反光性能。另一方面，熒光顏色會發(fā)光。因此，當(dāng)用熒光著色劑來調(diào)配時，加以考慮的重要參數(shù)是熒光著色劑的吸光、反光和發(fā)光性能。由于普通顏色和熒光顏色之間的這個差別，當(dāng)用熒光染料來調(diào)配顏色時必須增加考慮。用普通著色劑來調(diào)配顏色的技術(shù)得到了很好的發(fā)展。例如，已知藍(lán)色著色劑與紅色著色劑的混合物將產(chǎn)生紫顏色。然而，用熒光著色劑來調(diào)配顏色的技術(shù)并不清楚。授于Rohser的美國專利4，443，226描述了將硫靛和／或紅色和粉紅色系列的硫靛衍生物與特種黃色分散染料相混和獲得符合色點、亮度和耐光度要求的熒光橙紅色調(diào)。人們需要熒光黃色制品例如那些用于可見信號裝置如交通信號裝置的制品。目前本領(lǐng)域既沒有擁有這些熒光黃色制品又沒有一種明確的方法來制造它們。發(fā)明的概述一種物體的可見度隨該物體和觀察其的背景或環(huán)境之間的可見對比而變。研究表明亮度對比和顏色對比決定了物體在環(huán)境中(例如交通標(biāo)志在道路上)的可見度。術(shù)語“可見度”和“顯明度”(conspicuity)在通常的使用中經(jīng)常不恰當(dāng)?shù)鼗Q使用。從技術(shù)上講“可見度”是指觀察到物體的限度。它最常用的是根據(jù)觀察者主動觀察物體時物體剛好確實可以與其環(huán)境區(qū)分開來的距離來定義。術(shù)語“顯明度”是指發(fā)現(xiàn)物體的容易性。明顯的物體具有吸引觀察者注意的顯而易見的能力，甚至在觀察者不主動地尋找并不期望該物體出現(xiàn)時。顯明度隨物體和背景之間的對比大小而變。物體越明顯，則在可見區(qū)域中就越突出，因為它們與環(huán)境的對比增加。通常，當(dāng)物體的亮度和章度(顏色強度)相對于環(huán)境增加時，其可見度和顯明度就提高。在復(fù)雜的可見環(huán)境中，“可見度”和“顯明度”表示可見覺察的級別。對一種物體來說可以是可見的，但仍然是不明顯的。然而，對于明顯的物體來說除了高度可見的以外不可能有任何其它的可能性。許多研究表明熒光信號顏色的優(yōu)良的白天可見度性能的依據(jù)是其相對于環(huán)境的高亮度。普通著色材料的亮度由材料對入射日光進行反射的效率決定。然而，熒光樣品的亮度是兩個量之和--即反射光造成的亮度和熒光(再發(fā)光)造成的亮度之和。熒光亮度在可見信號裝置所用的熒光材料的高可見度性能中起著重要的作用。人們可以考慮到熒光性是一種手段，它能提高著色材料將可以利用的太陽能轉(zhuǎn)變成亮度的效率。從可見信號裝置的角度來看熒光材料的一個重要性能是其最大相對亮度(最高亮度對比)，也就是最大可見度和顯明度性能發(fā)生在差的白天可見度條件下(當(dāng)需要最大時)，例如在黎明或下雨以及陰天的條件下。為了安全，對于標(biāo)記應(yīng)用如公路警告標(biāo)志，在差的可見度條件下非常需要高的可見度。本發(fā)明提供色度坐標(biāo)在CIE和ASTM要求內(nèi)并且具有可見信號裝置所需的熒光亮度的黃色的熒光制品。每種制品都由聚合物基體和至少兩種專門用于該制品中所用的聚合物基體的經(jīng)選擇的不同染料的共混物組成。本發(fā)明也提供熒光黃色的逆向反射片和制造這種片的方法。因此，本發(fā)明的第一個方面是一種熒光黃色制品，它包含聚合物基體、N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)(dicarboximide)染料，和熒光黃綠色染料，染料可溶解在聚合物基體中，按CIE1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系使用0／45的照明／觀察幾何條件(或等同的45／0)測量并用CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65評價該制品的色度坐標(biāo)(x，y)在由(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．557，0．440)和(0．500，0．410)所限定的區(qū)域內(nèi)，并且該制品的熒光亮度系數(shù)大于5。本發(fā)明的第二個方面是一種熒光逆向反射制品，它包含具有第一個面和第二個面的顏色層，該制品包含在顏色層一個面上的逆向反射元件或位于顏色層一個面上的逆向反射基片，該制品還包含上述熒光黃色制品。本發(fā)明的第三個方面是一種制造熒光黃色制品的方法，該方法包括下述步驟，將N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)染料和熒光黃綠色染料在聚合物基體中共混，形成固體溶液；擠出該溶液制成膜，該膜包含含聚合物基體、N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)染料和熒光黃綠色染料的熒光黃色制品，其中染料可溶解在聚合物基體中，按CIE1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系使用0／45的幾何條件測量并用CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65評價該制品的色度坐標(biāo)(x，y)在由(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．557，0．440)和(0．500，0．410)所限定的區(qū)域內(nèi)，并且該制品的熒光亮度系數(shù)大于5。附圖的簡要說明本發(fā)明將參考附圖作進一步說明，其中圖1是本發(fā)明一個逆向反射實例部分的橫截面圖；圖2是本發(fā)明另一個逆向反射實例部分的橫截面圖；圖3是本發(fā)明再一個逆向反射實例的橫截面圖；和圖4是將本文所限定的色空間區(qū)域定義為黃色的CIE1931色度圖。詳細(xì)描述定義關(guān)于本文的術(shù)語“著色劑”是指顏料或染料或其它用于使制品具有色彩和色度以及色調(diào)變化的物質(zhì)。關(guān)于本文的術(shù)語“常規(guī)著色劑”或“普通著色劑”在本文中是可以互換使用的，它們是指不顯示熒光性能的著色劑。關(guān)于本文的術(shù)語“染料”是指通過對光的選擇性吸收使基材具有顏色的物質(zhì)。染料是可溶的和／或能經(jīng)受至少暫時性破壞顏色物質(zhì)的任何晶體結(jié)構(gòu)的施用過程。染料通過吸收、溶解和機械滯留或通過離子或共價化學(xué)鍵留在基材中。關(guān)于本文的術(shù)語“熒光染料”是指在第一波長吸收光而在比第一波長更長的第二波長發(fā)出光的染料。關(guān)于本文的術(shù)語“黃色”是指由圖4標(biāo)繪并顯示的四個CIE色度坐標(biāo)所限定的區(qū)域內(nèi)的顏色，它是按CIE1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系使用0／45的幾何條件測量并用xy．500．410．425．480．465．535．557．440由色度坐標(biāo)(x，y)為(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．557，0．440)和(0．500，0．410)所限定的區(qū)域較好；由(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．532，0．465)和(0．480，0．430)所限定的區(qū)域則更好；由(0．440，0．500)，(0．465，0．535)，(0．532，0．465)和(0．500，0．443)所限定的區(qū)域則最好。最好的范圍確定了高鮮純色。熒光亮度系數(shù)(YF)亮度系數(shù)(CIE三色刺激值Y)是用眼睛把發(fā)自表面的光(能被正常觀察者視覺可察覺的電磁輻射能)轉(zhuǎn)變成光感的功能所衡量的光量的一種標(biāo)準(zhǔn)度量。它定義為樣品的總亮度與在同樣條件下照明和觀察的理想漫射器的亮度之比。對于熒光材料，亮度系數(shù)是兩個量之和，即反射亮度系數(shù)(YR)和熒光亮度系數(shù)(YF)之和。熒光亮度系數(shù)(YF)是樣品的熒光亮度(由于發(fā)光所造成的亮度)與被類似照明和觀察的理想漫射器反射的亮度之比。在任何照明和觀察的指定條件下，Y=YR+YF。存在熒光亮度(YF＞0)能將熒光顏色樣品與其非熒光對應(yīng)物和其它非熒光高亮度著色材料區(qū)分開來。在指定的照明和觀察條件下測得的熒光亮度系數(shù)(YF)是一個材料將所吸收的電磁輻射能轉(zhuǎn)變成光感的能力的度量。將熒光黃綠色染料與N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)染料在可溶解染料共混物的聚合物基體中混合，可以獲得本發(fā)明。熒光黃色制品的苝酰亞胺染料組分必須不僅能溶解在聚合物基體中，而且在聚合物基體中的熒光亮度系數(shù)(YF)應(yīng)大于5，從而確保所得含有任何可溶熒光黃綠色染料的共混物的YF大于5。這種苝酰亞胺染料例如是下式組分其中R是-C1-20烷基；-C3-20環(huán)烷基；被下述一個或多個基團取代的-C1-20烷基；其中各R1分別為H或C1-20烷基，和各R2分別為C1-20烷基、C1-6烷氧基或鹵素。術(shù)語“烷基”包括含有上述指定數(shù)目的碳原子的直鏈或支鏈烷基。術(shù)語“烷氧基”包括含有上述指定碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。較好的苝酰亞胺染料是那些式Ⅰ化合物，其中的R為2-羥乙基；正戊基；正十二烷基；正十八烷基；環(huán)十二烷基；2，3-二羥丙基；丙基-2，3-二(十八烷基)氨基甲酸酯；6-十八烷基己酸酯；6-十八烷基己酰胺；2-乙基苯基；2-異丙基苯基；2，6-二乙基苯基；2，4，6-三甲基苯基和2-甲基戊烷-5-N-(3，5，5-三甲基己酰胺)。更好的是式Ⅰ酰亞胺染料，其中的R是2-乙基苯基；2-異丙基苯基；2，6-二乙基苯基和2，4，6-三甲基苯基。任何熒光黃綠色染料都可用在本發(fā)明中，只要它與苝酰亞胺染料的共混物能溶解在聚合物基體中。合適的黃綠色染料的激發(fā)范圍應(yīng)為400-500納米，吸收范圍應(yīng)為380-450納米，并且發(fā)射范圍應(yīng)為450-550納米。這樣，上述任何苝酰亞胺染料都可與至少一種熒光黃綠色染料混合，所述熒光黃綠色染料例如是購自BASF，Ludwigshafen，Germany的LumogenFYellow083；CISolventYellow98；CISolventYellow1601；購自Ciba-Geigy，Basel，Switzerland的OrasetYellow8GF；CISolventGreen4；CISolventGreen5；CIPigmentYellow101；購自Day-Glo，Cleveland，Ohio的GoldenYellowD-304和CISolventYellow131。本發(fā)明的聚合物基體組分通常包括聚碳酸酯、聚氨酯、聚烯烴、聚酯、乙烯基類聚合物、聚丙烯酸酯和其共混物和共聚物。由于對聚合物的選擇取決于其中染料的溶解度，所以我們發(fā)現(xiàn)苝酰亞胺染料和聚合物基體的某些組合是最佳的。下表和特別合適基體的進一步描述是例舉性的。表<tablesid="table1"num="001"><table>染料號式Ⅰ中的R基團溶解度良好的聚合物溶解度差的聚合物1N，N’-雙(2-羥乙基)PC，PEST，PU2N，N’-雙(正戊基)PC，PEST，PO3N，N’-雙(正十二烷基)PC，PO，PEST4N，N’-雙(環(huán)十二烷基)PC，PESTPO5N，N’-雙(2，3-二羥丙基)PC，PEST6N，N’-雙(丙基-2，3-二(十八烷基)氨基甲酸酯)PC，PEST7N，N’-雙(6-十八烷基己酸酯)PC，PESTPO8N，N’-雙(6-十八烷基己酰胺)PC，PESTPO9N，N’-雙(2-乙基苯基)PC，PO，PEST10N，N’-雙(2-異丙基苯基)PC，PO，PEST，PU11N，N’-雙(2，6-二乙基苯基)PC，PEST12N，N’-雙(2，4，6-三甲基苯基)PC，PU，PEST13N，N’-雙(2-甲基戊烷-5-N-(3，5，5-三甲基己酰胺))PC，PESTPU，PO</table></tables>PC…聚碳酸酯PEST…聚酯PO…聚烯烴PU…聚氨酯評價在所指出的聚合物基體中下述染料單獨或與熒光黃綠色染料混合的情況。聚烯烴基聚物在本發(fā)明中與至少一種苝酰亞胺和至少一種黃綠色染料一起使用的聚烯烴共聚物例如可以包括聚(乙烯-共-丙烯酸)如購自DowChemicalCompany，Midland，MI的Primacor3440和聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)如購自E．I．duPontNemours，Wilmington，DE的Nucrel699。用于聚烯烴共聚物的苝酰亞胺染料的一個例子是購自BASF的LumogenF240，確認(rèn)其是N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)。聚碳酸酯聚碳酸酯是本發(fā)明一種有用的基體。特別有用的是雙酚A聚碳酸酯，如購自BayerCorp．的FCR-2407。苝酰亞胺染料如購自BASF的LumogenF240(確認(rèn)其為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺))，N，N’-雙(十八烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)和N，N’-雙(苯乙基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)是用于聚碳酸酯基體的例子。聚酯聚酯是本發(fā)明一種有用的基體。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯可用作共聚酯，如購自DuPontCo．的SelarPT7001和SelarPT8111。也可以使用聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯和其共聚物和共混物，如萘二甲酸和間苯二甲酸與多元醇如乙二醇或二甲醇環(huán)己烷的共聚酯。苝酰亞胺染料如購自BASF的LumogenF240(確認(rèn)其為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺))和N，N’-雙(十八烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)可用于聚酯基體。聚碳酸酯／聚酯共混物聚酯／聚碳酸酯合金(共混物)如購自EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN的EastalloyDA003是本發(fā)明一種有用的基體。苝酰亞胺染料如購自BASF的LumogenF240(確認(rèn)其為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺))和N，N’-雙(十八烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)可用于這些聚碳酸酯共混物基體。聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯可用于本發(fā)明?？梢允褂玫木奂谆┧峒柞サ睦邮琴徸訟tohaas，BristolPA的PlexiglasV045和PlexiglasV825，購自ICIAcrylics，St．Louis，MO的PerspexCP924和購自DuPontCo．的Lucite47K。聚偏氟乙烯聚合物和其與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物也可用于本發(fā)明。其例子是購自SolvaySA，Brussels的Solef1010和其與PlexiglasV045的共混物。苝酰亞胺染料如購自BASF的LumogenF240(確認(rèn)其為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺))和N，N’-雙(2，6-二乙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)可用于聚丙烯酸酯基體。聚氨酯得自下述單體(1)-(3)的芳族和脂族聚氨酯是本發(fā)明有用的聚合物基體(1)二異氰酸酯類，如二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，l，6-己二異氰酸酯，二異氰酸環(huán)己酯，二苯甲烷二異氰酸酯，和這些二異氰酸酯的混合物，(2)聚二醇類，如聚亞戊基己二酸酯二醇，聚四亞甲基醚二醇，聚己內(nèi)酯二醇，聚-l，2-環(huán)氧丁烷二醇，和這些聚二醇的混合物，和(3)增鏈劑，如丁二醇和己二醇。商購的聚氨酯聚合物包括購自MortonInternationalInc．，Seabrook，NewHampshire的MorthaneL424．167和MorthanePN-03。苝酰亞胺染料如購自BASF的LumogenF240(確認(rèn)其為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺))可用于這種聚氨酯基體。N，N’-二取代3，49，10-苝雙(甲酰亞胺)染料如那些包括在式Ⅰ中的物質(zhì)可以商購，或者它們可以按已有技術(shù)所述的眾所周知的有機反應(yīng)法制成。使用兩種標(biāo)準(zhǔn)方法來制備脂族取代和芳族取代的染料。這些方法將在實施例部分中描述。染料比和加入量黃綠色染料與苝酰亞胺染料之比可在很寬的范圍內(nèi)變化。合適比例的本發(fā)明的染料共混物將提供在如上所限定的符合ASTM和CIE對可見信號裝置黃色限制要求的黃色色度坐標(biāo)內(nèi)的黃色熒光色。為獲得熒光黃色，黃綠色染料與苝酰亞胺染料的范圍為從約100重量份苝酰亞胺染料與1重量份黃綠色染料到約10份苝酰亞胺染料與100份黃綠色染料。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將會明自所選擇的實際比率將取決于視本發(fā)明所需的最終使用而定的可變因素。這包括所用的特定染料的分子量和吸收特性(例如摩爾吸光系數(shù))，也包括產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可變因素例如若制成膜的話膜的厚度。若將本發(fā)明用于逆向反射片結(jié)構(gòu)，則黃綠色染料與苝酰亞胺染料之比也取決于用于獲得諸如下文較詳細(xì)描述的微球體、立方體等的逆向反射性的背襯層的使用。在本發(fā)明制品中所含的熒光染料共混物一般約為0．01-2．00重量％，較好約為0．05-1．00重量％，最好約為0．1-0．6重量％。應(yīng)明白的是，按本發(fā)明也可以使用染料加入量不在此范圍內(nèi)的制品。盡管染料加入量可視最終使用而變，但這些加入量一般適用于約0．075-0．25mm厚的膜。與相同染料但染料加入量較小的制品相比，染料加入量較大的制品將顯示出較明亮的熒光和／或較深的顏色。然而，具有非常高熒光染料加入量的制品會產(chǎn)生自猝滅現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是當(dāng)熒光染料的分子吸收鄰近熒光染料分子放出的能量時發(fā)生的。這種自猝滅會在熒光亮度上產(chǎn)生不希望有的下降。在一些實例中，本發(fā)明的制品為膜。在另一些實例中，本發(fā)明的這些膜是逆向反射性的。不含如氧化鈦或碳酸鈣之類的不透明劑的本發(fā)明的膜是透明的。這種性能可如圖1所示將逆向反射元件20形成于顏色層12的第二個面16上而獲得，或者如圖2所示將逆向反射基片42連同透明中間粘合劑層40(如圖所示)粘合到顏色層32的第二個面36上或?qū)⒒c顏色層直接相互接觸層壓在一起(未圖示)而獲得。如圖2所示，逆向反射基片42包含在其背面46上形成的含有立方角逆向反射元件的組件。在另一些實例中，逆向反射基片可以包含微球體基的逆向反射結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)例如包含透明單層微球體和置于該單層對面作為顏色層的反射裝置。例如，本發(fā)明的屏蔽層(screenlayer)／顏色層組合件可以層壓到如美國專利3，190，178(McKenzie)中所披露的包封的透鏡逆向反射片的覆蓋膜的前表面上，或者甚至它就可以作為包封的透鏡片的覆蓋膜。屏蔽層是透明聚合物的表層，它可以含或不含紫外吸收劑并且在本發(fā)明中它是任選的。在逆向反射實例中，顏色層或至少位于離開逆向反射元件，即逆向反射元件和屏蔽層之間的那部分顏色層對可見光應(yīng)是基本上透明的。圖3顯示了本發(fā)明的另一個逆向反射實例，其中本發(fā)明的制品是“鈕扣型”逆向反射器。制品50包含具有第一個面54和第二個面56的顏色層52，置于第一個面54上的屏蔽層58和基片元件60，屏蔽層58和基片元件60包住顏色層52。第二個面56含有在此所形成的逆向反射元件62。屏蔽層58和顏色層52可以如圖所示相互隔開一段距離放置，或者可以相互接觸地放置。制品50可以安裝在底板(未圖示)，例如標(biāo)志板上，這樣第一個面54與屏蔽層58一起用于觀測并具有逆向反射效果。若需要的話，本發(fā)明的制品可以制成基本上剛性或柔性的形式。例如，在一些實例中，制品足可柔韌到能纏繞在直徑約為1厘米的心軸上。實施例在實施例中使用下述縮寫<tablesid="table2"num="002"><table>縮寫(或數(shù)字)1含義0240購自BASF的LumogenF240-橙色苝染料YPPEN，N’-雙(苯乙基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)YP18N，N’-雙(十八烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)4N，N，-雙(環(huán)十二烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)6N，N’-雙(丙基-2，3-二(十八烷基)氨基甲酸酯)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)13N，N’-雙[2-甲基戊烷-5-N-(3，5，5-三甲基己酰胺)]-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)12N，N’-雙(2，4，6-三甲基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)11N，N’-雙(2，6-二乙基苯基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)8N，N’-雙(6-十八烷基己酰胺)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)3N，N’-雙(正十二烷基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)2N，N’-雙(正戊基)-3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)6961AChromophthalRed6961A-購自Ciba-Geigy的苝酰亞胺染料L083LumogenFYellow083-購自BASF的苝染料SY98CISolventYellow98-購自Hoechst的噻噸染料SY160CISolventYellow160∶1-購自Bayer的苯并噁唑香豆素染料08GFOrasetYellow8GF-購自CibaGeigy的次甲基染料SG4CISolventGreen4-購自BASF的呫噸染料SG5CISolventGreen5-購自BASF的苝染料PY101CIPigmentYellow101-購自BASF的偶氮甲堿染料D304GoldenYellowD-304-購自Day-GloColor的噻噸染料SY131CISolventYellow131-購自Day-GloColor的萘酰亞胺(naphthalimide)染料PC雙酚A聚碳酸酯PO聚烯烴共聚物PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PEST聚酯PC／PEST聚碳酸酯和聚酯的共混物PUR聚氨酯PVDF／PMMA聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物</table></tables>1關(guān)于染料結(jié)構(gòu)參見上表顏色測定使用0／45的照明／觀察幾何條件按ASTME991熒光樣品顏色測定的標(biāo)準(zhǔn)實用法確定色度坐標(biāo)(x，y)。盡管CIE沒有推薦實現(xiàn)CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65的人造來源，但ASTME991描述了評價模擬D65合適程度的方法。確定儀器的光源波及系數(shù)(sourceconformancefactor)(SCF)是這些方法中的一種。在所用的分光光度計樣品口上測得的模擬CIE光源D65的光源波及系數(shù)在300至700納米范圍內(nèi)為17．9，在300至380納米范圍內(nèi)為35．9，而在380至700納米范圍內(nèi)為9．2。計算CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65和CIE1931(2°)標(biāo)準(zhǔn)觀測器的色度坐標(biāo)。用安裝在3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandVIPReflectiveSheetingWhite3990上或安裝在在400至700納米范圍內(nèi)的光譜反射率約為80％的白色瓷磚上的膜，測量自由膜的顏色。熒光和熒光亮度系數(shù)使用下述分光光度儀器分析法來確定熒光亮度系數(shù)(YF)(1)按用于計算CIE1931(2°)標(biāo)準(zhǔn)觀測器的Y值的CIE光源D65的ASTMPracticeE991法測量樣品的總的亮度系數(shù)(Y)。(2)使用《應(yīng)用光學(xué)》雜志(12卷第2號)上289-293頁(1973年)中所發(fā)表的由EugeneAllen撰寫的論文“將熒光樣品分離成反射和熒光組分的光譜輻射系數(shù)曲線”(Separationofthespectralradiancefactorcurveoffluorescentspecimensintoreflectedandfluorescedcomponents)中所述的方法測定樣品在400至700納米波長范圍內(nèi)的反射光譜輻射系數(shù)(βR)。銳截止長通道濾光器用于削弱熒光和消除熒光的濾光器。該濾光器的光譜透射比如下在指定透射比％下的波長(納米)濾光器的類型／描述0％T5％T10％T削弱熒光490505507消除熒光540562565(3)從反射光譜輻射系數(shù)計算用于CIE光源D65和CIE1931(2°)標(biāo)準(zhǔn)觀測器的樣品的反射亮度系數(shù)(YR)。(4)使用下述公式計算用于CIE光源D65和CIE1931(2°)標(biāo)準(zhǔn)觀測器的樣品的熒光亮度系數(shù)(YF)YF=Y-YR同樣在自然光照明條件下觀察樣品，以確定樣品對肉眼來說是否呈熒光。若樣品沿切割邊緣發(fā)光，則認(rèn)為它們是可見熒光的。實施例1實施例1說明在具有某一染料加入量范圍的聚碳酸酯基體中的本發(fā)明實例。按如下步驟制備實施例1的膜。以表1所列的重量百分?jǐn)?shù)加入量將熒光染料與聚碳酸酯樹脂粒料共混。所用的樹脂粒料是購自BayerCorporation，Pittsburgh，PA的MakrolonFCR-2407。將染料／樹脂混合物干燥過夜以除去水分。干燥過夜后，使用三個加熱區(qū)設(shè)定為260℃，260℃和304℃以及膜模頭(filmdie)設(shè)定為304℃的單螺桿擠出機將混合物擠壓成約4密耳(0．1mm)厚的膜。擠出機是購自Haake，Karlsruhe，Germany的名稱為HaakeRheocord的3／4英寸單螺桿擠出機。對于樣品1H，1I和1J，然后將該膜層壓到由3MCompany，St．Paul，MN制造的3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandLDPRetroreflectiveSheeting3970結(jié)構(gòu)上。將兩個4密耳(0．10mm)的著色膜熱層壓在一起，并將2密耳(0．05mm)的透明PMMA表層層壓到所得著色膜的第一個表面上，制得樣品1A-1G。將逆向反射元件壓花到著色膜的第二個表面上。2密耳(0．05mm)的表層包含1．8重量％購自Ciba-GeigyCorp．的Tinuvin327。如上所述測定每個樣品的顏色，結(jié)果列于表1中。樣品沿切割邊緣呈可見的熒光。表1<tablesid="table3"num="003"><table>樣品號染料1染料1的重量％染料2染料2的重量％色度坐標(biāo)xyYF1A02400．1SY980．10．5150．47850．01BYPPE0．1SY980．10．5250．46841．91CYP180．067SY980．10．5170．47543．61DYP180．067SY980．120．5060．48649．81EYP180．083SY980．120．5140．47845．71FYP180．1SY980．120．5220．47041．71GYP180．12SY980．120．5260．46634．91HYP180．05SY980．090．4570．496未測得1IYP180．067SY980．120．4730．497未測得1JYP180．083SY980．150．4830．496未測得</table></tables>實施例2實施例2說明在具有某一染料加入量范圍的聚甲基丙烯酸酯基體中的本發(fā)明實例。除了所用的聚合物基體是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)而不是聚碳酸酯外，其余均按實施例1所述制備實施例2的膜。所用的PMMA是購自ICIAcrylics(St．Louis，MO)的PerspexCP924或CP923或是購自Dupont(Wilmington，DE)的Lucite47K，所有PMMA都包含大約0．3重量％的苯并三唑型紫外吸收劑。經(jīng)擠壓或溶劑流鑄(solventcasting)來制造膜。對PMMA的擠壓溫度為249℃-260℃。將樹脂和染料溶于四氫呋喃和甲乙酮的混合物中，在室溫下緩慢地干燥，制得溶劑流鑄膜。所用的染料和加入量列于表2中。將4密耳(0．10mm)的著色膜層壓到逆向反射片樣品(3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandLDPSheeting3970)上，制得膜樣品。如上所述測定每個樣品的色度坐標(biāo)，結(jié)果列于表2中。樣品沿切割邊緣呈可見的熒光。表2<>實施例3實施例3說明在具有某一染料加入量范圍的聚氨酯基體中的本發(fā)明實例。除了所用的聚合物基體是聚氨酯(PUR)而不是聚碳酸酯外，其余均按實施例1所述制各實施例3的膜。所用的PUR是購自MortonInternationalInc．，Seabrook，NH的MorthaneL424．167。所用的染料和加入量列于表3中。對PUR的擠壓條件是154-199℃。將4密耳(0．10mm)的著色膜層壓到3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandLDPReflectiveSheeting3970上，制得逆向反射片樣品。在每個層壓樣品和自由膜上進行顏色測定，該測定是用白色瓷磚作背襯測量的。表3<>實施例4實施例4說明在具有某一染料加入量范圍的聚碳酸酯／聚酯共混物基體中的本發(fā)明實例。除了所用的聚合物基體是聚碳酸酯／聚酯共混物(PC／PEST)而不是聚碳酸酯外，其余均按實施例1所述制備實施例4的膜。所用的PC／PEST是購自EastmanChemicalCompany，Kingsport，TN的EastalloyDA003。擠壓條件是270-290℃。所用的染料和其加入量列于表4中。將4密耳(O．10mm)的著色膜層壓到3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandLDPReflectiveSheeting3970上，制得逆向反射片樣品。在每個層壓樣品和自由膜上進行顏色測定，該測定是用白色瓷磚作背襯測量的。表4</tables>實施例5實施例5說明本發(fā)明在聚烯烴共聚物基體中的實例。除了所用的聚合物基體是聚(乙烯-共-丙烯酸)(EAA)而不是聚碳酸酯外，其余均按實施例1所述制備實施例5的膜。所用的EAA是購自DowChemicalCompany，Midland。MI的Primacor3440。對EAA的擠壓條件是175-215℃。所用的染料和加入量列于表5中。將4密耳(0．10mm)的著色膜層壓到3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandLDPReflectiveSheeting3970上，制得逆向反射片樣品。在每個層壓樣品和自由膜上進行顏色測定，該測定是用白色瓷磚作背襯測量的。表5實施例6實施例6說明在具有某一染料加入量范圍的聚碳酸酯基體中的本發(fā)明實例。按如下步驟制備實施例6的膜。以表6所列的重量百分?jǐn)?shù)加入量將熒光染料與聚碳酸酯樹脂粒料共混。所用的樹脂粒料是購自BayerCorporation，Pittsburgh，PA的MakrolonFCR-2407。將染料／樹脂混合物干燥過夜以除去水分。干燥過夜后，使用三個加熱區(qū)設(shè)定為260℃，260℃和304℃以及膜模頭設(shè)定為304℃的單螺桿擠出機將混合物擠壓成約4密耳(0．1mm)厚的膜。擠出機是購自Haake，Karlsruhe，Germany的名稱為HaakeRheocord的3／4英寸單螺桿擠出機。將兩個4密耳(0．10mm)的著色膜熱層壓在一起，并將2密耳(0．05m)的透明PMMA表層層壓到所得著色膜的第一個表面上，制得樣品。將逆向反射元件壓花到著色膜的第二個表面上。2密耳(0．05mm)的表層包含1．8重量％購自Ciba-GeigyCorp．的Tinuvin327。如上所述測定每個樣品的顏色，結(jié)果列于表6中。也對每個樣品進行熒光測試，并在每個樣品中觀察。表6實施例7制備下述膜，并測量熒光亮度系數(shù)(YF)以及在不存在熒光黃綠色染料的情況下各種菲酰亞胺染料在各種聚合物基體中的色度。通過擠出實施例1-6所述的各聚合物制得膜。用安裝在3MScotchliteBrandDiamondGradeBrandVIPReflectiveSheetingWhite3990上的膜測量膜的顏色。表7列出了結(jié)果。表7<tablesid="table5"num="009"><table>染料的簡稱染料的重量％聚合物的簡稱YFxy染料5染料6染料8染料11染料11染料12染料12染料13YP18YPPE0．20．20．20．10．30．10．30．20．20．2PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)PC(FCR-2407)26．528．820．838．036．138．334．922．831．234．10．5400．4700．4910．4840．5170．4810．5180．5420．5340．5280．4330．4240．4060．4540．4640．4560．4640．4240．4410．442染料2染料3染料3染料4染料8染料11染料11染料12染料12染料12染料1302400240YPPE0．10．010．10．20．20．010．10．010．10．30．20．10．30．2PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)PO(Primacor3440)10．515．19．24．35．417．626．09．121．511．12．934．533．54．00．4980．3690．4490．5040．4110．3570．4450．3450．4530．4910．4490．4450．4920．3360．3840．3710．3670．3430．3470．3820．4170．3550．4120．3880．3460．4420．4360．383YP180240YP180240YP180．20．20．20．20．2PEST(CHMDCoPEN)aPEST(SelarPT7001)PEST(SelarPT7001)PEST(SelarPT8111)PEST(SelarPT8111)35．845．634．843．334．90．5270．5270．5380．5240．5350．4040．4400．4310．4320．4290240YP180．20．2PMMA／PVDFbPMMA／PVDFb37．66．40．4970．5480．4490．365染料3染料12染料12染料11染料110240染料40240YP180．10．10．30．10．30．20．20．20．06PMMA(PlexiglasV825)PMMA(PlexiglasV825)PMMA(PlexiglasV825)PMMA(PlexiglasV825)PMMA(PlexiglasV825)PMMA(PlexiglasV045)PMMA(PlexiglasV045)PMMA(PerspexCP-924)PMMA(PerspexCP-924)35．748．544．649．642．950．419．554．619．20．4840．4770．5160．4920．5270．4980．5630．4930．3720．4410．4660．4650．4660．4660．4660．4170．4640．389024002400．250．2PUR(MorthaneL424．167)PUR(MorthanePN03)38．037．80．5130．5260．4470．423</table></tables>a50摩爾％萘二甲酸、30摩爾％乙二醇和20摩爾％環(huán)己烷二甲醇(CHMD)的共聚酯；bSolef1010和PlexiglasV045的60／40共混物實施例8脂族染料下述制備熒光染料YP18的方法是用于制備所有脂族取代染料的標(biāo)準(zhǔn)方法。給3升三頸圓底燒瓶裝上機械攪拌器和冷水冷凝管以及電熱罩。在該燒瓶中加入157克(0．40摩爾)3，49，10-苝四羧酸酐、210克(0．78摩爾)十八胺和1500克DMF。以高速攪拌進行反應(yīng)。以中等速度加熱混合物至批料溫度為140℃。給批料施加過度的熱量會使反應(yīng)物起泡。若發(fā)現(xiàn)起泡，則減少加熱直到泡沫消失，然后再逐漸加熱。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到140℃，保持很好地攪拌批料5小時。此時，從批料中取樣，使用IR測定殘余酐％。一旦反應(yīng)完全，冷卻批料至15℃，過濾收集紅色固體產(chǎn)物。在反應(yīng)燒瓶中加入1000克水，加熱到80℃，然后用此水徹底洗滌濾餅。在110℃并且完全真空的真空烘箱內(nèi)干燥產(chǎn)物，獲得330克(92％)的橙紅色粉末。采用相類似的方法但有下述變化來制備下述脂族染料，染料號可參見表Ⅰ中所列的染料對于染料1，使用等摩爾量的乙醇胺來代替十八胺。對于染料2，使用等摩爾量的戊胺來代替十八胺。對于染料3，使用等摩爾量的十二胺來代替十八胺。對于染料4，使用等摩爾量的環(huán)十二胺來代替十八胺。對于染料5，使用等摩爾量的3-氨基-1，2-丙二醇來代替十八胺。實施例9制備染料6給500毫升三頸圓底燒瓶裝上機械攪拌器和冷凝管。加入5．4克(0．01摩爾)染料5、11．8克(0．04摩爾)十八胺、1滴二月桂酸二丁基錫和200克二甲苯。加熱混合物回流達(dá)總的時間為29小時。IR表明很少有殘余的異氰酸酯。冷卻到室溫，過濾除去固體。在沸騰的DMF中重結(jié)晶，獲得產(chǎn)物，一種深紅紫色的固體。實施例10制備染料7給1升三頸圓底燒瓶裝上機械攪拌器和冷水冷凝管以及電熱罩。在該燒瓶中加入39．2克(0．10摩爾)3，49，10-苝四羧酸酐、27．5克(0．21摩爾)5-氨基己酸和500克N-甲基吡咯烷酮。以高速攪拌進行反應(yīng)。以中等速度加熱混合物至批料溫度為200℃，保持很好地攪拌批料5小時。將批料冷至室溫，過濾收集紅色固體產(chǎn)物。在反應(yīng)燒瓶中加入500克水，加熱到80℃，然后用此水徹底洗滌濾餅。在110℃并且完全真空的真空烘箱內(nèi)干燥產(chǎn)物，獲得43．5克(70％)的橙紅色粉末(中間體1)。在裝有機械攪拌器和迪安-斯達(dá)克分水器／冷凝管的三頸圓底燒瓶中將12．4克(0．02摩爾)上述中間體與75克(0．28摩爾)十八醇和1．0克對甲苯磺酸混合。加熱到120℃18小時。冷至室溫并加入400克甲乙酮。加熱回流1小時，然后冷卻并在瓷漏斗上過濾固體產(chǎn)物。用另外溫?zé)岬腗EK洗滌，而后烘箱干燥收集15．8克深紅色產(chǎn)物。實施例11制備染料8在100毫升圓底燒瓶中將12．4克(0．02摩爾)中間體1(得自實施例10)與25克(0．093摩爾)十八胺和75毫升二甘醇二甲醚混合。加熱到150℃并保持18小時。冷至室溫，加入400克水并過濾。將固體加到400克MEK中并加熱回流，然后冷卻、過濾并干燥，獲得20．3克深紅色產(chǎn)物。實施例12制備染料13給500毫升三頸圓底燒瓶裝上機械攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器／冷水冷凝管和電熱罩。加入116克(1．0摩爾)2-甲基-1，5-二氨基戊烷和79克(0．5摩爾)3，5，5-三甲基己酸。加熱到150-160℃，隨后用GC(氣相色譜法)跟蹤反應(yīng)；5小時后，用Vigeraux柱和真空泵蒸餾混合物。在150-160℃的柱頂溫度和0．25mmHg的真空下收集產(chǎn)物(中間體2)。給500毫升三頸圓底燒瓶裝上機械攪拌器和冷水冷凝管以及電熱罩。在該燒瓶中加入11．7克(0．03摩爾)3，49，10-苝四羧酸酐、15．0克(0．06摩爾)中間體2和200克DMF。以高速攪拌進行反應(yīng)。以中等速度加熱混合物至回流溫度；保持很好地攪拌批料20小時。將批料冷至室溫，過濾收集紅色固體產(chǎn)物。在反應(yīng)燒瓶中加入500克水，加熱到80℃，然后用此水徹底洗滌濾餅。在110℃的真空烘箱內(nèi)干燥產(chǎn)物，獲得20．8克(80％)的紅色粉末。實施例13下述方法用于合成染料10，它是用于制備芳族取代染料的常規(guī)方法。在1升三頸圓底燒瓶中裝上機械攪拌器、迪安-斯達(dá)克分水器／冷水冷凝管、氮氣吹掃管、溫度探針和電熱罩。在該燒瓶中加入50克(0．127摩爾)3，49，10-苝四羧酸酐、68．9克(0．51摩爾)2-異丙基苯胺、17．7克(0．09摩爾)乙酸鋅和500克喹啉。以高速攪拌進行反應(yīng)。使用輕微氮氣流以中等速度加熱混合物至批料溫度為240℃。保持批料在此溫度4小時。冷卻批料至70℃，加入400克甲醇并很好地攪拌。過濾收集紅色固體產(chǎn)物。將固體放回?zé)恐?，?00克甲醇，在室溫下攪拌1小時。過濾收集固體。將固體放回?zé)恐校?00克水和100克碳酸鈉，加熱到80℃。保持2小時，然后過濾到瓷漏斗中，用另外的水很好地洗滌。在110℃并且完全真空的真空烘箱內(nèi)干燥產(chǎn)物，獲得69克(86％)的紅色粉末。按類似的方式制備染料9，所不同的是使用等摩爾量的2-乙基苯胺來代替2-異丙基苯胺。按類似的方式制備染料11，所不同的是使用等摩爾量的2，6-二乙基苯胺來代替2-異丙基苯胺。按類似的方式制備染料12，所不同的是使用等摩爾量的2，4，6-三甲基苯胺來代替2-異丙基苯胺。權(quán)利要求1．一種熒光黃色制品，它包含(a)聚合物基體；(b)N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)染料；和(c)熒光黃綠色染料，其中(ⅰ)染料可溶解在聚合物基體中，并且(ⅱ)按CIE1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系使用0／45的幾何條件測量并用CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65評價該制品的色度坐標(biāo)(x，y)在由(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．557，0．440)和(0．500，0．410)所限定的區(qū)域內(nèi)，并且該制品的熒光亮度系數(shù)大于5。2．如權(quán)利要求1所述的制品，其中聚合物基體包括聚烯烴共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚合物合金、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯或它們的混合物。3．如權(quán)利要求1所述的制品，其中聚合物基體包括聚碳酸酯。4．如權(quán)利要求1所述的制品，其中聚合物基體包括聚酯。5．如權(quán)利要求2所述的制品，其中聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯。6．如權(quán)利要求2所述的制品，其中聚合物合金是聚酯／聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯／聚偏二氟乙烯的共混物。7．如權(quán)利要求1所述的制品，其中N，N’-二取代3，49，10-苝雙(甲酰亞胺)染料具有下述結(jié)構(gòu)式其中R是-C1-20烷基；-C3-20環(huán)烷基；被下述一個或多個基團取代的-C1-20烷基；其中各R1分別為H或C1-20烷基，和各R2分別為C1-20烷基、C1-6烷氧基或鹵素。8．如權(quán)利要求7所述的制品，其中R選自2-羥乙基，正戊基，正十二烷基，正十八烷基，環(huán)十二烷基，2，3-二羥丙基，丙基-2，3-二(十八烷基)氨基甲酸酯，6-十八烷基己酸酯，6-十八烷基己酰胺，2-乙基苯基，2-異丙基苯基，2，6-二乙基苯基，2，4，6-三甲基苯基和2-甲基戊烷-5-N-(3，5，5-三甲基己酰胺)。9．一種熒光逆向反射制品，它包含具有第一個面和第二個面的顏色染料，其中所述制品包含在所述顏色層一個面上的逆向反射元件或位于所述顏色層一個面上的逆向反射基片，所述顏色層包含如權(quán)利要求1所述的黃色制品。10．一種制造熒光黃色制品的方法，它包括下述步驟a)將N，N’-二取代3，49，10-苝雙(二甲酰亞胺)染料和熒光黃綠色染料在聚合物基體中共混，形成固體溶液，和b)擠出所述溶液制成膜，其中按CIE1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系使用0／45的幾何條件測量并用CIE標(biāo)準(zhǔn)光源D65評價所得膜的色度坐標(biāo)(x，y)在由(0．425，0．480)，(0．465，0．535)，(0．557，0．440)和(0．500，0．410)所限定的區(qū)域內(nèi)，并且該膜的熒光亮度系數(shù)大于5。全文摘要本發(fā)明描述了一種熒光黃色制品,它包含N,N’－二取代3,4∶9,10－苝雙以(二甲酰亞胺)染料和熒光黃綠色染料溶于聚合物基體中的共混物,所述制品符合CIE和ASTM的色度要求并且其熒光亮度系數(shù)大于5,并描述了這種制品的制造方法。本發(fā)明還描述了一種熒光逆向反射制品,它包含具有第一個面和第二個面的顏色層,其中該制品包含在顏色層一個面上的逆向反射元件或位于顏色層一個面上的逆向反射基片,顏色層包括上述熒光黃色制品。文檔編號C08K5/3437GK1278854SQ98811190公開日2001年1月3日申請日期1998年9月24日優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日發(fā)明者D·M·伯恩斯,D·B·奧爾森,L·A·帕維爾卡申請人:美國3M公司