專利名稱：：含高氟化聚合物添加劑的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及本發(fā)明目標(biāo)在于一種丙烯酸類聚合物與一種交聯(lián)劑(如多異氰酸酯或三聚氰胺交聯(lián)劑)的涂料組合物并含有高氟化聚合物添加劑，其形成在室外環(huán)境使用時相對不易沾污的且弄臟后容易清洗的面漆，例如用水洗滌。2．先有技術(shù)描述含有丙烯酸類聚合物的用多異氰酸酯交聯(lián)的涂料組合物是眾所周知的，正如1971年1月26日發(fā)布的授予Vasta的美國專利3558564及1979年5月29日發(fā)布的授予Krueger的美國專利4156678中所描述的。丙烯酸類聚合物與含形成防凍涂料的碳氟化合物組分的丙烯酸類聚合物的共混物的涂料組合物是熟知的。含有下述丙烯酸類聚合物的透明涂料公開在1989年3月14日發(fā)布的授予Sugimura等人的美國專利4，812，337中，該丙烯酸類聚合物含有少量碳氟化合物組分，該涂料施涂到金屬基涂層上以提供小汽車面漆，其具有良好的耐候性、以及高抗水性、抗油性和防污性。用作去污劑的氟化聚氨酯公開在1973年9月18日發(fā)布的授予Gresham的美國專利3，759，874中。用作粘合劑的氟化異氰酸酯的聚氨酯公開在1976年8月3日發(fā)布的授予Mitsch等人的美國專利3，972，856中。氟化二醇或三醇的氟化聚氨酯保護涂料公開在1988年11月1日發(fā)布的授予Ret等人的美國專利4，782，130中。需要一種含有碳氟化合物的添加劑，這種添加劑應(yīng)能夠添加到通用涂料組合物中，形成高固體含量的涂料組合物其能夠用通用設(shè)備施涂并固化得到硬、韌、牢固及耐候的面漆，而不用在高溫下烘烤，且該面漆是抗污的并容易清洗。優(yōu)選地，該涂層組合物具有低含量的碳氟化合物組分，因為碳氟化合物昂貴，這樣可減少組合物的成本。發(fā)明概述一種包含約45-80wt％的粘合劑和20-55wt％的載液的涂料組合物；其中粘合劑包含(A)一種在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合的含羥基單體，及選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體的丙烯酸類聚合物，并且該丙烯酸類聚合物具有由凝膠滲透色譜法測定的約2，000-20，000的重均分子量；(B)一種丙烯酸類聚合物添加劑，其含有基于丙烯酸類聚合物添加劑重量的約5-90wt％的選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，及基于丙烯酸類聚合物添加劑重量的10-95wt％的由下面通式所代表的聚合的含有氟代烷基的單體，其中R選自氫或具有1-2個碳原子的烷基基團，X是二價原子團，Rf是具有4-20個碳原子的含有氟代烷基的基團，并且該丙烯酸類聚合物添加劑具有約1，000-15，000的由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量；及(C)一種有機交聯(lián)劑；及其中組合物涂料的固化層具有至少100°的水前進接觸角及至少40°的十六烷前進接觸角的組合。用該組合物涂布的制品也是本發(fā)明的一部分。發(fā)明詳述本發(fā)明的涂料組合物基本用作含有固體彩色顏料或片狀金屬顏料或以上混合物的著色底涂層的透明涂層。該涂料組合物也可用作通用著色組合物。能夠采用常規(guī)噴涂設(shè)備施涂這些涂料組合物，這些組合物在室溫下或在可降低干燥時間的稍高溫度下固化。所得到的面漆具有優(yōu)異的光澤度和影像清晰度，和優(yōu)良的抗污性、抗水性及抗油性，容易通過用水或用水表面活性劑混合物洗滌來清洗，能夠擦拭干凈并具有優(yōu)良的防污性及耐候性。優(yōu)選地，涂料組合物是透明涂料組合物，即不含顏料或僅含有少量透明顏料。該組合物具有約45-80wt％粘合劑及約20-55wt％載體的較高固體含量，該載體通常是能夠作粘合劑溶劑的有機載體或者是能形成非水分散體的非溶劑和溶劑的混合物。該組合物具有低VOC(揮發(fā)性有機物含量)并能夠滿足現(xiàn)行污染管理規(guī)則。涂料組合物，當(dāng)施涂到底材上并完全固化時，具有至少100°的水前進接觸角，優(yōu)選100-120°和至少40°的十六烷前進接觸角，優(yōu)選45-85°，更優(yōu)選60-85°。通過靜滴法測量接觸角，靜滴法是由A．W．Adamson描述在《表面物理化學(xué)》(PhysicalChemistryofSurfaces)，第五版，Wiley&amp;Sons，紐約，1990，第二章，在此引入作為參考。簡言之，在靜滴法中，將水或溶劑的一個液滴放置在表面上，在液滴和表面間的接觸點精確測定正切。通過增加液滴大小測定前進角，通過減小液滴大小測定后退角。測量這些接觸角所需的設(shè)備和方法方面的更多資料較全面地描述在J．C．Berg、MarcelDekker編輯的R．H．Dettre、R．E．JohnsonJr．的《潤濕性》(wettability)，第一章，紐約，1993，在此引入作為參考。水及有機液體接觸角與可清洗性及積塵性間的關(guān)系描述在上述A．W．Adamson的第七章及第八章。通常，接觸角越高，表面越抗污垢且表面越容易清洗。本發(fā)明的涂料組合物具有高的接觸角并抗污垢且容易清洗。通常，涂料組合物包含基于粘合劑重量的約30-89wt％的丙烯酸類聚合物，基于粘合劑重量的1-20wt％的丙烯酸類聚合物添加劑及基于粘合劑重量的10-50wt％的交聯(lián)劑。用于涂料組合物的丙烯酸類聚合物通過常規(guī)聚合技術(shù)來制備，在該方法中單體、溶劑及聚合反應(yīng)引發(fā)劑在1-24小時內(nèi)，優(yōu)選在2-8小時內(nèi)進料到常規(guī)聚合反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中將組分加熱到約60-175℃，優(yōu)選約140-170℃。形成的丙烯酸類聚合物具有約2，000-20，000，優(yōu)選約5，000-10，000的重均分子量。這里所涉及的分子量是采用聚苯乙烯作為標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜測定的。能夠在本方法中采用的典型聚合反應(yīng)引發(fā)劑是偶氮類引發(fā)劑如偶氮-二異丁腈、1，1’-偶氮-雙(氰基環(huán)己烷)、過氧化醋酸酯如過醋酸叔丁酯，過氧化物類如二-叔丁基過氧化物，苯甲酸酯類如過苯甲酸叔丁酯，辛酸酯類如過辛酸叔丁基酯等。能夠在本方法中采用的典型溶劑是酮類如甲基戊基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基乙基甲酮、芳香烴如甲苯、二甲苯、碳酸亞烷基酯如碳酸亞丙基酯、n-甲基吡咯烷酮、醚、酯、醋酸酯及上述任意的混合物。用于形成丙烯酸類聚合物的典型可聚合單體是在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；其它有用的單體是苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、羥基甲基丙烯酰胺等；或這些單體的任意混合物。在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其指丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，能夠使用的是丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯等。形成高質(zhì)量涂料的優(yōu)選丙烯酸類聚合物包含在烷基基團上具有2-6個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有2-4個碳原子的丙烯酸羥烷基酯及苯乙烯的聚合的單體。一種特別優(yōu)選的聚合物包含甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯及丙烯酸羥丙酯。在涂料組合物中采用的丙烯酸類聚合物添加劑是通過類似上述丙烯酸類聚合物的常規(guī)聚合技術(shù)制備的，只是用含氟代烷基的單體、還有溶劑及聚合反應(yīng)引發(fā)劑在1-24小時內(nèi)，優(yōu)選在2-8小時內(nèi)進料到常規(guī)聚合反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中將組分加熱到約60-175℃，優(yōu)選約140-170℃。形成的聚合物具有約1，000-15，000，優(yōu)選約1，000-10，000的重均分子量。前述聚合反應(yīng)引發(fā)劑、溶劑及其它前述單體如(甲基)丙烯酸烷基酯，除了(甲基)丙烯酸羥烷基酯，能夠用于制備包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等的添加劑。丙烯酸類聚合物添加劑不含羥基組分例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯。丙烯酸類聚合物添加劑也能夠含有在烷基基團上具有1-4個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基酯單體，例如甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(優(yōu)選)、丙烯酸乙酰乙酸基甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、丙烯酸乙酰乙酸基異丁酯等。丙烯酸類聚合物添加劑包含約5-90wt％前述(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，及10-95wt％含氟代烷基的單體。一種優(yōu)選的丙烯酸類聚合物添加劑包含約10-45wt％(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、5-80wt％前述(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等，及10-50wt％含氟代烷基的單體?？稍诒┧犷惥酆衔锾砑觿┲惺褂玫暮榛膯误w由下面通式表示其中R是氫或具有1-2個碳原子的烷基基團，X是二價原子團，優(yōu)選具有2-20個碳原子的烴基基團，更優(yōu)選X是(CH2)n，其中n是1-18的整數(shù)，Rf是具有4-20個碳原子的含有氟代烷基的基團，優(yōu)選具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基基團，其能夠任選含有一個氧原子。通常使用的含氟代烷基的單體是甲基丙烯酸全氟甲基乙酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸全氟戊基乙酯、甲基丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二烷基乙酯、甲基丙烯酸全氟十八烷基乙酯、丙烯酸全氟甲基乙酯、丙烯酸全氟乙基乙酯、丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟戊基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟癸基乙酯、丙烯酸全氟十二烷基乙酯、丙烯酸全氟十八烷基乙酯等。優(yōu)選其中全氟烷基基團含有4-20個碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。其它有用的含氟代烷基的單體由下面通式表示其中R如上定義，R1是具有4-12個碳原子的氟代烷基基團，R2是具有1-4個碳原子的烷基基團，和n是1-4的整數(shù)。典型的這些單體是形成高質(zhì)量涂料的優(yōu)選丙烯酸類聚合物添加劑包含在烷基基團上具有2-6個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、苯乙烯及在烷基基團上具有4-20個碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的聚合的單體。一種特別優(yōu)選的聚合物包含甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯及甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯及上述含全氟烷基的單體。其它有用的丙烯酸類聚合物添加劑包含在烷基基團上具有2-6個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸亞烷基二醇酯、在烷基基團上具有1-4個碳原子的甲基丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯及在烷基基團上具有4-20個碳原子的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯的聚合的單體。典型的這些聚合物包括甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯及上述甲基丙烯酸全氟烷基乙酯單體。涂料組合物包含有機交聯(lián)劑。優(yōu)選，有機多異氰酸酯交聯(lián)劑或烷基化三聚氰胺交聯(lián)劑。能夠使用任何常規(guī)芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯及環(huán)脂族異氰酸酯、三官能團異氰酸酯及多元醇與二異氰酸酯的異氰酸酯官能團加成物。通常使用的二異氰酸酯是1，6-二異氰酸己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸聯(lián)苯酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己烷二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、4，4’-二異氰酸根合二苯醚等。能夠使用的典型三官能團異氰酸酯是三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，5-甲苯三異氰酸酯等。也能使用二異氰酸酯的低聚物例如六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，其以商標(biāo)名“Desmodur”N-3390出售。能夠使用由有機多異氰酸酯及多元醇形成的異氰酸酯官能團加成物。任何前述多異氰酸酯均能夠與多元醇一起使用，形成加成物。能夠使用諸如三羥甲基鏈烷烴的多元醇，如三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。一個有用的加成物是四甲基二甲代苯胺二異氰酸酯及三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其以商標(biāo)名“Cythane”3160出售。也能夠使用氟化有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是氟化單官能醇及一種上述通用有機多異氰酸酯的加成物。使多異氰酸酯的約0．1-33mol％活性異氰酸酯基團與氟化單官能醇反應(yīng)，形成氟化有機多異氰酸酯。典型地，采用催化劑使組分在約50-120℃溫度下反應(yīng)約0．1-4小時，以形成加成物。用于形成異氰酸酯官能團加成物的典型的氟化單官能醇類由下面通式代表其中，Rf是具有至少4個碳原子的含氟代烷基的基團及優(yōu)選具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基基團，該基團任選能夠含有氧原子作為醚基團或能夠含有1-5個氯原子或1-5個氫原子。優(yōu)選，Rf是具有4-20個碳原子的全氟烷基基團。最優(yōu)選Rf是含有6-12個碳原子的全氟烷基。Y是二價原子團，優(yōu)選-CH2CH2O-、-SO2N(R4)CH2CH2O-、-CH2-、-O-、CH2O-，其中R4是優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基基團。R3是氫或具有1-4個碳原子的烷基基團，優(yōu)選氫或甲基，n是0-1，m是1-30，條件是如果n是0，m必須大于或等于1；如果Y是-0-，m必須大于或等于1；m優(yōu)選1-20。下面是優(yōu)選的氟化單官能醇其中Rf是具有6-12個碳原子的全氟烷基基團，n是5-15；n是1-6；其中R5是具有1-4個碳原子的烷基基團，n是1-30；其中n是0-10，m是1-20；及Rf-CH2-CH2-OH其中Rf如上所述。烷基化三聚氰胺交聯(lián)劑也能夠用在組合物中。這些交聯(lián)劑通常是部分或全部烷基化的三聚氰胺甲醛化合物，該化合物可以是單體的或聚合的，如果是聚合的，該化合物具有約1-3的聚合度。用于使這些樹脂烷基化的典型醇類是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇等。通常使用的烷基化三聚氰胺交聯(lián)劑可以購得，包括下面這些Cymel301、350、373、385、1161或1168，或者Resimine714、730、731、735及745。通常加入基于粘合劑重量的約1-3wt％的強酸催化劑或其鹽，以降低固化溫度。能夠使用對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸或這些酸的胺鹽或銨鹽。為了改進透明涂料組合物的耐候性，通常加入基于粘合劑重量約0．1-10wt％的紫外線穩(wěn)定劑、屏蔽劑、猝滅劑及抗氧劑。典型的紫外線屏蔽劑及穩(wěn)定劑包括下述物質(zhì)二苯甲酮類，例如羥基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、包含磺酸基團的羥基二苯甲酮等。苯甲酸酯類，例如二羥苯基丙烷的二苯甲酸酯、二羥苯基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。三嗪，比如三嗪的3，5-二烷基-4-羥苯基的衍生物、二烷基-4-羥苯基三嗪的含硫衍生物、羥苯基-1，3，5-三嗪及其類似物。三唑，例如2-苯基-4-(2，2’-二羥基苯甲?；?-三唑，取代苯并三唑，例如羥基-苯基三唑等。受阻胺，例如雙(1，2，2，6，6五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6，四甲基哌啶基)]癸二酸酯等，以及上述任何的任意的混合物。當(dāng)采用異氰酸酯交聯(lián)劑時，涂料組合物包含足夠量的催化劑，以便在室溫下固化組合物。通常，使用基于粘合劑重量的約0．01-2wt％的催化劑。通常使用的催化劑是三亞乙基二胺，月桂酸烷基錫，比如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫，叔胺等。優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。通常，在組合物中流動控制劑的使用量為基于粘合劑重量的約0．1-5wt％，比如聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物及聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。當(dāng)涂料組合物用作通常在著色底涂層上的透明涂料組合物時，希望在涂料組合物中使用與干燥涂層具有相同折射指數(shù)的顏料。通常使用的顏料具有約0．015-50微米的粒度并以顏料與粘合劑的重量比為約1∶100至10∶100使用，該顏料是無機含硅顏料，比如具有折射指數(shù)約1．4-1．6的二氧化硅顏料。特別希望在著色底涂層中使用至少部分如上所述的氟化有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，在該著色底涂層上施涂本發(fā)明的透明涂料，以便明顯降低底涂層的陷坑。通常在底涂層中使用具有粘合劑重量的約5-40wt％的氟化多異氰酸酯。當(dāng)涂料組合物用作車輛上如轎車、卡車、公共汽車、火車，或在施工設(shè)備、工業(yè)設(shè)備，設(shè)備如油罐、橋梁、建筑物的外部或內(nèi)部的透明涂料時，可首先施涂溶劑基或水基組合物底涂料，然后通常通過常規(guī)方法，例如噴涂或靜電噴涂，施涂透明涂料。干燥透明涂料，并在室溫下固化，但能夠使用最高達(dá)約90℃的稍高的溫度以縮短干燥時間。該涂料組合物能夠用作通用著色涂料組合物，其包含顏料與粘合劑的重量比為約0．1-100的顏料。該組合物能夠用于涂覆任何前述的產(chǎn)品或底材，并提供具有良好光澤度的面漆，它是耐候的、堅韌的及硬的。下述實施例說明本發(fā)明。所有的份數(shù)或百分?jǐn)?shù)均以重量為基礎(chǔ)計，除非另有具體說明。分子量采用聚苯乙烯作為標(biāo)樣，通過凝膠滲透色譜測定。實施例1通過將下述組分進料到裝有熱源、溫度計及攪拌器的反應(yīng)器中制備氟化丙烯酸類聚合物添加劑溶液A部分1重量份甲基戊基甲酮465．83部分2甲基丙烯酸丁酯單體(BMA)478．35苯乙烯單體(S)205．01甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯單體(AAEMA)410．01甲基丙烯酸氟代烷基乙酯單體(FAMA)-(氟代烷基基273．67團含有C-4約5％、C-6約30％，C-8約30％，C-10約20％，C-12約10％，C-14約5％)甲基戊基甲酮3．14部分3過乙酸叔丁酯45．93甲基戊基甲酮76．27部分4甲基戊基甲酮42．12合計2000．33將部分1進料到反應(yīng)器中，并用氮氣覆蓋，將部分2預(yù)混合，并以240分鐘加入，同時將所得混合物保持在約150℃的回流溫度。將部分3預(yù)混合，同時象部分2那樣以255分鐘加入到反應(yīng)混合物中，接著加入部分4并將反應(yīng)混合物在其回流溫度保持另外60分鐘。將所得聚合物溶液冷卻至室溫。所得的丙烯酸類聚合物添加劑溶液A具有約70％的固含量，是百分比分別為35．0％／15．0％／30％／20．0％的BMA／S／AAEMA／FAMA的聚合物，并且該聚合物具有約6500的重均分子量。采用同樣的組分和方法制備氟化丙烯酸類聚合物添加劑溶液B，只是單體比有所改變，所得聚合物組成為BMA／S／AAEMA／FAMA30％／15％／17％／30％，并且該聚合物具有約7，000的重均分子量。通過將下述組分進料到裝有熱源、溫度計及攪拌器的反應(yīng)器中制備丙烯酸類聚合物Ⅰ溶液部分1重量份甲基戊基甲酮699．20部分2甲基丙烯酸丁酯單體(BMA)583．80苯乙烯單體(S)307．28丙烯酸丁酯單體(BA)343．20丙烯酸羥丙酯單體(HPA)783．60甲基戊基甲酮4．72部分3過乙酸叔丁酯69．01甲基戊基甲酮114．59部分4甲基戊基甲酮33．28合計2938．68將部分1進料到反應(yīng)器中，并用氮氣覆蓋，將部分2預(yù)混合，并以240分鐘加入，同時將所得混合物保持在約150℃的回流溫度。將部分3預(yù)混合，同時象部分2那樣以255分鐘加入到反應(yīng)混合物中。接著加入部分4并將反應(yīng)混合物在其回流溫度保持另外60分鐘。將所得聚合物溶液冷卻至室溫。所得的丙烯酸類聚合物溶液Ⅰ具有約70％的固含量，是百分比為30％／15．0％／17％／38％的BMA／S／BA／HPA的聚合物，并且該聚合物具有約7，000的重均分子量。透明丙烯酸類組合物Ⅰ按如下制備部分1重量份甲基乙基甲酮2．54甲苯2．67二元酸酯(己二酸、戊二酸及丁二酸的酯混合物)1．79乙酸乙二醇一丁醚4．96部分2丙烯酸類聚合物Ⅰ溶液(上面制備)72．79部分3ResiflowS(丙烯酸類聚合物流動添加劑)0．35″Tinuvin″3282-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯酚)-5．582H-苯并三唑″Tinuvin″292(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸0．87二酸酯二月桂酸二丁基錫0．92PM乙酸酯7．38合計100．00將部分1的組分在持續(xù)混合下以所示的順序加入到混合容器中。加入部分2并混合15分鐘。將部分3的組分在持續(xù)混合下以所示的順序加入到混合容器中。所得的組合物具有約53．5％的固含量。通過將上述透明丙烯酸類組合物Ⅰ與多異氰酸酯溶液以3／1體積比混合制備透明涂料組合物Ⅰ(對照物)。多異氰酸酯溶液包含90wt％的六亞甲基二異氰酸酯三聚物及10wt％的比例為1∶1的乙酸正丁酯／芳香族100溶劑(100solvent)的溶劑。通過將上述透明涂料組合物Ⅰ與5．0wt％的上面制備的氟化丙烯酸類聚合物添加劑溶液A混合制備透明涂料組合物A。類似地，通過將上述透明涂料組合物分別與2．0wt％及5．0wt％的上面制備的氟化丙烯酸類聚合物添加劑溶液B混合制備透明涂料組合物B及C。一套兩個已經(jīng)用以多異氰酸酯交聯(lián)的聚環(huán)氧羥基醚樹脂的固化電泳涂底漆組合物涂布的磷酸鹽處理的冷軋鋼板材，用丙烯酸類聚合物的白色底涂層涂料組合物噴涂，該丙烯酸類聚合物含有有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，得到約18-23微米的干燥薄膜厚度。將底涂層放置約10分鐘，以使溶劑蒸發(fā)，接著將上面制備的透明涂料組合物Ⅰ(對照物)噴涂。施涂兩層涂層，每層涂層施涂間的溶劑揮發(fā)時間為2分鐘。將所得薄膜在83℃下干燥約30分鐘。透明涂層干燥薄膜的厚度是約44-56微米。所得透明涂層是光滑的，基本沒有陷穴，且具有優(yōu)良的外觀。以相同的方法施涂透明涂料組合物A-C于各個如上涂布的磷酸鹽處理的鋼板材上，接著如上述那樣固化。在每種情況下，所得透明涂層是光滑的，基本沒有陷穴，且具有優(yōu)良的外觀。在每一個板材上進行下述試驗，結(jié)果示于表Ⅰ中水及十六烷的前進接觸角及后退接觸角。在20。測量的光澤度。DOI影像清晰度。霧度硬度(努普法測量)L，a，b，色角度值(coloranglevalue)抗污性試驗抗污性試驗通過混合10gNujol(礦物油)、20g碳黑、500ml庚烷及1L“Surlyn”聚合物粒(丙烯酸離聚物聚合物)制備泥污代用品。徹底混合所得懸浮物，然后使用真空汽提器除去庚烷溶劑。將2．54cm長7．62cm外徑(OD)的聚氯乙烯管放在測試板材表面上。將3g上面制備的泥污替代物倒入管中，慢慢在測試板材表面滾動總共50圈。倒出泥污替代物，除去管材段。在垃圾筒的一側(cè)將測試片材猛烈敲擊兩次以便除去輕微粘著的污物。保留在板材上的污物的量用顏色分析儀以△E單位測量。表Ⅰ中數(shù)據(jù)顯示，與不含添加劑的對照物相比，包含氟化丙烯酸類聚合物添加劑的透明涂料組合物A-C具有較高的水及十六烷接觸角?？刮坌栽囼烇@示，與由不含氟化丙烯酸類聚合物添加劑的對照物制備的透明涂料組合物相比，含氟化丙烯酸類聚合物添加劑的涂料組合物A-C提供一種具有抗污性并且容易清洗或擦拭干凈的面漆。對照物具有低的接觸角并在抗污性試驗中顯示差的抗污性，并具有差的可清洗性。所有具有及不具有氟化丙烯酸類聚合物添加劑的所有涂料組合物均具有類似的光澤度、影像清晰度、霧度及硬度，并具有可接受的顏色。實施例2通過將下述組分混合在一起制備透明涂料組合物E重量份丙烯酸類聚合物溶液Ⅰ(在實施例1中制備)215．4″Cymel″1168(烷基化三聚氰胺甲醛樹脂)80．1氟化丙烯酸類聚合物添加劑溶液B(在實施例1中制備)10．7催化劑(在異丙醇中芳香族磺酸)1．8合計308．0以與實施例1中相同的方法將透明涂料組合物D施涂到如在實施例1所描述的用電泳涂底漆及底涂層涂布的磷酸鹽處理的鋼板材上，固化，提供一個光滑、基本不含陷穴并具有優(yōu)異外觀的透明涂層。如在實施例1中那樣測試板材，測試結(jié)果示于表1。表<tablesid="table1"num="001"><table>透明涂料添加劑(Wt％)*水接觸角*十六烷接觸角在20°測定的光澤度DOI霧度硬度(努普)實驗顏色角度(LabColorAngles)Lab抗污性試驗(△E單位)對照物075／580／0869511．89．587．36-1．590．6535．3涂料A添加劑A(5．0％)107／7464／4781883．1212．18779-1．720．0113．5涂料B添加劑B(2．0％)109／7469／39879311．711．087．06-1．38-0．724．7涂料C添加劑B(5．0％)110／7465／37869710．99．486．58-1．45-0．975．3涂料D添加劑B(3．5％)112／7474／21859619．410．386．67-1．44-0．837．5</table></tables>*水及十六烷前進／后退接觸角權(quán)利要求1．一種涂料組合物，其包含約45-80wt％的粘合劑和20-55wt％的載液；其中粘合劑包含(A)一種丙烯酸類聚合物，包含在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合的含羥基單體，及選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，并且該丙烯酸類聚合物具有由凝膠滲透色譜法測定的約2，000-20，000的重均分子量；(B)一種丙烯酸類聚合物添加劑，其含有基于添加劑重量的約5-90wt％的選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，及基于添加劑重量的10-95wt％的由下面通式所代表的聚合的含氟代烷基的單體其中R選自氫或具有1-2個碳原子的烷基基團，X是二價原子團，Rf是具有4-20個碳原子的含有氟代烷基的基團，并且該丙烯酸類聚合物具有約1，000-15，000的由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量；及(C)一種有機交聯(lián)劑；及其中組合物涂料的固化層具有至少100°的水前進接觸角及至少40°的十六烷前進接觸角的組合。2．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中含氟代烷基的單體由下面通式代表其中R如權(quán)利要求1定義，n是1-11的整數(shù)，Rf是具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基基團。3．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物添加劑基本上由下述組成基于添加劑重量的約10-45wt％的在烷基基團上具有1-4個碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯，基于添加劑重量的5-80wt％的選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，及基于添加劑重量的10-50wt％的由下面通式所代表的聚合的含有氟代烷基的單體，其中R選自氫或具有1-2個碳原子的烷基基團，n是1-11的整數(shù)，Rf是具有4-20個碳原子的含氟代烷基的基團。4．權(quán)利要求3的涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物添加劑基本上由下述組成在烷基基團上具有2-6個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯、在烷基基團上具有1-4個碳原子的甲基丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯、苯乙烯及含氟代烷基單體的聚合的單體，其中R是CH3，n是2，Rf是具有4-20個碳原子氟代烷基基團，和交聯(lián)劑是有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，組合物固化層具有水前進接觸角100-120°，十六烷前進接觸角45-85°。5．權(quán)利要求4的涂料組合物，其中丙烯酸類聚合物添加劑基本由甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯及含氟代烷基的單體組成。6．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中含氟代烷基的單體由下面通式表示其中R如權(quán)利要求1定義，R1是具有4-12個碳原子的氟代烷基基團，R2是具有1-4個碳原子的烷基基團及n是1-4的整數(shù)。7．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、環(huán)脂族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯或二異氰酸酯的低聚物的有機多異氰酸酯。8．權(quán)利要求7的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是包含由氟化單官能醇與有機多異氰酸酯構(gòu)成的加成物的氟化有機多異氰酸酯，其中氟化單官能醇類由下面通式代表其中，Rf是具有至少4個碳原子的含氟代烷基的基團，Y是二價原子團，R3是氫或具有1-4個碳原子的烷基基團，n是0-1，m是1-30，條件是當(dāng)n是0時，m必須大于或等于1，及其中約0．1-33mol％的活性異氰酸酯基團與氟化單官能醇反應(yīng)。9．權(quán)利要求1的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是烷基化三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑。10．權(quán)利要求3的涂料組合物，其包含約45-80wt％的粘合劑和20-55wt％的有機載液；其中粘合劑包含(A)約30-89wt％的基于粘合劑重量的丙烯酸類聚合物，其基本上由下述組成基于丙烯酸類聚合物重量的約20-50wt％的，在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯聚合的單體，及基于丙烯酸類聚合物重量的50-80wt％的選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，并且該丙烯酸類聚合物具有由凝膠滲透色譜法測定的約2，000-20，000的重均分子量；(B)約1-20wt％的基于粘合劑重量的丙烯酸類聚合物添加劑，其基本上由下述組成約10-45wt％基于添加劑重量的在烷基基團上具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基烷基酯聚合的單體，基于添加劑重量的5-80wt％的選自在烷基基團上具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體，及基于添加劑重量的10-50wt％的由下面通式所代表的聚合的含氟代烷基的單體其中R選自氫或具有1-2個碳原子的烷基基團，n是1-11的整數(shù)，Rf由具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈的含有氟代烷基的基團組成，并且該丙烯酸類聚合物具有約1，000-10，000的由凝膠滲透色譜法測定的重均分子量；及(C)約10-50wt％基于粘合劑重量的有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、環(huán)脂族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯或二異氰酸酯的低聚物；組合物涂料的固化層具有100-120°的水前進接觸角及40-85°的十六烷前進接觸角的組合。11．權(quán)利要求10的涂料組合物，其包含約0．1-10wt％的基于粘合劑重量的紫外線穩(wěn)定劑或抗氧劑或其混合物。12．用權(quán)利要求1的組合物的干燥并固化層涂覆的底材。13．用著色底涂層涂覆的底材，該涂層用權(quán)利要求1的干燥并固化的組合物的透明層涂布。全文摘要一種形成具有抗污性的并且容易清洗的面漆的涂料組合物:其具有下述組分的粘合劑:(A)一種在烷基基團上具有1—4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合的含羥基單體,及自在烷基基團上具有1—18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體的丙烯酸類聚合物,并且該丙烯酸類聚合物具有由凝膠滲透色譜法測定的約2,000—20,000的重均分子量;(B)一種丙烯酸類聚合物添加劑,其含有:選自在烷基基團上具有1—18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或上述的任何混合物的聚合的單體,及由上面通式(Ⅰ)所代表的聚合的含氟代烷基的單體,其中R選自氫或具有1—2個碳原子的烷基基團,X是二價原子團,R文檔編號C08G18/62GK1279704SQ98811258公開日2001年1月10日申請日期1998年11月12日優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日發(fā)明者D·R·安頓,M·J·達(dá)蒙,W·F·格拉哈姆,R·R·托馬斯申請人:納幕爾杜邦公司