專利名稱：：負(fù)載型金屬茂催化劑、其制備方法及烯烴聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴聚合用催化劑及其生產(chǎn)方法，更特別地涉及負(fù)載型金屬茂催化劑，其中金屬茂化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體上。本發(fā)明還涉及在催化劑存在下聚合烯烴生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，所述催化劑體系包含負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合。
背景技術(shù)：
：烯烴聚合物如聚丙烯和聚乙烯因具有良好的機(jī)械性能、良好的耐化學(xué)性和非常實(shí)用的經(jīng)濟(jì)平衡，已廣泛用于各種模制品領(lǐng)域如薄膜、纖維和注塑制品。作為用于生產(chǎn)烯烴聚合物的烯烴聚合所用催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中使用包含負(fù)載于載體如氯化鎂上的無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬催化劑組分如三氯化鈦、四氯化鈦或其混合物與有機(jī)鋁化合物組合的催化劑，稱為齊格勒-納塔型催化劑體系。近年來(lái)，已提出用包含過(guò)渡金屬的有機(jī)配合物(稱為金屬茂化合物)與鋁氧烷組合的金屬茂催化劑體系代替齊格勒-納塔型催化劑體系作為烯烴聚合用催化劑。利用這些金屬茂催化劑體系的烯烴聚合產(chǎn)生分子量分布寬度(Mw／Mn)窄的烯烴聚合物，而且與使用以前的齊格勒-納塔型催化劑體系相比，利用這些催化劑體系的烯烴共聚產(chǎn)生其中共聚單體均勻地共聚的更均勻的烯烴共聚物。這些已知的金屬催化劑體系包括含金屬茂化合物和鋁氧烷的均勻混合的金屬茂催化劑體系，及金屬茂化合物和／或鋁氧烷負(fù)載于細(xì)粒載體上的負(fù)載型金屬茂催化劑體系?？紤]到烯烴聚合物的工業(yè)生產(chǎn)，均勻混合的金屬催化劑體系可用于溶液聚合法。這些催化劑體系用于齊格勒-納塔催化劑體系中一般使用的氣相聚合法和淤漿聚合法時(shí)，所得烯烴聚合物的堆積密度極低，粒子形態(tài)也差。此外，在均相金屬催化劑體系中與金屬茂化合物一起使用的鋁氧烷用量比以前齊格勒-納塔催化劑體系中一般的有機(jī)鋁化合物的用量大，而且鋁氧烷比一般的有機(jī)鋁化合物貴。因此，均勻混合的金屬茂催化劑體系用于烯烴聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中存在問(wèn)題。已提出用負(fù)載型金屬茂催化劑體系作為烯烴聚合催化劑可用于氣相和淤漿聚合法。在這些催化劑體系中，可限制鋁氧烷的用量，并可改善所得烯烴聚合物的堆積密度和粒子形態(tài)。例如，JP-A-5-155931、JP-A-8-104691、JP-A-8-157515和JP-A-8-231621公開了負(fù)載型金屬茂催化劑、預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑、其生產(chǎn)方法、及利用這些催化劑聚合烯烴生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。其中所描述的制備負(fù)載型金屬茂催化劑的實(shí)例包括(ⅰ)使氧化硅和鋁氧烷在甲苯中接觸，用或不用甲苯洗滌，加入金屬茂化合物的甲苯溶液，使之接觸，然后分離出產(chǎn)物，用己烷洗滌，從而使鋁氧烷和金屬茂化合物負(fù)載于氧化硅上；和(ⅱ)將鋁氧烷和金屬茂化合物的混合甲苯溶液加入氧化硅／甲苯漿液中，通過(guò)潷析分離出產(chǎn)物，用己烷洗三遍，從而使鋁氧烷和金屬茂化合物負(fù)載于氧化硅上。在這些實(shí)施例中，與氧化硅、鋁氧烷和金屬茂化合物接觸中分階段使溫度在0℃和95℃之間升高或降低控制溫度，最后使溫度降至60℃，然后進(jìn)行己烷洗滌步驟。由于未對(duì)洗滌步驟的溫度明確說(shuō)明，所以假定是在60℃和環(huán)境溫度之間。WO94／28034(JP-A-8-511044)公開了一種負(fù)載型金屬茂催化劑，通過(guò)由特殊化學(xué)式代表的金屬茂化合物與鋁氧烷在溶劑存在下接觸，所得可溶性反應(yīng)產(chǎn)物與多孔載體如氧化硅接觸，除去溶劑并干燥負(fù)載型催化劑制備；通過(guò)所述負(fù)載型金屬茂催化劑與一或多種烯烴單體預(yù)聚預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑；及其制備方法以及用此催化劑體系生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯的方法。所述負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法包括可溶性金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物與多孔載體在溶劑中接觸、在減壓下將負(fù)載產(chǎn)品加熱至約70℃而使溶劑蒸發(fā)直至產(chǎn)品變成“泥”和除去所有溶劑從而制備負(fù)載型金屬茂催化劑的步驟，和再使所述催化劑懸浮于烴中并使催化劑與烯烴預(yù)聚從而使負(fù)載型金屬茂催化劑預(yù)活化的步驟。負(fù)載型金屬茂催化劑的上述已知技術(shù)已在金屬茂催化劑的烯烴聚合活性方面取得一些改進(jìn)，鋁氧烷的用量減少，用金屬茂催化劑獲得的聚烯烴的堆積密度和粒子形態(tài)改善。但仍存在許多問(wèn)題，應(yīng)控制全同立構(gòu)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的下降，應(yīng)進(jìn)一步改善烯烴聚合活性，并應(yīng)使制備負(fù)載型金屬茂催化劑的工藝步驟合理化。本發(fā)明的目的之一是提供一種烯烴聚合活性高的烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種負(fù)載型金屬茂催化劑的改進(jìn)制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種利用負(fù)載型金屬茂催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法。在本發(fā)明中，利用上述負(fù)載型金屬茂催化劑聚合烯烴可實(shí)現(xiàn)鋁氧烷用量減少、控制所得烯烴聚合物立構(gòu)規(guī)整性的下降并改善所得烯烴聚合物的堆積密度和粒子形態(tài)。發(fā)明概述本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究努力實(shí)現(xiàn)上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特殊的負(fù)載型金屬茂催化劑有顯著改善的烯烴聚合活性，所述負(fù)載型催化劑是這樣制備的使金屬茂化合物與鋁氧烷在芳烴溶劑中反應(yīng)，在較高溫度下使所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體上，并在較低溫度下用脂族烴洗滌所得固態(tài)產(chǎn)品制備所述負(fù)載型催化劑，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種含固體細(xì)粒的烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑及其制備方法，所述固體細(xì)粒包括負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體上的金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體細(xì)粒通過(guò)依次進(jìn)行以下步驟生產(chǎn)(a)使金屬茂化合物與鋁氧烷在芳烴溶劑中反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，(b)在85℃至150℃的溫度下在任何芳烴溶劑存在下使所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸形成有所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述無(wú)機(jī)載體之上的固體產(chǎn)品，和(c)在-50℃至+30℃的溫度下用脂族烴溶劑洗滌所述固體產(chǎn)品。本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑包括在步驟(c)之后還進(jìn)行步驟(d)向分散于任何脂族烴溶劑中的所述固體細(xì)粒的漿液中加入烯烴使所述烯烴預(yù)聚，從而使催化劑預(yù)活化。本發(fā)明的另一方面是生產(chǎn)烯烴聚合物的方法，包括在上述預(yù)活化的或未預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合的催化劑體系存在下聚合烯烴。附圖簡(jiǎn)述圖1為實(shí)施例1中制備的本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的紅外(IR)光譜。圖2為實(shí)施例1中制備的本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的氮等溫吸附-解吸曲線。圖3為實(shí)施例1中制備的本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的孔徑分布曲線。圖4為對(duì)比例6中制備的通過(guò)溶劑蒸發(fā)處理的負(fù)載型金屬茂催化劑的氮等溫吸附-解吸曲線。圖5為對(duì)比例6中制備的通過(guò)溶劑蒸發(fā)處理的負(fù)載型金屬茂催化劑的孔徑分布曲線。圖6為實(shí)施例和對(duì)比例中所用細(xì)粒無(wú)機(jī)載體(氧化硅)的氮等溫吸附-解吸曲線。圖7為實(shí)施例和對(duì)比例中所用細(xì)粒無(wú)機(jī)載體(氧化硅)的孔徑分布曲線。圖8為說(shuō)明本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑和烯烴聚合物制備方法的流程圖。發(fā)明詳述本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合”意指特定單體的均聚及兩或多種單體的共聚。因此術(shù)語(yǔ)“烯烴聚合”意指烯烴的均聚、兩或多種烯烴的無(wú)規(guī)和嵌段共聚。進(jìn)一步地，術(shù)語(yǔ)“烯烴聚合物”意指烯烴的均聚物、兩或多種烯烴的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物。術(shù)語(yǔ)“預(yù)活化”意指催化劑用于所要聚合之前催化活性的預(yù)活化。術(shù)語(yǔ)“預(yù)聚合”意指為使催化活性預(yù)活化而先進(jìn)行的聚合。上述烯烴包括直鏈單烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或1-十二碳烯等；支鏈單烯烴如3-甲-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或2-甲基-1-戊烯等；環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、苯基降冰片烯、或二氫化茚基降冰片烯等；線型多烯如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、或7-甲基-1，6-辛二烯等；環(huán)狀多烯如二環(huán)戊二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、或5-亞乙基-2-降冰片烯等；苯乙烯類如苯乙烯、乙烯基萘、或α-甲基苯乙烯等；衍生物如4-三甲基甲硅烷氧基-1，6-庚二烯、或5-(N，N-二異丙氨基)-1-戊烯等；和乙烯基化合物如乙烯基環(huán)己烷、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯等。本發(fā)明烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑包括通過(guò)依次進(jìn)行以下步驟生產(chǎn)的固體細(xì)粒(a)使金屬茂化合物與鋁氧烷在芳烴溶劑中反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，(b)在85℃至150℃的溫度下在任何芳烴溶劑存在下使所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸形成有所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述無(wú)機(jī)載體之上的固體產(chǎn)品，和(c)在-50℃至+30℃的溫度下用脂族烴溶劑洗滌所述固體產(chǎn)品。在步驟(c)之后還進(jìn)行步驟(d)向分散于任何脂族烴溶劑中的所述固體細(xì)粒的漿液中加入烯烴使所述烯烴預(yù)聚，而使包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑預(yù)活化。本發(fā)明的特征在于在特定溫度范圍內(nèi)的較高溫度下使步驟(a)中制備的反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸的步驟(b)與在特定溫度范圍內(nèi)的較低溫度下用脂族溶劑洗滌步驟(b)中制備的固體產(chǎn)品的步驟(c)組合。此組合可使負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體之上的金屬茂化合物和鋁氧烷的含量增加，并使所述負(fù)載型金屬茂催化劑上負(fù)載的單位過(guò)渡金屬原子的烯烴聚合活性(ZRp)及單位負(fù)載型金屬茂催化劑的烯烴聚合活性(Rp)顯著改善。包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑含有0．01-5％(重)、優(yōu)選0．03-2％(重)源于金屬茂化合物的過(guò)渡金屬和0．1-50％(重)、優(yōu)選1-40％(重)源于鋁氧烷的鋁。過(guò)渡金屬的含量和鋁與過(guò)渡金屬之比影響烯烴聚合活性。如果過(guò)渡金屬含量太低，則不能獲得實(shí)用的烯烴聚合活性。如果此含量太高，也不能獲得那樣高的聚合活性。鋁／過(guò)渡金屬之摩爾比在1-1000的范圍內(nèi)，優(yōu)選5-700，更優(yōu)選10-500。包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑在通過(guò)紅外反射法測(cè)定的紅外(IR)吸收光譜中在1426cm-處有特征峰。此峰是本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑特有的峰。據(jù)推測(cè)此峰的存在和強(qiáng)度可能影響烯烴聚合活性。可用配有漫反射附件作為加熱池的分辨率為4cm-1的紅外吸收裝置(Nicolet60SXR，JapanOpticsCo．，Ltd．制造)，在N2密封的手套箱中將試樣填充入漫反射附件中，通過(guò)紅外反射法測(cè)定負(fù)載型金屬茂催化劑的IR吸收光譜。本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的代表性IR吸收光譜示于圖1中。此外，與其制備中所用細(xì)粒無(wú)機(jī)載體相比時(shí)，包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑基于氮吸附-解吸法測(cè)量的氮等溫吸附-解吸數(shù)據(jù)的孔徑分布曲線中有至少3個(gè)峰。該孔徑分布曲線中，表示所述負(fù)載型金屬茂催化劑的最大孔徑的峰由細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的主峰處的孔徑移至較低的孔徑。在最大孔徑的50％或更小范圍內(nèi)，有至少兩個(gè)峰未出現(xiàn)在所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔徑分布曲線中。這些峰之一顯示出以墨水瓶構(gòu)型為特征的孔。此外，所述負(fù)載型金屬茂催化劑的孔體積基于所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔體積為25-60％、優(yōu)選30-50％，其比表面積基于所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的比表面積為85-98％、優(yōu)選90-98％。據(jù)推測(cè)負(fù)載型金屬茂催化劑的比表面積和孔體積較高將改善烯烴聚合活性。負(fù)載型金屬茂催化劑和細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔徑分布和比表面積可由氮等溫吸附-解吸數(shù)據(jù)計(jì)算，該數(shù)據(jù)用高純氮?dú)庀鄬?duì)于在真空中120℃下脫氣6小時(shí)的試樣、利用通過(guò)氮吸附-解吸法測(cè)量孔體積的裝置(例如COULTERCo．，Ltd．制造的Omnisorp)通過(guò)連續(xù)體積法測(cè)量。本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的典型氮等溫吸附-解吸曲線和孔徑分布曲線分別示于圖2和3中，其制備中所用細(xì)粒載體的氮等溫吸附-解吸曲線和孔徑分布曲線分別示于圖6和7中。進(jìn)行上述步驟(d)使所述負(fù)載型金屬茂催化劑預(yù)活化時(shí)，每kg固體細(xì)粒涂布和負(fù)載0．01-100kg、優(yōu)選0．05-50kg預(yù)聚的烯烴聚合物。預(yù)聚的烯烴包括2-20個(gè)碳的直鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等，及上述兩或多種化合物的混合物。特別優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、或基于乙烯或丙烯的烯烴混合物。預(yù)聚的烯烴聚合物在135℃萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]優(yōu)選在0．1-10dl／g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0．2-7dl／g。本發(fā)明中，所述金屬茂化合物是以下式(1)所示過(guò)渡金屬的有機(jī)配合物RqMX(p-q)(1)式中，M代表選自Y、Sm、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的過(guò)渡金屬原子，優(yōu)選為Y、Sm、Zr、Ti、或Hf，更優(yōu)選Zr、Ti、或Hf。p代表過(guò)渡金屬原子M的配位數(shù)，和q為1或2、優(yōu)選2。X獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳的烴基、含氧烴基、含硅烴基、含鍺烴基、含硫烴基、和含氮烴基，這些基團(tuán)可以是可與R相連的二價(jià)基團(tuán)。所述1-20個(gè)碳的烴基包括例如1-20個(gè)碳的烷基、3-20個(gè)碳的未取代或取代的環(huán)烷基、2-20個(gè)碳的鏈烯基、6-20個(gè)碳的未取代或取代的芳基、和7-20個(gè)碳的未取代或取代的芳烷基。所述含氧烴基包括1-20個(gè)碳的烷氧基、2-20個(gè)碳的烯氧基、6-20個(gè)碳的未取代或取代的芳氧基、或7-20個(gè)碳的未取代或取代的芳烷氧基等。所述含硅烴基包括例如有上述烴基的甲硅烷基如甲硅烷基烷基。所述含鍺烴基包括有上述烴基的甲鍺烷基等。所述含硫烴基包括例如有上述烴基的磺基(sulfonato)等。所述含氮烴基包括例如有上述烴基的氨基等。所述可與R相連的二價(jià)基團(tuán)包括例如二價(jià)基團(tuán)如亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基、亞甲硅烷基、甲硅烷基亞烷基、亞甲鍺烷基、甲鍺烷基亞烷基、氨基亞烷基、或氨基亞甲硅烷基等。這些基團(tuán)可進(jìn)一步被上述任何取代基取代。優(yōu)選的X是鹵原子或1-20個(gè)碳的烷基。更優(yōu)選氯原子或1-4個(gè)碳的烷基。一個(gè)或多個(gè)R代表與過(guò)渡金屬原子M配位的π-電子共軛配體，例如有η-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)、η-苯結(jié)構(gòu)、η-環(huán)庚三烯基結(jié)構(gòu)或η-環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)的配體，優(yōu)選有η-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的配體。有η-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的配體包括例如未取代或被上述烴基等取代的環(huán)戊二烯基、茚基、氫化茚基、或芴基等。q為2時(shí)，兩個(gè)配體R可通過(guò)二價(jià)連接基連接在一起。所述二價(jià)連接基包括如X所舉例說(shuō)明的二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選1-4個(gè)碳的亞烷基、二烷基亞甲硅烷基和二烷基亞甲鍺烷基。式(1)中q為1的金屬茂化合物即有一個(gè)配體R的金屬茂化合物包括例如二甲基·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鋯、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鈦、二芐基·(甲氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鋯、二甲基·(甲氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-亞乙基合鈦、二甲基·(乙氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲基合鈦、二芐基·(叔丁氨基)二芐基(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基合鋯、二苯基·(芐氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基合鈦、或二芐基·(苯膦基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲硅烷基合鋯等。式(1)中q為2、兩個(gè)配體R不相互連接和所述過(guò)渡金屬M(fèi)為鋯的金屬茂化合物的說(shuō)明性例子是二氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·(環(huán)戊二烯基)(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(環(huán)戊二烯基)(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·(環(huán)戊二烯基)(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·(環(huán)戊二烯基)(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·(環(huán)戊二烯基)(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二(三乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、或二甲基·二(三乙基環(huán)戊二烯基)合鋯等。此外，還包括其中鋯被釔、釤、鈦、鉿、釩、鈮、鉭或鉻替代的化合物。上面所列化合物中，環(huán)戊二烯基環(huán)上的二取代形式包括1，2-和1，3-取代形式，三取代形式包括1，2，3-和1，2，4-取代形式。烷基如丙基或丁基等包括其異構(gòu)體如正-、異-、仲-、或叔-等。本發(fā)明中優(yōu)選的金屬茂化合物是其中q為2且兩個(gè)配體R通過(guò)二價(jià)連接基相互連接的式(1)化合物，由以下式(2)表示該式中，M有與上述相同的意義，優(yōu)選為Y、Sm、Zr、Ti、或Hf，更優(yōu)選Zr、Ti、或Hf。X有與上述相同的意義。更具體地，X包括氫原子；鹵原子如氟、氯、溴、或碘等；1-20個(gè)碳的烴基，包括線型烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基，3至20個(gè)碳的環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及被所述線型烷基取代的那些，6-20個(gè)碳的芳基如苯基、萘基及被所述烷基取代的那些，和7至20個(gè)碳的芳烷基如芐基和被所述烷基取代的那些；含氧烴基，其中所述烴基中含有氧原子，如烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、或芳烷氧基等；含硅烴基，其中所述烴基中含有硅原子，如三烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或三烷基甲硅烷基烷基等；含鍺烴基，其中所述烴基中含有鍺原子，如三烷基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基、或三烷基甲鍺烷基烷基等；含硫烴基，其中所述烴基中含有硫原子，如磺基烷基和磺基苯基；含氮烴基，其中所述烴基中含有氮原子，如烷基氨基。優(yōu)選鹵原子或1-20個(gè)碳的烷基，更優(yōu)選氯原子或1-4個(gè)碳的烷基。(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)均代表取代的環(huán)戊二烯基，是式(1)中R的優(yōu)選實(shí)施方案，其中m和n獨(dú)立地為1至4的整數(shù)，每個(gè)R1和每個(gè)R2獨(dú)立地代表氫原子、1-20個(gè)碳的烴基、含氧烴基、含硅烴基、含鍺烴基、含硫烴基、含氮烴基或二價(jià)烴基，其中兩個(gè)R1和／或兩個(gè)R2可與所述環(huán)戊二烯環(huán)上的兩個(gè)相鄰碳連接在一起形成飽和或不飽和的、環(huán)內(nèi)有4至8個(gè)碳的單環(huán)或多環(huán)，所述單環(huán)或多環(huán)上可存在上述烴基等。優(yōu)選的R1和R2是1-4個(gè)碳的烷基、苯基、或萘基等，和可與環(huán)戊二烯基環(huán)上的兩個(gè)相鄰碳相連形成茚基或芴基的二價(jià)基。在茚基或芴基上，可存在1-4個(gè)碳的烷基、苯基、或萘基等。Q代表能連接所述取代的環(huán)戊二烯基的二價(jià)連接基，包括二價(jià)烴基如亞甲基、二甲基亞甲基、二氯亞甲基、亞乙基、四甲基亞乙基、未取代或取代的亞環(huán)己基、和未取代或取代的亞苯基；亞甲硅烷基如二甲基亞甲硅烷基和二氯亞甲硅烷基；含鍺的二價(jià)基(亞甲鍺烷基)如二甲基亞甲鍺烷基和二氯亞甲鍺烷基；和含錫的二價(jià)基(亞甲錫烷基)如二甲基亞甲錫烷基。優(yōu)選二價(jià)烴基、亞甲硅烷基或亞甲鍺烷基，更優(yōu)選二甲基亞甲硅烷基或二甲基亞甲鍺烷基。其中兩個(gè)取代的環(huán)戊二烯基相連的式(2)金屬茂化合物包括例如二氯·二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲鍺烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)合鉿、二甲基·亞乙基-雙(茚基)合鋯、二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲鍺烷基-雙(茚基)合鋯、二甲基·亞乙基-雙(四氫茚基)合鋯、二氯·亞乙基-雙(四氫茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲鍺烷基-雙(四氫茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯·亞乙基-雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基-雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-乙基-4-苯基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、或二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯等。雖然上面所述金屬茂化合物未區(qū)分其外消旋和內(nèi)消旋形式，但兩種形式均可使用。優(yōu)選的金屬茂化合物是式(2)的手性金屬茂化合物，其中R1和R2在兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代位置這樣布置以致不共有對(duì)稱的含M平面。在3或更多碳的烯烴聚合中，使用基于這些金屬茂化合物的負(fù)載型金屬茂催化劑可產(chǎn)生高度有規(guī)立構(gòu)的烯烴聚合物。更具體地，這些化合物是上述金屬茂化合中除內(nèi)消旋化合物之外的化合物，其說(shuō)明性例子是二氯·二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鉿、外消旋-二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鉿、外消旋-二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鉿、外消旋-二氯·二甲基亞甲鍺烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3’，5’-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、及上述化合物的鋯被鈦或鉿取代的那些化合物。這些化合物可含有少量對(duì)應(yīng)的內(nèi)消旋形式。更優(yōu)選的金屬茂化合物是其中R1和R2至少之一取代與所述環(huán)戊二烯基環(huán)上與Q相連的碳相鄰的碳的那些式(2)化合物。上述金屬茂化合物的說(shuō)明性例子是二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、或二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯等。這些化合物可含有少量對(duì)應(yīng)的內(nèi)消旋形式。最優(yōu)選的金屬茂化合物是二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、和二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。這些化合物可含有少量對(duì)應(yīng)的內(nèi)消旋形式。本發(fā)明中，鋁氧烷是以下式(3)或(4)所示有機(jī)鋁化合物該式中，R3獨(dú)立地代表1至6、優(yōu)選1至4個(gè)碳的烴基，例如烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等；鏈烯基如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基等；環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等；和芳基如苯基等；更優(yōu)選烷基；最優(yōu)選甲基。r為4至30的整數(shù)，優(yōu)選6至30，更優(yōu)選8至30?？捎蒙藤?gòu)產(chǎn)品作為鋁氧烷。此外，可在已知的各種條件下通過(guò)以下舉例說(shuō)明的方法制備鋁氧烷ⅰ)三烷基鋁例如三甲基鋁、三異丁基鋁或其混合物在有機(jī)溶劑如甲苯、醚等中直接與水反應(yīng)；ⅱ)三烷基鋁例如三甲基鋁、三異丁基鋁或其混合物與含有結(jié)晶水的鹽例如水合硫酸銅和水合硫酸鋁反應(yīng)；和ⅲ)浸漬于硅膠等中的水分別或同時(shí)或相繼地與三烷基鋁例如三甲基鋁或三異丁基鋁反應(yīng)。即使未反應(yīng)的三烷基鋁留在通過(guò)這些方法制備的鋁氧烷中，也無(wú)干擾。本發(fā)明中，所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體為粒狀或球狀的無(wú)機(jī)化合物或其混合物的細(xì)粒，粒度為5-300μm、優(yōu)選10-200μm。這些細(xì)粒無(wú)機(jī)載體優(yōu)選為多孔的，比表面為50-1000m2／g、優(yōu)選100-700m2／g，孔體積為0．3-2．5cm3／g。優(yōu)選的細(xì)粒無(wú)機(jī)載體為金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO及其混合物或其復(fù)合氧化物。特別優(yōu)選包含SiO2、Al2O3、和／或MgO作為主要組分的載體。更具體的無(wú)機(jī)化合物包括SiO2、Al2O3、MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等。尤其優(yōu)選SiO2。這些細(xì)粒無(wú)機(jī)載體通過(guò)在100-1000℃、優(yōu)選300-900℃、最優(yōu)選400-900℃的溫度下燃燒后使用。吸附在燒過(guò)的細(xì)粒載體表面的水量不多于0．1％(重)，優(yōu)選不多于0．01％(重)·載體表面的羥基含量不低于1．0％(重)，優(yōu)選1．5-4．0％(重)，更優(yōu)選2．0-3．5％(重)。使用之前，可使這些細(xì)粒無(wú)機(jī)載體經(jīng)過(guò)與有機(jī)鋁化合物和／或含鹵硅氧烷化合物的接觸處理。本發(fā)明中，在步驟(a)金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)中和步驟(b)所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的接觸中所用芳烴溶劑包括例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等。優(yōu)選原樣使用作為商購(gòu)鋁氧烷溶液的溶劑的甲苯等或與附加的芳烴如甲苯組合使用。代替芳烴溶劑，可使用對(duì)金屬茂化合物、鋁氧烷及其反應(yīng)產(chǎn)物惰性的溶劑，例如脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、或環(huán)辛烷等；其中所述芳烴和脂環(huán)烴被鹵素取代的鹵代芳烴和鹵代脂環(huán)烴，及其混合溶劑；上述烴與芳烴的混合溶劑；和醚如乙醚、或四氫呋喃等。步驟(c)的洗滌中和步驟(d)的烯烴預(yù)聚合中所用脂族烴溶劑包括例如丁烷、四甲基丁烷、戊烷、乙基戊烷、三甲基戊烷、己烷、甲基己烷、乙基己烷、二甲基己烷、庚烷、甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、十八烷、及其混合溶劑。優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷及其混合溶劑。在-50℃至+100℃、優(yōu)選0℃至+50℃、更優(yōu)選+20℃至+30℃的溫度條件下，在芳烴中攪拌并保持10-1000mol、優(yōu)選20-500mol(按鋁原子計(jì))鋁氧烷／mol金屬茂化合物(1mol過(guò)渡金屬原子)1分鐘至10小時(shí)、優(yōu)選3分鐘至5小時(shí)，進(jìn)行步驟(a)中金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)，制備金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。在均勻有效地進(jìn)行反應(yīng)中優(yōu)選用芳烴溶劑作為反應(yīng)溶劑。芳烴溶劑的用量無(wú)特殊限制，但通常每mol金屬茂化合物使用約10-10000升、優(yōu)選約10-1000升。在隨后的步驟(b)中，在步驟(a)中作為反應(yīng)溶劑的芳烴溶劑存在下，在85-150℃、優(yōu)選90-130℃、最優(yōu)選95-120℃的溫度下，使所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸5分鐘至100小時(shí)、優(yōu)選10分鐘至50小時(shí)，從而產(chǎn)生固體產(chǎn)品，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體之上。在此接觸反應(yīng)中，可根據(jù)需要加入附加的芳烴溶劑。所述反應(yīng)產(chǎn)物與所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體之比為1-1000kg、優(yōu)選5-500kg細(xì)粒無(wú)機(jī)載體／mol步驟(a)中制備的反應(yīng)溶液中的過(guò)渡金屬原子。芳烴溶劑的用量為10-10000升、優(yōu)選10-1000升／mol步驟(a)中制備的反應(yīng)溶液中的過(guò)渡金屬原子。所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸所用溫度條件是重要因素。在上述溫度范圍內(nèi)接觸可實(shí)現(xiàn)所得負(fù)載型金屬茂催化劑的高烯烴聚合活性，和用所述負(fù)載型金屬茂催化劑生產(chǎn)的烯烴聚合物的高堆積密度和良好的粒子形態(tài)。在后繼步驟(c)中，在-50至+30℃、優(yōu)選-30至+10℃、更優(yōu)選-20至0℃的溫度下用脂族烴溶劑洗滌步驟(b)中制備的固體產(chǎn)品，制備包含有所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體之上的固體顆粒的烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑。作為步驟(c)可采用的方法包括例如完成步驟(b)之后，通過(guò)過(guò)濾、離心分離、潷析等從含有所述固體產(chǎn)品的反應(yīng)溶液的漿液中分離出芳烴溶劑，用脂族烴溶劑洗滌所得固體產(chǎn)品；和完成步驟(b)之后，在不從含有所述固體產(chǎn)品的反應(yīng)溶液的漿液中分離出芳烴溶劑的情況下加入脂族烴溶劑，分離出芳烴和脂族烴的混合溶劑，用脂族烴洗滌所得固體產(chǎn)品。特別地，后一方法使烯烴聚合活性有很大改善，因而是優(yōu)選的。每次洗滌用1-500升、優(yōu)選10-100升脂族烴溶劑／kg細(xì)粒無(wú)機(jī)載體重復(fù)洗滌固體產(chǎn)品，直至洗滌后的脂族烴中無(wú)金屬茂化合物溶出。洗滌至少兩遍，通常不少于四遍，但對(duì)其無(wú)限制。在步驟(c)中，象反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸所用溫度條件一樣，洗滌所用溫度條件也是重要因素。在上述溫度范圍內(nèi)洗滌可實(shí)現(xiàn)所得負(fù)載型金屬茂催化劑的高烯烴聚合活性，和用所述負(fù)載型金屬茂催化劑生產(chǎn)的烯烴聚合物的高堆積密度和良好的粒子形態(tài)。本發(fā)明中，在步驟(c)中制備的包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑可原樣或如后面所述與有機(jī)鋁化合物組合用于通過(guò)氣相聚合法或本體聚合法進(jìn)行的烯烴聚合。通過(guò)使用溶劑的淤漿聚合法進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，和在氣相聚合法和本體聚合法的優(yōu)選實(shí)施方案中，其烯烴聚合活性已被預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合使用。在步驟(c)之后，可通過(guò)進(jìn)行步驟(d)向分散于脂族烴溶劑中的固體細(xì)粒的漿液中加入烯烴使所述負(fù)載型催化劑預(yù)聚，而使所述負(fù)載型金屬茂催化劑預(yù)活化。作為分散于脂族烴溶劑中的固體細(xì)粒的漿液，可在不與脂族烴溶劑分離的情況下原樣使用步驟(c)的最后洗滌階段中制備的固體細(xì)粒，或者可使固體細(xì)粒與脂族烴溶劑分離然后再分散于相同溶劑中使用?？稍谝合嘤靡酆系南N本身作為溶劑或在氣相不使用任何溶劑使烯烴預(yù)聚合，優(yōu)選在脂族烴存在下預(yù)聚以控制少量烯烴的聚合并進(jìn)行均相反應(yīng)。將0．01-1000kg、優(yōu)選0．1-500kg烯烴加入含0．005-5m3、優(yōu)選0．01-1m3脂族烴溶劑／kg固體細(xì)粒的漿液中，在-50至+100℃、優(yōu)選0至+50℃的溫度下使烯烴聚合1分鐘至50小時(shí)、優(yōu)選3分鐘至20小時(shí)，在脂族烴中進(jìn)行烯烴的預(yù)聚合。在烯烴的預(yù)聚合中，不需新加助催化劑(其典型實(shí)例是有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁和鋁氧烷)，因?yàn)榻饘倜衔锱c鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物已負(fù)載于固體細(xì)粒之上。如需要也可加入助催化劑。助催化劑的加入量?jī)?yōu)選在不多于1000mol、優(yōu)選不多于500mol(按鋁原子計(jì))與鋁氧烷衍生的鋁之總和／mol固體細(xì)粒中的過(guò)渡金屬原子的范圍內(nèi)。此外，烯烴的預(yù)聚可在氫氣存在下進(jìn)行以控制所得烯烴預(yù)聚物的分子量，從而使在135℃萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]控制上述范圍內(nèi)。如上制備的預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合，以完成烯烴預(yù)聚后的淤漿態(tài)、或完成烯烴預(yù)聚并脂族烴洗滌后再懸浮于脂族烴的狀態(tài)、或與脂族烴分離后以干態(tài)，用于烯烴聚合。本發(fā)明烯烴聚合物的生產(chǎn)方法特征在于在包含未預(yù)活化或預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合的催化劑體系存在下聚合烯烴。構(gòu)成烯烴聚合用催化劑體系的有機(jī)鋁化合物由下式表示AlR4sR5tX3-(s+t)該式中，R4和R5獨(dú)立地為烴基如1-10個(gè)碳的烷基、環(huán)烷基、或芳基等、可能有取代基如烷氧基、氟原子、甲基、或三氟苯基等的苯基，X為鹵原子，s和t為滿足0＜s+t≤3的任何整數(shù)。上式所代表的有機(jī)鋁化合物包括例如三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、或三正辛基鋁等；氫化二烷基鋁如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丙基鋁、或氫化二異丁基鋁等；鹵化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、或氯化二異丙基鋁等；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半溴化乙基鋁、或倍半氯化異丙基鋁等；及兩或多種這些化合物的混合物。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、或三正辛基鋁等，和氫化二烷基鋁如氫化二異丁基鋁等。特別地，三乙基鋁和三異丁基鋁可使負(fù)載型金屬茂催化劑的烯烴聚合活性更大地改善，并實(shí)現(xiàn)使所得聚合物具有較高分子量的顯著效果。有機(jī)鋁化合物的用量在1至5000mol、優(yōu)選5至3000mol、最優(yōu)選10至1000mol(按有機(jī)鋁化合物中的Al原子計(jì))／mol催化劑體積中的過(guò)渡金屬原子的范圍內(nèi)。催化劑體系的用量按催化劑體系中過(guò)渡金屬原子計(jì)為1×10-10至1×10-3mol、優(yōu)選1×10-9至1×10-4mol／升聚合體積。催化劑體系的用量在上述范圍內(nèi)可保持有效的和控制的烯烴聚合反應(yīng)速率。本文所用術(shù)語(yǔ)“聚合體積”在液相聚合的情況下意指聚合反應(yīng)器內(nèi)液相部分的體積，在氣相聚合的情況下意指聚合反應(yīng)器內(nèi)氣相部分的體積。作為烯烴聚合方法，可采用已知的烯烴聚合方法。包括例如淤漿聚合法，其中在包括脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或異辛烷等，脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、或甲基環(huán)己烷等，芳烴如甲苯、二甲苯、或乙苯等，及汽油餾分和氫化柴油等的惰性溶劑中聚合烯烴；本體聚合法，其中用烯烴本身作為溶劑；氣相聚合法，其中在氣相中聚合烯烴；和兩或多種這些聚合方法的組合。上述方法中所采用的聚合條件通常與利用已知齊格勒-納塔催化劑體系的烯烴聚合中所用條件相同。例如，在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣存在下，加入烯烴使聚合壓力保持在大氣壓至7MPa、優(yōu)選0．2至5MPa的范圍內(nèi)，在-50至+150℃、優(yōu)選-10至+100℃的聚合溫度下進(jìn)行約1分鐘至20小時(shí)的聚合。烯烴聚合結(jié)束后，根據(jù)需要進(jìn)行已知的后處理如使催化劑鈍化、除去催化劑殘余和干燥，產(chǎn)生目標(biāo)烯烴聚合物。所得到的最終烯烴聚合物可根據(jù)需要摻入各種添加劑如抗氧劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防粘結(jié)劑、著色劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、和其它的各種合成樹脂。通常將烯烴聚合物熔捏并切成顆粒或片用于生產(chǎn)各種模制品。實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。(A)負(fù)載型金屬茂催化劑的制備實(shí)施例1預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)(a)向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?-dm3玻璃反應(yīng)容器中加入1．37L(按Al原子計(jì)4．11mol)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度3mol／L，商品名TosohAkzoK．K．生產(chǎn)的PMAO)、和16．6mmol手性二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯及其內(nèi)消旋形式二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物(1mol％的內(nèi)消旋含量)作為金屬茂化合物，在攪拌下使混合物在25℃下反應(yīng)5分鐘得到反應(yīng)產(chǎn)物。(b)向該反應(yīng)容器中加入100g已在750℃減壓下燃燒8小時(shí)的平均粒度為51μm的氧化硅(GraceDavison生產(chǎn)的SYLOPOL948)，使容器溫度升至100℃。然后，在攪拌下使上面所得反應(yīng)產(chǎn)物與氧化硅接觸1小時(shí)得到固體產(chǎn)品。(c)使反應(yīng)容器冷卻至-10℃之后，加入2L正己烷，將混合物攪拌5分鐘。停止攪拌，通過(guò)潷析分離出溶劑。隨后，在容器溫度保持在-10℃的情況下，向該容器加入2L正己烷。將混合物攪拌洗滌5分鐘，停止攪拌，通過(guò)潷析分離出洗滌溶劑。此洗滌操作重復(fù)四遍得到固體細(xì)粒。在該容器中再裝入2L正己烷，使固體細(xì)粒分散形成漿液。取出一部分所得固體顆粒／正己烷漿液，從漿液中分離出溶劑，然后在減壓下干燥得到固體細(xì)粒。分析所得細(xì)粒表明它們含有0．61％(重)Zr和18．2％(重)Al，其IR光譜中在1426cm-1處有特征峰，證明它們是有金屬茂化合物與甲基鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于氧化硅之上的負(fù)載型金屬茂催化劑。所得負(fù)載型金屬茂催化劑的IR光譜示于圖1中。所得負(fù)載型金屬茂催化劑由粒度為350μm或更大的固體細(xì)粒組成。未觀察到燒結(jié)塊。(d)向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?-dm3不銹鋼的反應(yīng)容器中加入2L正己烷。將如上制備的固體細(xì)粒／正己烷漿液移至保持在0℃的該容器中。使容器保持在0℃并攪拌下，以0．15mol／min的速度供入丙烯氣體90分鐘進(jìn)行預(yù)聚。所得丙烯均聚物負(fù)載于固體細(xì)粒之上。此預(yù)聚期間，未反應(yīng)的丙烯氣體從容器中排放出。經(jīng)過(guò)此預(yù)聚時(shí)間之后，停止供應(yīng)丙烯氣體。使容器溫度升至25℃，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器的氣相。通過(guò)潷析從反應(yīng)混合物中分離出溶劑之后，加入2L正己烷，將預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑攪拌洗滌5分鐘，通過(guò)潷析分離出洗滌溶劑。此洗滌操作重復(fù)四遍。再向容器中加入2L正己烷，使所得預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)分散于正己烷中形成漿液。取出一部分所得預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑／正己烷漿液，從漿液中分離出溶劑，然后在減壓下干燥得到預(yù)活化的催化劑。分析所得預(yù)活化的催化劑表明每1g固體細(xì)粒載有0．7g聚丙烯。實(shí)施例2預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-2)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但在與實(shí)施例1(a)-(c)相同條件下制備的固體細(xì)粒／正己烷漿液存在下，代替實(shí)施例1(d)中的丙烯以0．07mol／min的速度向反應(yīng)器中供入乙烯進(jìn)行預(yù)聚，制備含有用乙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑的正己烷漿液。隨后通過(guò)過(guò)濾和在30℃減壓下干燥從漿液中分離出溶劑得到固體預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-2)。分析該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-2)表明每1g固體細(xì)粒載有0．8g聚乙烯。實(shí)施例3負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-3)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但實(shí)施例1(b)中金屬茂化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化硅接觸時(shí)的溫度變成115℃，實(shí)施例1(c)中固體產(chǎn)品的洗滌在-5℃下用異戊烷進(jìn)行，并省去(d)中的預(yù)活化步驟，制備分散于異戊烷中的固體細(xì)粒的漿液。隨后通過(guò)過(guò)濾和在30℃減壓下干燥從漿液中分離出溶劑得到固體負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-3)。分析所得負(fù)載型金屬茂催化劑表明它含有0．58％(重)Zr和17．0％(重)Al。未觀察到粒度為350μm或更大燒結(jié)塊。實(shí)施例4預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-4)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但用16．6mmol外消旋-二氯·二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯作為實(shí)施例1(a)中的金屬茂化合物，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-4)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-4)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例1預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-1)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但在實(shí)施例1(b)中金屬茂化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化硅的接觸溫度由100℃變成60℃，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-1)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-1)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例2預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-2)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但在實(shí)施例1(c)中用正己烷洗滌固體產(chǎn)品的溫度由-10℃變成60℃，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-2)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-2)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例3預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-3)在與實(shí)施例1相同的條件下處理，但在實(shí)施例1(c)中用甲苯代替正己烷作為固體產(chǎn)品洗滌用溶劑，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-3)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-3)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例4預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-4)代替實(shí)施例1(a)和(b)，將溶解于1L甲苯中的16．6mmol與實(shí)施例1中相同的金屬茂化合物和100g與實(shí)施例1中相同的氧化硅在100℃下攪拌和接觸1小時(shí)。隨后，加入1．37L與實(shí)施例1中相同的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在攪拌下使混合物在100℃下再接觸1小時(shí)，制備含固體產(chǎn)品的漿液。后繼步驟在與實(shí)施例1(c)和(d)相同的條件下進(jìn)行，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-4)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-4)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例5預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-5)代替實(shí)施例1(a)和(b)，1．37L與實(shí)施例1中相同的甲基鋁氧烷的甲苯溶液和100g與實(shí)施例1中相同的氧化硅在100℃下攪拌和接觸1小時(shí)，然后冷卻至30℃。通過(guò)潷析除去上層清液，將混合物在30℃下每次用1L甲苯洗滌共洗3遍。加入16．6mmol與實(shí)施例1中相同的金屬茂化合物，在攪拌下使混合物在40℃下接觸10分鐘，再在100℃下接觸1小時(shí)，制備含固體產(chǎn)品的漿液。后繼步驟在與實(shí)施例1(c)和(d)相同的條件下進(jìn)行，制備用丙烯均聚物預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-5)。該預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-5)的制備條件和結(jié)果示于表1中。對(duì)比例6負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-6)向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?-dm3玻璃反應(yīng)容器中加入1．27L(按Al原子計(jì)3．81mol)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度3mol／L，商品名TosohAkzoK．K．生產(chǎn)的PMAO)。向該反應(yīng)容器中加入含21．1mmol手性二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯及其內(nèi)消旋形式二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物(1mol％的內(nèi)消旋含量)作為金屬茂化合物在500ml甲苯中的漿液，在攪拌下使混合物在25℃下反應(yīng)10分鐘。經(jīng)20分鐘的時(shí)間周期，向該反應(yīng)容器中加入100g已在750℃減壓下燃燒8小時(shí)的平均粒度為51μm的氧化硅(GraceDavison生產(chǎn)的SYLOPOL948)，將混合物攪拌并保持10分鐘。使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升至70℃。向反應(yīng)容器底部注入限量氮?dú)獾那闆r下，在減壓下經(jīng)9小時(shí)的時(shí)間周期使溶劑蒸發(fā)，并從反應(yīng)容器頂部排出。使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度降至25℃，得到干燥的固體。發(fā)現(xiàn)所得固體為結(jié)塊，用小鏟將其打碎，然后通過(guò)孔徑為350μm的篩子除去結(jié)塊的固體得到負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-6)。分析所得負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-6)表明它含有0．71％(重)Zr和26．5％(重)Al。通過(guò)孔徑為350μm的篩子除去的結(jié)塊固體量占負(fù)載型催化劑總量的31％(重)。表1(負(fù)載型金屬茂催化劑)<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例1234催化劑Ex-1Ex-2Ex-3Ex-4負(fù)載型催化劑的制備步驟(a)Al／金屬茂之摩爾比248248248248反應(yīng)溫度(℃)25252525反應(yīng)時(shí)間(min)5555步驟(b)載體量(g)100100100100接觸溫度(℃)100100115100接觸時(shí)間(hr)1111步驟(c)分離方法使之靜置使之靜置使之靜置使之靜置洗滌溶劑正己烷正己烷異戊烷正己烷洗滌溶劑的總用量(1)10101010洗滌(蒸發(fā))溫度(℃)-10-10-5-10總洗滌次數(shù)5555固體產(chǎn)品Zr含量(wt％)0．610．610．580．34Al含量(wt％)18．218．217．018．3＞350μm結(jié)塊的含量(wt％)0．00．00．00．0預(yù)活化催化劑的制備步驟(d)預(yù)聚的烯烴PrEt-Pr聚合溫度(℃)00-0進(jìn)料速度(mol／min)0．150．07-0．15進(jìn)料時(shí)間(min)9090-90預(yù)活化的催化劑聚烯烴的負(fù)載量(g／g)0．70．8-0．7</table></tables>表1(續(xù))<tablesid="table2"num="002"><table>對(duì)比例123456催化劑CEx-1CEx-2CEx-3CEx-4CEx-5CEx-6負(fù)載型催化劑的制備步驟(a)Al／金屬茂之摩爾比248248248248248181反應(yīng)溫度(℃)25252510010025反應(yīng)時(shí)間(min)555606010步驟(b)載體量(g)100100100100100100接觸溫度(℃)6010010010010025接觸時(shí)間(hr)11111．170．17步驟(c)分離方法使之靜置使之靜置使之靜置使之靜置使之靜置蒸發(fā)洗滌溶劑正己烷正己烷甲苯正己烷正己烷-洗滌溶劑的總用量(1)1010101010-洗滌(蒸發(fā))溫度(℃)-1060-10-10-1070總洗滌次數(shù)55555-固體產(chǎn)品Zr含量(wt％)0．440．380．160．490．230．71Al含量(wt％)16．912．611．514．811．026．5＞350μm結(jié)塊的含量(wt％)0000031預(yù)活化催化劑的制備步驟(d)預(yù)聚的烯烴PrPrPrPrPr-聚合溫度(℃)00000-進(jìn)料速度(mol／min)0．150．150．150．10．1-進(jìn)料時(shí)間(min)9090909090-預(yù)活化的催化劑聚烯烴的負(fù)載量(g／g)0．70．70．60．10．5-</table></tables>該表中，“Pr”代表丙烯，“Et”代表乙烯，“-”表示不存在相應(yīng)的步驟。對(duì)比例4的步驟(a)中的數(shù)據(jù)是氧化硅與金屬茂化合物接觸時(shí)的數(shù)據(jù)，對(duì)比例4的步驟(b)中的數(shù)據(jù)是步驟(a)的產(chǎn)物與鋁氧烷接觸時(shí)的數(shù)據(jù)。對(duì)比例5的步驟(a)中的數(shù)據(jù)是氧化硅與鋁氧烷接觸時(shí)的數(shù)據(jù)，對(duì)比例5的步驟(b)中的數(shù)據(jù)是步驟(a)的產(chǎn)物與金屬茂化合物接觸時(shí)的數(shù)據(jù)。如表1中所示，步驟(b)中金屬茂化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化硅接觸所用溫度太低(對(duì)比例1)、或步驟(c)中洗滌或蒸發(fā)溫度太高(對(duì)比例2和6)、或用不同于所述脂族烴的芳烴洗滌固體產(chǎn)品(對(duì)比例3)時(shí)，所得負(fù)載型金屬茂催化劑中活性組分過(guò)渡金屬和鋁原子的含量均比本發(fā)明實(shí)施例中的低。這是烯烴聚合活性降低的因素之一。金屬茂化合物、鋁氧烷和氧化硅的接觸次序改變時(shí)(對(duì)比例4和5)，工藝步驟變得復(fù)雜，且所得負(fù)載型金屬茂催化劑(固體細(xì)粒)中Al的含量和對(duì)比例5中過(guò)渡金屬原子的含量變得比本發(fā)明實(shí)施例的低，因此導(dǎo)致通過(guò)烯烴預(yù)聚所負(fù)載的聚烯烴量下降，最終烯烴聚合活性也下降。在對(duì)比例6中，代替洗滌，通過(guò)蒸發(fā)(即蒸干溶劑)除去溶劑。此法能使基本上所有源于金屬茂化合物的過(guò)渡金屬原子和源于鋁氧烷的鋁原子都負(fù)載于氧化硅之上。然而，蒸干溶劑需要很大的能量。(B)烯烴聚合物的生產(chǎn)(催化劑的評(píng)價(jià))利用包含如上制備的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1至Ex-4和CEx-1至CEx-6)與有機(jī)鋁化合物組合的烯烴聚合用催化劑體系聚合烯烴。評(píng)價(jià)催化劑和所得聚合物的以下特性。為用于參考，利用包含金屬茂化合物和鋁氧烷的均勻混合催化劑聚合烯烴，并進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。Rp以每克負(fù)載型金屬茂催化劑(如果預(yù)活化，則為預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑)每小時(shí)聚合時(shí)間聚合的烯烴重量(g)表示的烯烴聚合活性(單位g聚合物／g催化劑／hr)。ZRp以負(fù)載型金屬茂催化劑中每mg過(guò)渡金屬原子(Zr)每小時(shí)聚合時(shí)間聚合的烯烴重量(g)表示的烯烴聚合活性(單位g聚合物／mgZr／hr)。BD所得烯烴聚合物的堆積密度(單位kg／m3)。MFR按JISK7210在表1中條件14(溫度230℃和載荷21．18N)下測(cè)量的烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率(單位g／10min)。細(xì)分粉末的含量通過(guò)孔徑為210μm的標(biāo)準(zhǔn)篩的烯烴聚合物粉末的分?jǐn)?shù)(單位wt％)。Tm用示差掃描量熱計(jì)(PerkinElmerCo．，Ltd．制造的DSC7型)測(cè)定的烯烴聚合物的熔點(diǎn)(單位℃)。Mw／Mn烯烴聚合物的重均分子量(Mw)與烯烴聚合物的數(shù)均分子量(Mn)之比，即分子量分布寬度(Mw／Mn)，用0．05％(重)聚合物的鄰二氯苯溶液通過(guò)凝膠滲透色譜法(WatersCo．，Ltd．制造的GPC-150C)用混合聚苯乙烯凝膠柱(TosohK．K．，Japan制造的PSK凝膠GMH6-HT)在135℃下測(cè)量。實(shí)施例5向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?．5dm3不銹鋼聚合容器中加入0．8dm3正己烷，隨后加入1．5mmol三異丁基鋁(濃度為1mol／L的正己烷溶液)和60mg實(shí)施例1中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)。使聚合容器內(nèi)的溫度升至50℃，向容器中加入丙烯使其中的壓力保持在1．08MPa，丙烯的淤漿聚合持續(xù)1小時(shí)。經(jīng)過(guò)此聚合時(shí)間后，停止供應(yīng)丙烯。隨后從系統(tǒng)中排出未反應(yīng)的丙烯，將聚合容器內(nèi)的溫度冷卻至25℃，打開容器，取出容器內(nèi)的漿液。過(guò)濾分離出溶劑得到聚合物。將所得聚合物在100℃下用含5％(體積)水蒸汽的氮?dú)馓幚?0分鐘，產(chǎn)生180g全同立構(gòu)聚丙烯顆粒。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(Rp)為3000g聚合物／g催化劑／hr，烯烴聚合活性(ZRp)為492g聚合物／mgZr／hr。所得全同立構(gòu)聚丙烯顆粒為球形，堆積密度(BD)為400kg／m3，平均粒度為820μm，低于210μm的細(xì)分粉末的含量為0．2％(重)。熔點(diǎn)(Tm)為156℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為2．1，熔體流動(dòng)速率(MFR)為22g／10min。聚合結(jié)束后，觀察到打開的容器內(nèi)既不存在結(jié)塊的聚合物也沒有聚合物粘附于容器壁面。實(shí)施例6向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?．5dm3不銹聚合容器中加入1．0mmol三乙基鋁(濃度為1mol／L的正己烷溶液)、0．8dm3液化的丙烯和0．26mol乙烯。使聚合容器內(nèi)的溫度升至50℃，并將混合物攪拌30分鐘。將20mg實(shí)施例2中制備的固體預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-2)和0．2dm3液化的丙烯壓入聚合容器，引發(fā)乙烯和丙烯的共聚。共聚開始后，使聚合容器內(nèi)的溫度保持在50℃，乙烯和丙烯的共聚持續(xù)30分鐘。經(jīng)過(guò)此共聚時(shí)間后，從系統(tǒng)中排出未反應(yīng)的乙烯和丙烯，將聚合容器內(nèi)的溫度冷卻至25℃，打開容器，取出聚合物。將所得聚合物在100℃下用含5％(體積)水蒸汽的氮?dú)馓幚?0分鐘，產(chǎn)生78．6g全同立構(gòu)乙烯／丙烯共聚物顆粒。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(Rp)為7860g聚合物／g催化劑／hr，烯烴聚合活性(ZRp)為1289g聚合物／mgZr／hr。所得全同立構(gòu)乙烯／丙烯共聚物顆粒為球形，堆積密度(BD)為420kg／m3，平均粒度為896μm，低于210μm的細(xì)分粉末的含量為0．03％(重)。熔點(diǎn)(Tm)為138℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為2．4。共聚結(jié)束后，觀察到打開的容器內(nèi)既不存在結(jié)塊的聚合物也沒有聚合物粘附于容器壁面。實(shí)施例7向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?．5dm3不銹鋼聚合容器中加入1．0mmol三乙基鋁(濃度為1mol／L的正己烷溶液)和0．8dm3液化的丙烯。使聚合容器內(nèi)的溫度升至50℃，將懸浮于2ml正己烷中的30mg實(shí)施例3中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-3)和0．2dm3液化的丙烯壓入聚合容器，并引發(fā)聚合。聚合開始后，使聚合容器內(nèi)的溫度保持在50℃，丙烯的本體聚合持續(xù)1小時(shí)。經(jīng)過(guò)此聚合時(shí)間后，從系統(tǒng)中排出未反應(yīng)的丙烯，將聚合容器內(nèi)的溫度冷卻至25℃，打開容器，取出聚合物。將所得聚合物在100℃下用含5％(體積)水蒸汽的氮?dú)馓幚?0分鐘，產(chǎn)生142g全同立構(gòu)聚丙烯顆粒。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(Rp)為4730g聚合物／g催化劑／hr，烯烴聚合活性(ZRp)為816g聚合物／mgZr／hr。所得全同立構(gòu)聚丙烯顆粒為球形，堆積密度(BD)為410kg／m3，平均粒度為960μm，低于210μm的細(xì)分粉末的含量為0．02％(重)。熔點(diǎn)(Tm)為156℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為1．9。聚合結(jié)束后，觀察到打開的容器內(nèi)既不存在結(jié)塊的聚合物也沒有聚合物粘附于容器壁面。實(shí)施例8在與實(shí)施例5相同的條件下聚合丙烯，但用預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-4)代替實(shí)施例5中的預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)，產(chǎn)生158g全同立構(gòu)聚丙烯顆粒。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(Rp)為2630g聚合物／g催化劑／hr，烯烴聚合活性(ZRp)為775g聚合物／mgZr／hr。所得全同立構(gòu)聚丙烯顆粒為球形，堆積密度(BD)為400kg／m3，平均粒度為810μm，低于210μm的細(xì)分粉末的含量為0．3％(重)。熔點(diǎn)(Tm)為146℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為2．2。聚合結(jié)束后，觀察到打開的容器內(nèi)既不存在結(jié)塊的聚合物也沒有聚合物粘附于容器壁面。對(duì)比例7在與實(shí)施例5相同的條件下處理生產(chǎn)聚丙烯，但用對(duì)比例1中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-1)代替實(shí)施例5中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。對(duì)比例8在與實(shí)施例5相同的條件下處理生產(chǎn)聚丙烯，但用對(duì)比例2中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-2)代替實(shí)施例5中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。對(duì)比例9在與實(shí)施例5相同的條件下處理生產(chǎn)聚丙烯，但用對(duì)比例3中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-3)代替實(shí)施例5中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。對(duì)比例10在與實(shí)施例5相同的條件下處理，但用對(duì)比例4中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-4)代替實(shí)施例5中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)，產(chǎn)生5g全同立構(gòu)聚丙烯。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。對(duì)比例11在與實(shí)施例5相同的條件下處理，但用對(duì)比例5中制備的預(yù)活化負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-5)代替實(shí)施例5中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-1)，產(chǎn)生45g全同立構(gòu)聚丙烯。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。對(duì)比例12在與實(shí)施例7相同的條件下聚合丙烯，但用對(duì)比例6中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-6)代替實(shí)施例7中的負(fù)載型金屬茂催化劑(Ex-3)，產(chǎn)生75g全同立構(gòu)聚丙烯顆粒。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(Rp)為2500g聚合物／g催化劑／hr，烯烴聚合活性(ZRp)為352g聚合物／mgZr／hr。所得全同立構(gòu)聚丙烯顆?；旧蠟榍蛐?，堆積密度(BD)為390kg／m3，平均粒度為810μm，低于210μm的細(xì)分粉末的含量為0．03％(重)。觀察到數(shù)個(gè)顆粒聚集成的結(jié)塊聚合物。熔點(diǎn)(Tm)為155℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為2．0。聚合結(jié)束后，觀察到打開的容器內(nèi)沒有聚合物粘附于容器壁面。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。參考例向配有攪拌器并用氮?dú)獯祾叩?．5dm3不銹聚合容器中加入1．5ml(按Al原子計(jì)4．5mmol)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度3mol／L，商品名TosohAkzoK．K．生產(chǎn)的PMAO)和1．0dm3液化的丙烯。使容器內(nèi)的溫度升至60℃。將0．0005mmol手性二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯及其內(nèi)消旋形式二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，3’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(1mol％的內(nèi)消旋含量)的混合物(CEx-6)和3mmol(按Al原子計(jì))甲基鋁氧烷的甲苯溶液(如上所述)在20ml甲苯中在25℃下處理15分鐘制備混合溶液。在氮?dú)庀聦⒒旌先芤簤喝刖酆先萜髦幸l(fā)丙烯的聚合。雖然試圖將容器內(nèi)的溫度控制在60℃，但聚合開始后容器內(nèi)的溫度上升30分鐘，很難將溫度控制在60℃。在此情況下，在氮?dú)庀聣喝?0mmol異丙醇終止聚合。聚合終止后，從系統(tǒng)中排出未反應(yīng)的丙烯，將容器內(nèi)的溫度冷卻至25℃。冷卻后，打開容器，觀察到有1．6g聚合物垢粘附在容器壁上。從聚合容器中回收24．5g包括粘附的垢的全同立構(gòu)聚丙烯。由上述結(jié)果，計(jì)算出烯烴聚合活性(ZRp)為1074g聚合物／mgZr／hr。所得聚丙烯顆粒為細(xì)顆粒，堆積密度(BD)為180kg／m3，平均粒度為23μm，為極細(xì)分的粉末。熔點(diǎn)(Tm)為157℃，分子量分布寬度(Mw／Mn)為2．0。丙烯聚合的條件和結(jié)果示于表2中。表2(烯烴聚合，負(fù)載型金屬茂催化劑的評(píng)價(jià))<tablesid="table3"num="003"><table>實(shí)施例5678參考例烯烴聚合聚合方法淤漿本體本體淤漿本體烯烴PrPr-EtPrPrPr催化劑Ex-1Ex-2Ex-3Ex-4均勻混合的催化劑量(mg)602030600．0005mmol有機(jī)鋁化合物TiBATEATEATiBAMAO加入量(mmol)1．51．51．01．57．5聚合溫度(℃)5050505060聚合壓力(MPa)1．082．112．111．082．50聚合時(shí)間(hr)10．5110．5產(chǎn)生聚合物量(g)18078．614215824．5Rp(g／g催化劑／hr)3000786047302630-ZRp(g／mgZr／hr)49212898167751074產(chǎn)生的烯烴聚合物堆積密度(kg／m3)400420410400180平均粒度(μm)82089696081023細(xì)分粉末的含量(wt％)0．20．030．020．393．5熔點(diǎn)(℃)156138156146157Mw／Mn(-)2．12．41．92．22．0</table></tables>表2(續(xù))<tablesid="table4"num="004"><table>對(duì)比例789101112烯烴聚合聚合方法淤漿淤漿淤漿淤漿淤漿本體烯烴PrPrPrPrPrPr催化劑CEx-1CEx-2CEx-3CEx-4CEx-5CEx-6催化劑量(mg)606060606030有機(jī)鋁化合物TiBATiBATiBATiBATiBATEA加入量(mmol)1．51．51．51．51．51．0聚合溫度(℃)505050505050聚合壓力(MPa)1．081．081．081．081．082．11聚合時(shí)間(hr)111111產(chǎn)生聚合物量(g)83．787．030．65．045．075．0Rp(g／g催化劑／hr)13951450510837502500ZRp(g／mgZr／hr)31738231917326352產(chǎn)生的烯烴聚合物堆積密度(kg／m3)390390390200390390平均粒度(μm)59060045055490760細(xì)分粉末的含量(wt％)1．50．70．2950．40．03熔點(diǎn)(℃)156156156161155155Mw／Mn(-)2．22．12．02．52．32．0</table></tables>該表中的縮寫代表以下意義。TiBA三異丁基鋁TEA三乙基鋁MAO甲基鋁氧烷表2表明本發(fā)明實(shí)施例中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑的烯烴聚合活性(Rp和ZRp)比任何對(duì)比例中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑高。本發(fā)明實(shí)施例中生產(chǎn)的丙烯聚合物的熔點(diǎn)(Tm)與參考例中用均相催化劑體系生產(chǎn)的丙烯聚合物基本相同。這表明高度立構(gòu)規(guī)整性的下降被控制。(C)負(fù)載型金屬茂催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)的分析對(duì)于實(shí)施例1中和對(duì)比例6中制備的未預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑，與這些負(fù)載型催化劑制備中所用細(xì)粒無(wú)機(jī)載體相比，由根據(jù)氮吸附-解吸法的氮等溫吸附-解吸數(shù)據(jù)計(jì)算它們的BET比表面積(m2／g)、孔體積(ml／g)和孔徑分布。通過(guò)外推至單分子吸附膜由初始氮等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算比表面積。由氮等溫解吸數(shù)據(jù)計(jì)算孔徑分布和平均孔徑()。實(shí)施例9實(shí)施例1中制備的未預(yù)活化的負(fù)載型金屬茂催化劑的氮等溫吸附-解吸曲線示于圖2中，由其數(shù)據(jù)計(jì)算的孔徑分布曲線示于圖3中。此外，BET比表面積(m2／g)、孔體積(ml／g)和平均孔徑()示于表3中。對(duì)比例13對(duì)比例6中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑(CEx-6)的氮等溫吸附-解吸曲線示于圖4中，由其數(shù)據(jù)計(jì)算的孔徑分布曲線示于圖4中。此外，BET比表面積(m2／g)、孔體積(ml／g)和平均孔徑()示于表3中。對(duì)照例1實(shí)施例1和對(duì)比例6的負(fù)載型金屬茂催化劑制備中所用細(xì)粒無(wú)機(jī)載體(氧化硅)的氮等溫吸附-解吸曲線示于圖6中，由其數(shù)據(jù)計(jì)算的孔徑分布曲線示于圖7中。此外，由此數(shù)據(jù)所得BET比表面積(m2／g)、孔體積(ml／g)和平均孔徑()示于表3中。表3<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)施例9對(duì)比例13對(duì)照例1BET比表面積(m2／g)273229292孔體積(ml／g)0．520．351．63平均孔徑()7661223</table></tables>本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑的孔徑分布曲線(圖3)顯示出三個(gè)特征峰(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅳ)。(ⅲ)顯示存在峰，但由于強(qiáng)度弱，(ⅲ)是否為峰不明顯。另一方面，對(duì)比例6中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑的孔徑分布曲線(圖5)顯示僅出現(xiàn)兩個(gè)特征峰(ⅰ)和(ⅳ)。與圖3中所示(ⅱ)和(ⅲ)對(duì)應(yīng)的峰很弱，因而它們的存在不確定。圖3中所示主峰(Ⅳ)與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔徑分布曲線(圖7)中所示主峰(ⅳ)相對(duì)應(yīng)。圖3(實(shí)施例9)中主峰(ⅳ)的位置由圖7(對(duì)照例1)中主峰(ⅳ)的位置向低偏移約10。圖5(對(duì)比例13)中峰(ⅳ)的位置與圖7(對(duì)照例1)中基本相同，未觀察到偏移。據(jù)推測(cè)此區(qū)別可歸因于以下因素。對(duì)于本發(fā)明實(shí)施例中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑，細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔壁涂有金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物薄膜，導(dǎo)致孔徑減小。對(duì)于對(duì)比例中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑，金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物僅聚集在細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔內(nèi)。此外，圖3(實(shí)施例9)和5(對(duì)比例13)中存在峰(ⅰ)，而在圖7(對(duì)照例1)中未觀察到此峰，由此推測(cè)峰(ⅰ)表示金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物的薄膜的孔。在圖3(實(shí)施例9)的上部曲線(氮等溫解吸曲線)中，P／P0在0．4-0．5的范圍內(nèi)表現(xiàn)出氮吸附迅速變化，其中P0代表吸附結(jié)束時(shí)的氮?dú)鈮毫?，P代表吸附-解吸時(shí)的氮?dú)鈮毫Α４俗兓@示圖3(實(shí)施例9中孔徑分布曲線)中有特征峰(ⅱ)的孔以墨水瓶構(gòu)型為特征，其中入口直徑小，且內(nèi)部空間大。在顯示孔中吸附氮階段的圖2(實(shí)施例9)的下部曲線(氮等溫吸附曲線)中，P／P0在0．4-0．5的范國(guó)內(nèi)未出現(xiàn)如上面氮等溫解吸曲線中所觀察到的氮吸附迅速變化。這是因?yàn)槲降牡诳妆谏仙L(zhǎng)成均勻的薄氮液膜。氮等溫解吸曲線(圖2中上部曲線)中氮吸附的變化表示在孔壁上吸附的氮液膜解吸階段，孔內(nèi)氮?dú)鈮毫ι仙量兹肟谔幍膲毫r(shí)氮?dú)馔蝗粡目變?nèi)吹出時(shí)吸附的變化。這證明圖3中有峰(ⅱ)的孔為墨水瓶構(gòu)型。圖4(對(duì)比例13)和6(對(duì)照例1)中，氮等溫吸附曲線和氮等溫解吸曲線重疊。觀察到?jīng)]有如圖2(實(shí)施例9)中的氮等溫解吸曲線的迅速偏離。據(jù)推測(cè)實(shí)施例9中墨水瓶構(gòu)型的孔有金屬茂化合物和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物附著并保持在細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的孔的內(nèi)壁上特別是孔入口周圍。在對(duì)比例13中，據(jù)推測(cè)通過(guò)加熱使反應(yīng)溶劑蒸發(fā)時(shí)阻塞了細(xì)粒無(wú)機(jī)載體中的部分孔尤其是小直徑的孔，導(dǎo)致未形成墨水瓶構(gòu)型。結(jié)果，如表3所示，實(shí)施例9和對(duì)比例13中平均孔徑間沒有很大差別。但實(shí)施例9中孔體積約為對(duì)比例13的兩倍，實(shí)施例9中BET比表面積比對(duì)比例13中的大。實(shí)施例9中BET比表面積較大證明烯烴聚合中活性中心要多得多，更特別的是過(guò)渡金屬原子暴露在負(fù)載型金屬茂催化劑的表面上。工業(yè)實(shí)用性如表1中所示，與對(duì)比例6中制備的負(fù)載型催化劑相比，實(shí)施例1-4中制備的負(fù)載型金屬茂催化劑及其烯烴聚合用預(yù)活化催化劑中金屬茂化合物和鋁氧烷的負(fù)載量較低。但用這些催化劑聚合烯烴的結(jié)果表明它們的聚合活性(Rp和ZRp)高(如表2中實(shí)施例5-8所示)，所得烯烴聚合物的堆積密度(BD)較高。此外，實(shí)施例5和7中生產(chǎn)的烯烴聚合物的熔點(diǎn)(Tm)與對(duì)照例中利用非負(fù)載型均勻混合的催化劑體系生產(chǎn)的聚丙烯基本相同，表明立構(gòu)規(guī)整性的下降被控制。如上所述，有極高烯烴聚合活性的本發(fā)明負(fù)載型金屬茂催化劑可減少鋁氧烷的用量，改善用這些催化劑生產(chǎn)的烯烴聚合物的堆積密度和粒子形態(tài)，并控制立構(gòu)規(guī)整性下降。此外，本發(fā)明烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法具有簡(jiǎn)化各工藝步驟的控制和與通過(guò)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑相比能耗量變小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供能用于烯烴聚合物的工業(yè)生產(chǎn)的負(fù)載型金屬茂催化劑、其制備方法及利用這些負(fù)載型金屬茂催化劑生產(chǎn)烯烴聚合物的方法；在工業(yè)上有重大意義。權(quán)利要求1．一種含固體細(xì)粒的烯烴聚合用負(fù)載型金屬茂催化劑，所述固體細(xì)粒包含負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體上的金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體細(xì)粒通過(guò)依次進(jìn)行以下步驟生產(chǎn)(a)使金屬茂化合物與鋁氧烷在芳烴溶劑中反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，(b)在85℃至150℃的溫度下在任何芳烴溶劑存在下使所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸形成有所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述無(wú)機(jī)載體之上的固體產(chǎn)品，和(c)在-50℃至+30℃的溫度下用脂族烴溶劑洗滌所述固體產(chǎn)品。2．權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑，在步驟(c)之后還進(jìn)行步驟(d)向分散于任何脂族烴溶劑中的所述固體細(xì)粒的漿液中加入烯烴使所述烯烴預(yù)聚使預(yù)聚的聚烯烴負(fù)載于所述固體細(xì)粒之上，而使所述催化劑預(yù)活化。3．權(quán)利要求1或2的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述固體細(xì)粒含有0．01-5％(重)源于所述金屬茂化合物的過(guò)渡金屬和0．1-50％(重)源于所述鋁氧烷的鋁。4．權(quán)利要求2的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述預(yù)活化烯烴聚合物的負(fù)載量為0．01至100kg／kg固體細(xì)粒。5．權(quán)利要求2的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯或其兩或多種的混合物。6．權(quán)利要求1或3的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物是以下式(1)所示過(guò)渡金屬的有機(jī)配合物RqMX(p-q)(1)其中M代表選自Y、Sm、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Cr的過(guò)渡金屬原子，p代表過(guò)渡金屬原子M的配位數(shù)，q為1或2，一個(gè)或多個(gè)R代表有選自η-環(huán)戊二烯基、η-苯、η-環(huán)庚三烯基和η-環(huán)辛四烯分子結(jié)構(gòu)的π-電子共軛配體，和X獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳的烴基、含硅烴基、含硫烴基、或含氮烴基，這些基團(tuán)可以是與R相連的二價(jià)基團(tuán)。7．權(quán)利要求6的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物是其中所述π-電子共軛配體R有一或兩個(gè)選自取代的環(huán)戊二烯基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的氫化茚基和未取代或取代的芴基的η-環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的式(1)化合物。8．權(quán)利要求6或7的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物是其中兩個(gè)π-電子共軛配體R通過(guò)二價(jià)連接基相互連接的式(1)化合物。9．權(quán)利要求1或3的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物由以下式(2)表示其中M代表Zr、Ti、或Hf，Q代表二價(jià)烴基、亞甲硅烷基、亞甲鍺烷基或亞甲錫烷基，X獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、和1-20個(gè)碳的烴基，和(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)均代表取代的環(huán)戊二烯基，其中m和n均為1至3的整數(shù)，R1和R2獨(dú)立地代表1-20個(gè)碳的烴基、含氧烴基、含硅烴基、含硫烴基、含氮烴基或二價(jià)烴基，其中兩個(gè)R1和／或兩個(gè)R2與所述環(huán)戊二烯環(huán)上的相鄰碳連接在一起形成飽和或不飽和的、環(huán)內(nèi)有4至8個(gè)碳的單環(huán)或多環(huán)。10．權(quán)利要求9的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬茂化合物是二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基亞甲硅烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿、或二氯·二甲基亞甲鍺烷基(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2’，4’，5’-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。11．權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述鋁氧烷是有1至6個(gè)碳的烷基的線型或環(huán)狀烷基鋁氧烷。12．權(quán)利要求11的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷。13．權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體由粒度為5至300μm的細(xì)粒金屬氧化物顆粒構(gòu)成。14．權(quán)利要求13的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述金屬氧化物是氧化硅。15．權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中步驟(b)中所述反應(yīng)產(chǎn)物與所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸時(shí)的溫度為95至120℃。16．權(quán)利要求1的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中步驟(c)中用所述脂族烴洗滌所述固體產(chǎn)品時(shí)的溫度為-30至+10℃。17．一種包含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體之上，所述固體細(xì)粒的BET比表面積為所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的85-98％，平均孔體積為所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體的25-60％，在基于氮吸附-解吸數(shù)據(jù)的孔徑分布曲線中有至少三個(gè)峰。18．權(quán)利要求17的負(fù)載型金屬茂催化劑，其中所述細(xì)粒無(wú)機(jī)載體為氧化硅。19．一種烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，包括在包含權(quán)利要求1、2和17之任一的負(fù)載型金屬茂催化劑與有機(jī)鋁化合物組合的催化劑體系存在下聚合烯烴。20．權(quán)利要求19的烯烴聚合物的生產(chǎn)方法，其中所述有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁或三異丁基鋁。全文摘要一種含固體細(xì)粒的負(fù)載型金屬茂催化劑,所述固體細(xì)粒包含負(fù)載于細(xì)粒無(wú)機(jī)載體上的金屬茂化合物與鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物,所述固體細(xì)粒通過(guò)依次進(jìn)行以下步驟生產(chǎn)(a)使金屬茂化合物與鋁氧烷在芳烴溶劑中反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物,(b)在85℃至150℃的溫度下在任何芳烴溶劑存在下使所述反應(yīng)產(chǎn)物與細(xì)粒無(wú)機(jī)載體接觸形成有所述反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于所述無(wú)機(jī)載體之上的固體產(chǎn)品,和(c)在－50℃至+30℃的溫度下用脂族烴溶劑洗滌所述固體產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08F4/6592GK1279694SQ98811377公開日2001年1月10日申請(qǐng)日期1998年10月20日優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日發(fā)明者上井俊弘,八幡剛司,齋藤純申請(qǐng)人:智索公司