專利名稱：甚低殘留單體含量的水溶性或水溶脹性聚合產(chǎn)物制備方法及其所制產(chǎn)品與應用的制作方法
制備方法及其所制產(chǎn)品與應用本發(fā)明涉及一種用于制備殘留單體量甚低、以丙烯酸及其衍生物為基本組成部分的合成聚合物的方法。該種聚合物的分子量很高，而且可溶于水，或者對水、水溶液和體液具有很強吸收能力。
對水和體液具有吸收能力的各種不同合成聚合物已記載于為數(shù)眾多的專利文件中例如以丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺為基本構成單元的交聯(lián)聚合物和共聚物(US 4，018，951、US 4，066，583、US4，062，817、US 4，066，583、DE-OS 26 13 135、DE 27 12 043、DE 2813 634)或者丙烯酰胺基丙磺酸共聚物(DE 31 24 008)。這些吸收劑實際上并不溶于水，而且在平衡狀態(tài)下吸收數(shù)倍于其重量的水、尿或其他水溶液。除了吸收能力強之外，在一些專利說明書中也還提到該種合成吸收劑的其他性能，例如殘留單體量低、水溶性小，以及溶脹聚合物顆粒的凝膠強度高。
在制備該高分子水溶性聚合物或水溶脹性即部分交聯(lián)聚合物和混合聚合物的時候，事實表明，該單體，特別是以丙烯酸為基礎的單體不可能完全轉化。以工業(yè)化水平，在聚合物產(chǎn)品中可觀測到通常為0．1～0．5％(重量)的殘留單體量。
聚合物中所殘留單體的毒性已眾所周知。因此，實際上不含單體的聚合物和混合聚合物的制備方法是符合目的的。由于迄今為止還不可能將聚合過程進行得實際上沒有殘留單體，所以，時至今日人們還在試圖將有毒殘留單體轉化成無害衍生物而從聚合物中除去。如此DE-AS 1 070 377和US 2，960，486中將所述高分子量丙烯酰胺聚合物水溶液與亞硫酸氫鈉溶液混合，并在80℃～120℃溫度下予以干燥。這些方法的前提條件是，將聚合物在很稀(2～3％)的聚合物溶液中進行加工，該方法不經(jīng)濟，并因此這些方法極少實際應用。
US 3，755，280中記敘了用亞硫酸氫鈉水溶液或偏亞硫酸氫鈉水溶液對聚合物凝膠進行處理，而EP 175 554中記載了用固態(tài)亞硫酸堿金屬鹽進行處理，可獲得單體殘留含量0．03～0．3wt％。為達到同樣目的，JP-PS 56／103207中同樣也用亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和焦亞硫酸鹽。US 3，780，006中使用氣態(tài)二氧化硫來降低乳液聚合產(chǎn)物中的丙烯酰胺濃度。EP 505 163中，于聚合反應結束之后，用偏亞硫酸氫鹽和表明活性物質(HLB為3～40)的組合物來處理聚合物，以此將殘留單體量降到10ppm。就這些對聚合物凝膠進行的后處理而言，必需用2～5％(重量)的偏亞硫酸氫鹽(以具40％wS的聚合物凝膠為準計，也即以干燥聚合物為準計的5～12．5％(重量)偏亞硫酸氫鹽)，才能使達到所希望的殘留單體量降低。這種高添加劑用量會對應用技術性能產(chǎn)生非常不良的影響。
EP 303 518 A2記載了以丙烯酸／丙烯酰胺為原料制備吸收性聚合物的方法，其中按該發(fā)明所述，使用中和度70～100％(摩爾比)的高中和度、至少為50％的高單體濃度和一種由遇熱分解的偶氮引發(fā)劑同氧化還原引發(fā)劑組成的組合物。借助這些條件，反應以這樣的方式進行在聚合反應過程中所有的附加水均已蒸發(fā)，從而可省略隨后的干燥步驟，并使單體殘留量能降到500ppm以下，優(yōu)選降到200ppm以下。實施例試驗中未對單體殘留量加以說明。
WO 94／20547中記敘了向聚合溶液添加諸如溴酸鹽和氯酸鹽之類的添加物，以及對成品聚合物的后續(xù)加熱，其中借助添加物等物質將單體殘留量降低。添加溴酸鹽和氯酸鹽也可在聚合反應結束以后進行。盡管采取了此種措施，但聚合物中的單體殘留量卻仍約在135ppm和1100ppm之間。
所述現(xiàn)有技術中的方法雖有可能明顯減少殘留單體，然而卻總連帶著一些不足之處，例如釋放二氧化硫所致的嗆人氣味，氧化硫所得產(chǎn)物(例如亞硫酸和硫酸及其溶于酸性介質的鹽)所致的設備腐蝕。但首先是，對已制成聚合物的每步后處理都是一個附加工藝步驟，它要求另加裝置或器具，多花費不少時間，而且還有并非微不足道量的添加物殘留于最終產(chǎn)物中，會對應用技術性能產(chǎn)生不利影響。
因此，本發(fā)明的目的是，在某些特定條件下，制備化學組成本身已知、作絮凝劑或吸收劑或其它目的用、分子量高或對水、水溶液及體液吸留能力強的合成聚合物，以制得單體殘留量極其少、具有良好應用技術性能的最終產(chǎn)物，而又不需要用其它化合物對已制成的聚合物進行后處理。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，倘若在準備待聚合單體的混合物時，至少使用一種堿性含氮化合物，例如氨將酸性單體組分部分或完全中和，并在反應后于120～240℃下，優(yōu)選于140～180℃下對聚合產(chǎn)物進行加熱，則可在水溶液中以自由基聚合反應來制備以丙烯酸為基礎并具有人們所需性能和極其低殘留單體量的聚合產(chǎn)物。按本發(fā)明方法制備的聚合物所含的殘留單體量特別低，優(yōu)選低于50ppm，特別低于30ppm。具有特別意義的是，可將被認定毒理學有疑義的丙烯酰胺殘留量降到10ppm。
為進行中和而作堿性含氮化合物用的，例如有氨或氫氧化銨，脂族單胺或多胺，特別是脂族C1-～C10-胺，脂環(huán)族單胺或多胺，特別是脂環(huán)族C6-～C12-胺，芳族單胺或多胺，特別是C6-～C12-胺，雜環(huán)胺，羥胺及烷醇胺，例如單乙醇胺及二乙醇胺，或其混合物。特別優(yōu)選的含氮化合物是氨或氫氧化銨、乙醇胺及二乙醇胺。
所述含氮化合物可以游離堿的形式用來部分或完全中和酸性單體組分。中和時，一部分酸性單體也可用其它堿來中和，同時與所述其它堿相比，含氮化合物以少于等摩爾量的量存在。有利的是，所用的中和酸性單體組分用的含氮化合物可使中和度在10～100％的范圍內變動。
為經(jīng)濟合算地制備聚合物起見，聚合反應用那些能在較低溫度下分解的引發(fā)劑來進行。常用的引發(fā)劑有無機或有機過氧化物或者氧化還原體系。在水相中進行聚合反應時，經(jīng)常使用無機過氧化物如過二硫酸鹽，它們可單獨使用，或者與一種還原性組分結合起來使用。
所述聚合反應可用一種氧化還原引發(fā)劑體系來啟動，或者用光聚合反應來啟動。所述氧化還原引發(fā)劑體系大多由兩種組分組成，例如，一種含過氧化物的無機化合物或有機化合物，以及一種還原性組分如亞硫酸鹽、亞硫酸氫、硫代硫酸鹽、亞硫酸、抗壞血酸及銅鹽、鐵(Ⅱ)鹽或錳鹽?？勺鳠o機過氧化物用的有堿金屬或銨的過氧化物，例如過二硫酸鉀、過氧化氫，或者有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化氫丁基。多數(shù)情況下，聚合反應以氧化還原引發(fā)劑體系來啟動。除了這種氧化還原引發(fā)劑體系之外，還可使用其它引發(fā)劑。對于可用含紫外線成分的光來引發(fā)的光聚合反應而言，則使用所謂的光引發(fā)劑，例如苯偶姻或苯偶姻衍生物如苯偶姻醚、苯偶酰及其衍生物如苯偶酰縮酮、丙烯酰重氮鹽、偶氮引發(fā)劑如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸化物或苯乙酮衍生物。含過氧化物的組分和還原性組分的用量可在0．0005～0．5％(重量)范圍之內變動，優(yōu)選在0．001～0．1％(重量)范圍之內變動，而光引發(fā)劑的用量則在0．001～0．1％(重量)范圍內變動，優(yōu)選在0．002～0．05％(重量)范圍之內變動，上述百分比均以單體溶液為準計。
用作單體的首先是直鏈丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酰胺，這些單體單獨聚合成均聚物或者聚合成混合聚合物，但也還可以使用其它的水溶性單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯，以及其它能聚合的水溶性酸及其鹽，尤其是馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯磺酸或者丙烯酰胺基甲基丙磺酸；還有可聚合酸的含羥基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙基酯和羥丙基酯；還有可聚合酸的含氨基和含銨酯和酰胺如二烷基氨基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲和二乙基氨基烷基酯，以及三甲基和三甲銨烷基酯及相應的酰胺。上述單體可單獨聚合成均聚物或相互混合聚合成混合聚合物。此外，少量的水不溶單體也能與上述單體共聚，例如丙烯酸及／或甲基丙烯酸與C1-C10-烷醇、苯乙烯及烷基化苯乙烯的酯。以全部單體為準計，水溶性單體所占用量一般為60～100％(重量)。水不溶(憎水性)單體則一般占單體總量的0～40％。
還可將少量可交聯(lián)單體與上述單體一起聚合，這種可交聯(lián)單體的例子是分子中可反應基團數(shù)大于1的單體。此時，產(chǎn)生部分交聯(lián)的聚合物，這種聚合物不再溶于水，而只是可溶脹的。作可交聯(lián)單體用的有雙官能或多官能單體，例如酰胺如亞甲基二丙烯酰胺或亞甲基二甲基丙烯酰胺或者亞乙基二丙烯酰胺，還有多元醇和烷氧基化多元醇的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯如丁二醇二丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、優(yōu)選以1～30摩爾烯化氧烷氧基化(乙氧基化)的三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的甘油酯和季戊四醇酯，以及優(yōu)選以1～30mol氧化乙烯乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，還有烯丙基化合物如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選與1～30mol氧化乙烯反應的烷氧基化的烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、馬來酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸的烯丙基酯，還有可交聯(lián)單體，例如酰胺諸如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物，以及自其衍生的醚。以全部單體為準計，這種可交聯(lián)共聚用單體的用量在0～10％(重量)之間，優(yōu)選0．01～3．0％(重量)之間。
吸水性聚合物吸收劑可用至少一種交聯(lián)劑來制取。用作交聯(lián)劑的是那些至少含有2個或多個官能團(雙鍵、環(huán)氧基)、并能在聚合反應過程中接到生長著的聚合物鏈上的化合物。因此，在聚合物的不同位置上產(chǎn)生交聯(lián)點，把各個聚合物鏈集合在一起，致使聚合物顆粒只能在液體中溶脹，而不會溶于其中。交聯(lián)聚合物的性質，由交聯(lián)劑的化學結構、交聯(lián)位點的數(shù)目，但也由其在聚合物鏈中的分布所確定。在交聯(lián)劑加入聚合物中最優(yōu)化時，產(chǎn)生具有交聯(lián)位點均勻分布的交聯(lián)聚合產(chǎn)物，以致于聚合產(chǎn)物中幾乎不存在未交聯(lián)區(qū)域或甚至不交聯(lián)(即溶于水的)低分子部分。聚合物中，交聯(lián)位點的均勻分布導致產(chǎn)物也具有對水性液體的最佳吸留能力，并在溶脹狀態(tài)下具有最佳的凝膠強度。
聚合反應優(yōu)選在水溶液中進行，或者分批地在聚合容器中進行，或者在連續(xù)的帶上，例如按照DE 35 44 770中所述連續(xù)進行。在實際上絕熱的聚合過程中，當采用15～50％(重量)的相宜單體初始濃度時，產(chǎn)生含水的聚合物凝膠。經(jīng)選擇初始單體濃度和0℃～50℃，優(yōu)選5℃～25℃適當?shù)牡推鹗紲囟龋軐⒕酆戏磻匆韵路绞竭M行可以很好地控制含水聚合物凝膠形成中的最高溫度。
按照本發(fā)明方法，所制得的聚合物在120～240℃溫度下，優(yōu)選在140～180℃溫度下加熱，以便達到低的殘留單體量。此時需注意，勿以過分高的溫度或過長時間而使聚合產(chǎn)物的其它性質明顯受損。加熱所需的最佳時間取決于含氮化合物的濃度和溫度的高低，并可用很少的幾次試驗加以確定。大多數(shù)情況下，時間范圍在10分鐘和2小時之間就足夠了，優(yōu)選在10分鐘和1小時之間。
所得聚合產(chǎn)物按不同應用領域所要求的顆粒級分分開。舉例來說，交聯(lián)聚合產(chǎn)物在衛(wèi)生領域作吸收劑應用時，顆粒級分優(yōu)選為0．2～1mm，在農用領域產(chǎn)品優(yōu)選在0．2～3mm范圍內，對于絮凝劑領域的可溶性聚合物，優(yōu)選使產(chǎn)品在0．1～1．2mm范圍內使用。
低殘留單體量使本發(fā)明聚合產(chǎn)物比已知的以及按照現(xiàn)有技術制得的聚合物具有下列優(yōu)點1．所得聚合產(chǎn)物能用來制造那些出于毒理學原因而要求的極低殘留單體量的吸收劑，例如衛(wèi)生保健工業(yè)用的超級吸收劑(尿布、失禁用制品)、食品工業(yè)(包裝)、土壤改良劑等。
2．所得聚合產(chǎn)物還能用來控制后來進入聚合物中的物質或者聚合物中所含的物質向其他物體釋放，例如人體醫(yī)學中按劑量給藥時，向植物按量分配養(yǎng)料(肥效)，水性介質中的殺蟲劑和除草劑，優(yōu)先用于大面積水域而不致使大量毒理學上有異議的殘留單體進入自然環(huán)境。
3．低殘留單體量的水溶性未交聯(lián)聚合產(chǎn)物也能用于那些出于毒理學原因要求極其低殘留單體量的應用場合，例如飲用水處理，食品工業(yè)中用作增稠劑時，按量給藥時，等等。
將植物養(yǎng)料、殺草劑、殺蟲劑、消毒劑、醫(yī)藥、殺菌劑以及其他物質包裝到本發(fā)明聚合物中時，只要它們在整個聚合反應過程中不被溶解，就可以直接將這些化合物置入單體溶液中。但若這些物質會影響聚合反應的進行，則須將它們在聚合反應過程中，或者在聚合反應結束后通過將這些物質包含在已制成的聚合物凝膠中而加入這些物質，例如按DE 4029591、DE 4029 592或DE 40 29 593來進行。
實施例吸附能力的測定邊攪拌邊將1g聚合物加入裝有200ml肥料溶液*的250ml燒杯中。接著，攪拌15分鐘，關閉電磁攪拌器，令之靜置45分鐘。然后將燒杯中的內容物經(jīng)由網(wǎng)目寬度為0．3mm的篩網(wǎng)傾倒，為肥料溶液溶脹的聚合物滯留于篩網(wǎng)上。聚合物所吸收的肥料溶液量，以ml／g聚合物為單位計，由原始所用溶液量200ml與流過篩網(wǎng)的溶液量之差算得。
Peters專業(yè)肥料，美國賓夕法尼亞州Grace-SierraHorticultural產(chǎn)品公司產(chǎn)。
殘留單體含量的測定使用內標，使用HPLC測定聚合物水萃取物中殘留單體組分丙烯酰胺和丙烯酸。
實施例1在聚合反應容器中，先于275g水中溶入0．9g亞甲基雙丙烯酰胺，并與301g丙烯酸混合。之后，將所得單體溶液用168g氫氧化鈉溶液(濃度50％)和118g氨(濃度25％)中和，冷卻到10℃，并用氮氣吹洗。添加引發(fā)劑溶液(各溶于20ml水的1．0g過二硫酸鈉、0．2g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸化物，以及溶于2g丙烯酸的0．05g Irgacure651(Ciba Geigy公司所產(chǎn)光引發(fā)劑))后，用紫外光啟動聚合反應。充分混勻引發(fā)劑溶液與單體溶液是整個聚合物嵌段中均勻聚合的一個前提條件。15分鐘之內達到最高溫度103℃(在絕熱良好的聚合容器中)。聚合反應結束后，將所得聚合物在160℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種鈉／銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸均聚產(chǎn)物。篩過的200～1000μm粒度級分用于其他試驗。對0．1％肥料溶液的吸收能力為103ml／g，殘留單體含量為20ppm丙烯酸。
實施例2在類似于實施例1中所述的條件下，將0．6g亞甲基雙丙烯酰胺溶于275g水中，并使所成溶液與301g丙烯酸混合。之后，將所得單體溶液用261g氫氧化鉀溶液(濃度50％)和118g氨(濃度25％)中和，冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1中所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。10分鐘之內達到最高溫度102℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在180℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種鉀鹽／銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸均聚產(chǎn)物，篩過的200～1000μm粒度級分用于其他試驗。對0．1％肥料溶液的吸收能力為110ml／g，殘留單體含量為12ppm丙烯酸。
實施例3先在聚合容器中，將0．6g亞甲基雙丙烯酰胺溶于290g水中，使所成溶液與208g丙烯酸和223g丙烯酰胺溶液(濃度40％)混合。之后，以180g氫氧化鉀溶液(濃度50％)和39．3g氨(濃度25％)中和所得單體溶液，冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。8分鐘之內達到最高溫度104℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在160℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種鉀鹽／銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸／丙烯酰胺共聚產(chǎn)物。篩過的200～1000μm粒度級分用于其他試驗。對0．1％肥料溶液的吸收能力為120ml／g，殘留單體含量為10ppm丙烯酸和10ppm丙烯酰胺。
實施例4在類似于實施例3中所述的條件下，制備一種由丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺基(2-甲基丙烷)磺酸(AMPS)以50／49．3／0．7％(摩爾比)組成的三元共聚物。丙烯酸的50％用氫氧化鉀溶液中和，40％用氨(濃度25％)中和。聚合反應結束后，將所得聚合物分別在140℃和160℃下加熱1．5小時。對0．1％肥料溶液的吸收能力，分別為110ml／g和108ml／g，殘留單體含量分別為28ppm丙烯酸、9ppm丙烯酰胺或15ppm丙烯酸、7ppm丙烯酰胺。
實施例5在聚合容器中，將0．6g亞甲基雙丙烯酰胺溶于230g水，使所成溶液與118．6g丙烯酸和446．4g丙烯酰胺(40％)混合。之后，以102．6g氫氧化鉀溶液(濃度50％)和46．1g氨(濃度25％)中和所得單體溶液，冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。8分鐘之內達到最高溫度102℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在160℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種鉀鹽／銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸／丙烯酰胺共聚產(chǎn)物。對0．1％肥料溶液的吸收能力為106ml／g，殘留單體含量為15ppm丙烯酸和10ppm丙烯酰胺。
實施例6～35在聚合容器中，先將146．5g丙烯酸、372g丙烯酰胺溶液(40％)和6．9g AMPS溶于230g水。在所成單體溶液中加入不同量的不同交聯(lián)劑，以產(chǎn)生交聯(lián)度不同的聚合產(chǎn)物。作交聯(lián)劑用的有亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺(TAA)和三羥甲基丙烷(TMPTA)，它們可以單獨使用或者結合起來使用。之后，或者以128．5g氫氧化鉀溶液(濃度45％)和56g氨(濃度25％)中和所得單體溶液(實施例6～14)，或者以126g氨和84．2g氨(濃度25％)中和所得單體溶液(實施例15～35)，以產(chǎn)生分別為90％和60％的總中和度。然后將單體溶液冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。8～12分鐘之內達到102℃～104℃的最高溫度。聚合反應結束后，將所得聚合物在140℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種鉀鹽／銨鹽或者銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸／丙烯酰胺／AMPS三元共聚物。
篩出的200～1000μm粒度級分用于其他試驗交聯(lián)劑量、吸收能力和殘留單體含量可由下表得知。
實施例36將實施例6所述含有0．9g亞甲基雙丙烯酰胺的單體溶液用128g氫氧化鉀溶液(45％)中和到中和度為50％。經(jīng)添加25．1g乙醇胺后，將上述單體溶液冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。添加實施例1所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。8分鐘之內達到最高溫度104℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在160℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。對0．1％肥料溶液的吸收能力為48ml／g，殘留單體含量為20ppm丙烯酸和17ppm丙烯酰胺。
實施例37將實施例6所述含有0．9g亞甲基雙丙烯酰胺的單體溶液用120g氫氧化鉀溶液(45％)中和到中和度為50％。經(jīng)添加50．2g乙醇胺后，將上述單體溶液冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。添加實施例1所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光啟動聚合反應。6分鐘之內達到最高溫度104℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在160℃下加熱1．5小時，再磨至所需粒度級分。對0．1％肥料溶液的吸收能力為46ml／g，殘留單體含量為20ppm丙烯酸和11ppm丙烯酰胺。
實施例38在聚合容器中，先在260g中溶入148g丙烯酸、372g丙烯酰胺溶液(40％)、0．6g亞甲基二丙烯酰胺和1．2g三烯丙基胺。之后，用126g氨(25％)中和所得單體溶液，至中和度為90％。然后，將所述單體溶液冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加引發(fā)劑溶液(0．8g ABAH、1．0g過二硫酸鈉、0．2g過氧化氫和0．05g抗壞血酸各溶于5ml水所成的溶液)后，使聚合反應開始進行。10分鐘內達到最高溫度100℃。聚合反應結束后，將所得聚合物在140℃下加熱1．5小時，并磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種銨鹽形式的交聯(lián)丙烯酸-丙烯酰胺共聚產(chǎn)物。對0．1％肥料溶液的吸收能力為132ml／g，殘留單體含量為10ppm丙烯酰胺和25ppm丙烯酸。
實施例39在聚合容器中，先在300g水和146g丙烯酸中混入372g丙烯酰胺溶液(40％)和14g AMPS(50％)。之后，用126g氨(25％)中和該單體溶液，至中和度為90％。然后，將所述單體溶液冷卻到10℃，并以氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1中所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光使反應開始進行。10分鐘內達到100℃的最高溫度。聚合反應結束后，將所得聚合物在140℃下加熱1．5小時，并磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種高分子量、水溶性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其中殘留單體含量為3ppm丙烯酸和5ppm丙烯酰胺。該聚合物0．1％水溶液的Brookfield粘度為400mPas。
實施例40在一個聚合容器中，先在493g水中混入146g丙烯酸。之后，用168g氨(25％)將所得單體溶液中和到60％的中和度。然后將該單體溶液冷卻到10℃，并用氮氣吹洗之。經(jīng)添加實施例1中所述的引發(fā)劑溶液后，用紫外光使反應開始進行。10分鐘內達到102℃的最高溫度。聚合反應結束后，將所得聚合物在140℃下加熱1．5小時，并磨至所需粒度級分。所產(chǎn)生的是一種高分子量、水溶性丙烯酸聚合物，其0．1％溶液的Brookfield粘度為240mPas，其中殘留單體含量為11ppm丙烯酸。
實施例41重復實施例40，但不在140℃下，而在160℃下對聚合物加熱。所得聚合產(chǎn)物的Brookfield粘度為350mPas，殘留單體含量為18ppm丙烯酸。
權利要求
1．一種用于通過部分或完全用堿性含氮化合物中和的丙烯酸和／或丙烯酸衍生物在水溶液中的自由基聚合反應來制備水溶性或水溶脹性合成聚合產(chǎn)物的方法，其特征在于，通過在120～240℃溫度下，對所述聚合產(chǎn)物進行后續(xù)加熱，而使所得聚合產(chǎn)物中的殘留單體含量甚低。
2．權利要求1所述的方法，其特征在于，以氨、氫氧化銨、羥胺、烷醇胺或烷基胺或其混合物用作所述含氮化合物。
3．權利要求1和2所述的方法，其特征在于，優(yōu)選以氨、氫氧化銨、單或二乙醇胺用作所述含氮化合物。
4．權利要求1至3所述的方法，其特征在于，用所述含氮化合物中和所述酸性單體反應物組分直到中和度為10％至100％。
5．權利要求1至4所述的方法，其特征在于，將以丙烯酸、甲基丙烯酸或這些羧酸的衍生物為基礎的單體進行聚合，優(yōu)選作為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基丙磺酸、這些羧酸的鉀鹽或銨鹽、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物，以及作為彼此間的共聚物，或者與其它部分水溶性的單體如乙酸乙烯酯一起使用。
6．權利要求1至5所述的方法，其特征在于，至少還另外使用一種以雙官能或多官能單體為基礎的交聯(lián)劑。
7．權利要求1至6所述的方法，其特征在于，在140～180℃溫度下，對所述聚合產(chǎn)物進行加熱。
8．權利要求1至7所述的方法，其特征在于，所得聚合產(chǎn)物中的殘留單體含量小于50ppm，優(yōu)選小于30ppm。
9．權利要求1至8所述的方法，其特征在于，所得聚合產(chǎn)物中的丙烯酰胺的殘留量小于10ppm。
10．按權利要求1至9中一項或多項所述方法制得的以丙烯酸和／或丙烯酸衍生物為基礎的聚合物。
11．根據(jù)權利要求1至9所述方法所制得的聚合產(chǎn)物的應用，其用于吸收和／或吸留水和／或水溶液、尿和體液，用于水和／或溶解在水介質中的物質的后續(xù)控制釋放，用于衛(wèi)生產(chǎn)品的制造，用于飲用水處理，作為增稠劑，作為分散劑，以及作為用于廢水處理的絮凝劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用部分或完全用含氮化合物中和過的丙烯酸及/或丙烯酸衍生物制備甚低殘留單體含量、水溶性或水溶脹性聚合產(chǎn)物的方法,其特征在于,在120～240℃溫度下,對所述聚合產(chǎn)物進行后續(xù)加熱。按此方法制得的聚合產(chǎn)物適于用作絮凝劑、分散劑和吸收劑等。
文檔編號C08F20/04GK1279696SQ98811509
公開日2001年1月10日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權日1997年11月25日
發(fā)明者M·克梅利爾, K·達赫曼 申請人:施托克豪森公司