專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚合物中烯型不飽和雙鍵的選擇性氫化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在至少一種選自銠和／或釕鹽及配合物的氫化催化劑的存在下經(jīng)由聚合物與氫氣發(fā)生反應(yīng)，而選擇性氫化聚合物中烯型不飽和雙鍵的工藝。烯型不飽和雙鍵的氫化是含此類(lèi)雙鍵聚合物衍生化的重要方法。很多的這類(lèi)聚合物都以工業(yè)化規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，例如丁二烯和／或異戊二烯基聚合物。這些聚合物中的烯型不飽和雙鍵是光、氧和／或熱作用下所發(fā)生的老化現(xiàn)象的起點(diǎn)。有賴(lài)于曝露程度，這種老化作用一般會(huì)對(duì)聚合物和／或聚合物制品的機(jī)械性能造成很大的破壞，并且也是出現(xiàn)極顯眼且有害性變色現(xiàn)象的根源。雙鍵氫化的目的是除去這種薄弱環(huán)節(jié)。而且從根本上講，氫化可能會(huì)給出新型或者是另外而言只有借助非常復(fù)雜的方法才能制備的多種聚合物類(lèi)型。在研發(fā)聚合物氫化工藝的過(guò)程中，一個(gè)基本的考慮就是，聚合物的氫化受體可能不僅包括烯型不飽和雙鍵而且還會(huì)有其它對(duì)氫化有活性的官能團(tuán)。因此氫化工藝的特點(diǎn)一般必須是，對(duì)目標(biāo)雙鍵的選擇性高。而且，氫化工藝一個(gè)固有的難點(diǎn)是，有可能生成能與殘余雙鍵發(fā)生反應(yīng)的聚合物反應(yīng)活性中間體，并且從而造成交聯(lián)。含有烯型不飽和雙鍵的聚合物，其氫化方法基本上是已知的。有關(guān)這類(lèi)方法的綜述可參見(jiàn)N．T．McManus等(J．Macromol．Sci．，Rev．Macromol．Chem．Phys．C35(2)，1995，239-285)。所有所述方法的共通之處在于，反應(yīng)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。這包括溶解的聚合物在有機(jī)溶劑中在均勻溶解的催化劑的存在下發(fā)生均相反應(yīng)，以及聚合物懸浮體在有機(jī)溶劑中在均勻溶解的催化劑的存在下發(fā)生異相反應(yīng)，還有聚合物溶液和／或聚合物熔體在異相催化劑的存在下氫化。但是在氫化反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)常能看到凝膠，這表明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。EP-A588097公開(kāi)了丁二烯／丙烯腈基聚合物的氫化。在這類(lèi)工藝中，聚合物在基于分散體至少五倍量的有機(jī)溶劑中以水分散體的形式并且在釕催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)。添加特定的添加劑以抑制交聯(lián)聚合物的生成。此工藝的缺點(diǎn)是用到大量的溶劑。研究的基本出發(fā)點(diǎn)就是，含烯型不飽和雙鍵聚合物的催化氫化向水相反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)變。比如，一些重要的工業(yè)級(jí)丁二烯聚合物以聚合物水分散體的形式有售。而且，制備過(guò)程中用到了溶劑，這可是一個(gè)不可忽視的成本因素。從工作場(chǎng)所安全以及環(huán)保的角度出發(fā)，也希望省掉溶劑。本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種選擇性氫化聚合物中烯型不飽和雙鍵的工藝，首先操作時(shí)無(wú)需使用大量的溶劑而且其次相較其它官能團(tuán)的氫化以及交聯(lián)反應(yīng)而言，保證對(duì)烯型雙鍵氫化反應(yīng)的高度選擇性。已發(fā)現(xiàn)此目的可借助一種工藝而令人驚奇地得以實(shí)現(xiàn)，即聚合物在含有，如果有的話(huà)，少量有機(jī)溶劑的聚合物水分散體中在作為氫化催化劑的銠和／或釕化合物或其鹽的存在下進(jìn)行氫化。因此本發(fā)明提供了一種選擇性氫化聚合物P中烯型不飽和雙鍵的工藝，即聚合物在至少一種選自銠和／或釕鹽和配合物的氫化反應(yīng)催化劑的存在下與氫氣發(fā)生反應(yīng)，其包含氫化反應(yīng)在含有不超過(guò)20vol．％有機(jī)溶劑的水分散體中進(jìn)行。以前認(rèn)為聚合物在水分散體中是無(wú)法氫化的。一般認(rèn)為，對(duì)于成功氫化的聚合物必須以溶解或熔融的狀態(tài)存在，或至少是處于溶脹狀態(tài)，從而催化活性物質(zhì)就可以進(jìn)到反應(yīng)部位，換句話(huà)說(shuō)聚合物中的烯型不飽和雙鍵處。疏水性聚合物在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中自然而然地以溶解或者至少以溶脹狀態(tài)存在，但在水或水反應(yīng)體系中卻不是這樣。因此疏水性聚合物的氫化如所述，都是在有機(jī)介質(zhì)中或在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的。這種觀(guān)點(diǎn)尤其得到B．Cornils，Angew．Chem．107，1995，1709-1711的支持。此文獻(xiàn)稱(chēng)，當(dāng)起始物，這里的聚合物，在水中的溶解性不夠時(shí)，并進(jìn)而妨礙有機(jī)待處理物向水相中或向界面處傳遞時(shí)，對(duì)于待處理物是疏水相而催化劑處于水相的兩相體系中的催化反應(yīng)而言，是力所不能及的。另一方面，本發(fā)明所用的含釕和／或銠催化劑體系在許多反應(yīng)條件下似乎能至少是部分滲入聚合物相／水界面處或者是穿透過(guò)所述的界面。在本發(fā)明工藝中，可用的氫化催化劑或催化劑前體是能在各自的反應(yīng)條件下-即，氫氣分壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)混合物pH值及任何存在的共配位體(起共配位體作用的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物)-能形成低分子活性氫化種的釕或銠的所有鹽和／或配合物。于此目的適用的銠和釕鹽的例子是氫化物，氧化物，硫化物，硝酸鹽，硫酸鹽，鹵化物如氯化物，羧酸鹽如乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和苯甲酸鹽，磺酸鹽及其復(fù)合鹽，即陰離子不同的鹽如氯氧化物。銠和／或釕配合物離子的鹽也是適宜的，例如銠或釕含氧酸鹽，鹵釕酸鹽和鹵銠酸鹽，特別是氯釕酸鹽和氯銠酸鹽，鹵化銠和鹵化釕、特別是氯化物的氨和水配合物，以及硝基釕酸鹽。上述鹽及配合物鹽的例子是氯化釕(Ⅲ)、亞硝酰氯化釕(Ⅲ)、五氯水合釕(Ⅲ)酸銨、六氨合氯化釕(Ⅱ)和-(Ⅲ)、二氯雙(2，2’-二吡啶基)釕(Ⅱ)、三(2，2’-二吡啶基)氯化釕(Ⅱ)、五氨一氯合氯化釕(Ⅲ)、五氯亞硝酰基鉀釕(Ⅱ)、氧化釕(Ⅳ)、四乙酸一氯合二釕(Ⅱ，Ⅲ)、六乙酸三水合-μ-氧合乙酸三釕(Ⅲ)、氯化銠(Ⅲ)、氫氧化銠(Ⅲ)、硝酸銠(Ⅲ)、硫酸銠(Ⅲ)、五氯水合銠(Ⅲ)酸銨、五氯銠(Ⅲ)酸鉀、六氯銠(Ⅲ)酸鈉、三氨三氯合銠(Ⅲ)、三乙烯二氨合氯化銠(Ⅲ)、乙酸銠(Ⅱ)二聚體、六乙酸三水合-μ-氧合三銠(Ⅲ)、氧化銠(Ⅳ)和六硝基銠酸(Ⅲ)鉀。銠和釕的中性配合物也同樣適宜。提請(qǐng)注意的是，這里并沒(méi)有明確劃分釕或銠鹽與類(lèi)鹽及中性配合物之間的界限，之所以細(xì)分只是為了便于歸類(lèi)。中性配合物的例子包括2，4-戊二酮化銠和釕如三-2，4-戊二酮化釕(Ⅲ)、二羰基-2，4-戊二酮化銠(Ⅰ)、三-2，4-戊二酮化銠(Ⅲ)、2，4-戊二酮化二乙烯銠(Ⅰ)和2，4-戊二酮化降冰片二烯基銠(Ⅰ)，以及釕和銠的羰基配合物如十二羰基四銠、十六羰基銠、四羰基二-μ-氯化二銠(Ⅰ)和十二羰基三釕。帶有有機(jī)磷基團(tuán)的如下結(jié)構(gòu)的釕配合物也是適宜的，RuX1X2(CO)k(L1)l(L2)2其中X1及X2獨(dú)立為氫，鹵素、優(yōu)選氯，羧酸如乙酸、苯甲酸或己酸或者磺酸如苯酚磺酸的陰離子，乙酰丙酮化物或者取代或未取代的苯基，K及l(fā)獨(dú)立為0、1或2，滿(mǎn)足k+l=1或2，L1選自羰基、吡啶基、芐腈基、二苯基膦基、環(huán)烯烴基及PR3結(jié)構(gòu)的配位體，其中R是烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、未取代或取代的芳基，優(yōu)選苯基，或者是芳氧基，以及L2是PR3和(L2)2也可能是R2P-A-PR2，其中R如上定義而A是亞烷基或亞芳基。在本文中，烷基優(yōu)選1～12、特別是1～4個(gè)碳原子的線(xiàn)型或支化烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基和正癸基。烷氧基一般是C1～C12烷氧基并優(yōu)選C1～C4烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正己氧基和2-乙基己氧基。烷基也可帶有羥基或氨基官能團(tuán)，或者也能為一個(gè)或多個(gè)非相鄰的氧原子或亞氨基所隔斷。這類(lèi)基團(tuán)的例子是2-羥基乙基、羥基丙基、2-氨基乙基和5-羥基-3-氧代戊基。芳基比如苯基或萘基，都各自帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。適宜的取代基是鹵素如氯，烷基，特別是C1～C4烷基，烷氧基，特別是C1～C4烷氧基，以及羥基，也可能是其乙氧化的形式。優(yōu)選的芳基是苯基、鄰-、間-或?qū)?甲苯基，對(duì)-氯苯基，對(duì)-叔丁苯基，以及對(duì)-羥基苯基，也可能是其乙氧化的形式(乙氧化度(EO度)為1～50)。亞烷基優(yōu)選1，2-亞乙基或1，2-或1，3-亞丙基，各自帶或不帶取代基和／或參與構(gòu)成碳環(huán)或雜環(huán)。亞芳基包括，特別是鄰-亞苯基、鄰，鄰-二亞苯基和(鄰，鄰-二亞苯基)甲烷。配位體PR3的例子是三苯基膦、三異丙基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三環(huán)己基膦、三甲氧芐基膦、三(對(duì)-甲苯基)膦、亞磷酸三乙基酯和亞磷酸三-正丁酯。進(jìn)一步適宜的氫化反應(yīng)催化劑是如下結(jié)構(gòu)式的銠膦配合物RhXmL3L4(L5)n其中X是鹵素，優(yōu)選氯或溴，羧酸陰離子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸鹽、氫化物或二苯基三連氮陰離子，L3、L4及L5獨(dú)立為CO、烯烴基、環(huán)烯烴基、二苯基膦基、芐腈基、PR3或R2P-A-PR2，m是1或2，而n是0、1或2，前提是L3、L4和L5中至少有一個(gè)是結(jié)構(gòu)式PR3或R2P-A-PR2的上述含磷配位體之一。X優(yōu)選氫化物、氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、乙酰丙酮化物或二苯基三連氮陰離子，特別是氫化物、氯化物或乙酸鹽。釕或銠的適宜膦配合物例是碳酰氯氫化雙(三環(huán)己基膦)釕(Ⅱ)、碳酰氯氫化雙(三異丙基膦)釕(Ⅱ)、碳酰氯氫化雙(三苯基膦)釕(Ⅱ)、碳酰氯苯乙烯基雙(三環(huán)己基膦)釕(Ⅱ)、碳酰氯苯乙烯基雙(三異丙基膦)釕(Ⅱ)、碳酰氯苯甲酸基雙(三苯基膦)釕(Ⅱ)、二氯三(三苯基膦)釕(Ⅱ)、雙(三苯基膦)釕(Ⅱ)二碳酰氯、乙酸基氫化三(三苯基膦)釕(Ⅱ)、氯化三(三苯基膦)銠(Ⅰ)、氫化四(三苯基膦)銠(Ⅰ)、氫化三(二苯基膦基)銠(Ⅰ)。通過(guò)添加能在磷和過(guò)渡金屬之間至少形成一個(gè)配位鍵的含磷化合物，基本上就能提高釕和銠上述鹽及配合物的氫化反應(yīng)活性。含磷化合物的適宜例是結(jié)構(gòu)式PR3或R2P-A-PR2的上述化合物，還有三氟化膦、二苯基膦等。也可將這類(lèi)化合物加以改變，附帶上有利于同金屬原子配位的進(jìn)一步的原子或基團(tuán)如氨基或亞氨基，例子是噁唑啉和咪唑啉基。這類(lèi)含磷化合物的活性作用可能得益于其加快了從每個(gè)所用的釕或銠前體形成活性氫化種的速度。優(yōu)選的含磷化合物是結(jié)構(gòu)式PR3或R2P-A-PR2的上述化合物。在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的氫化反應(yīng)催化劑是釕的鹽和／或配合物。優(yōu)選與上述含磷化合物共用，特別是結(jié)構(gòu)式PR3和／或R2P-A-PR2的化合物。此時(shí)，含磷化合物特別選擇自三異丙基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三(甲氧芐基)膦和三(對(duì)-甲苯基)膦。在本工藝一個(gè)特定的實(shí)施方案中，采用了一種催化劑體系，其包含有至少一個(gè)的上述釕戊二酮化物，特別是三-2，4-戊二酮化釕(Ⅲ)，以及至少一個(gè)的結(jié)構(gòu)式PR3和／或R2P-A-PR2化合物，特別是三異丙基膦、三-正丁基膦、三環(huán)己基膦和／或三苯基膦。含磷化合物與金屬原子的摩爾比一般為1∶2～40∶1，優(yōu)選1∶1～20∶1和，在釕戊二酮化物與含磷化合物共用的情況下是1∶2～20∶1，優(yōu)選2∶1～10∶1。在配送到氫化反應(yīng)之前優(yōu)選制備這類(lèi)催化劑體系，比如在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸约?，如果需要的?huà)，在比如1～20bar的氫氣壓力下，將組份混合在一起，需或無(wú)需加熱到50～150℃。適宜的溶劑例是芳香烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、苯甲醚、異丙苯，醚如乙醚、四氫呋喃、二噁烷，酰胺如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇，或者酮如丙酮和甲乙酮。適于本發(fā)明氫化反應(yīng)工藝的待處理物基本上是帶有烯型不飽和雙鍵的所有聚合物水分散體。包括經(jīng)單體水乳液的自由基聚合反應(yīng)制備的分散體(初級(jí)分散體)，還有經(jīng)其它途徑制備出聚合物并隨后轉(zhuǎn)變成水分散體的形式(二次分散體)。聚合物分散體一詞基本上也包括微膠囊分散體。含有烯型不飽和雙鍵的適宜聚合物P是共扼二烯的均或共聚物，一般由10～100wt％的作為單體(a)的至少一個(gè)共扼二烯構(gòu)成。二烯單體(a)的適宜例包括丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-(三-C1～C4-烷基)甲硅烷基丁二烯如2-三乙基甲硅烷基-1，3-丁二烯及其混合物。優(yōu)選的單體(a)是丁二烯和異戊二烯，特別是丁二烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用本發(fā)明工藝來(lái)氫化聚合物P，其來(lái)自于至少一個(gè)作為單體(a)的共扼二烯以及至少一個(gè)能與二烯共聚的進(jìn)一步單體(b)。這類(lèi)共聚物一般由10～99wt％，特別是20～95wt％的單體(a)以及1～90wt％，特別是5～80wt％的單體(b)構(gòu)成。單體(b)的適宜例是烯烴如乙烯、丙烯，乙烯基芳香族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯或乙烯基甲苯，脂肪或支化C1～C18一元羧酸的乙烯酯如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸和硬脂酸的乙烯酯，優(yōu)選C3～C6的烯型不飽和一元或二元羧酸，特別是比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸與一般為C1～C12-，優(yōu)選C1～C8-及，特別是C1～C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5～C10-環(huán)烷醇如環(huán)戊醇和環(huán)己醇的酯，而在其中特別優(yōu)選丙烯酸和／或甲基丙烯酸酯，例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸叔丁酯。進(jìn)一步適宜的單體(b)是烯型不飽和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈；優(yōu)選的單體(b)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。除了單體(a)和(b)之外，待氫化的聚合物P也可包含共聚形態(tài)的改性單體(c)。聚合物P一般最多可包含20wt％的這類(lèi)共聚形式的改性單體(c)，基于單體(a)、(b)和(c)的總量。改性單體(c)包括增強(qiáng)水溶性(比如25℃和1bar時(shí)＞60g／l)的單體(c’)。單體(c’)包括，比如上述的烯型不飽和羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和衣康酸，上述烯型不飽和羧酸的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，上述烯型不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，上述烯型不飽和羧酸的羥烷酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羥乙酯，烯型不飽和磺酸及其堿金屬鹽如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，還有N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。這類(lèi)單體(c’)一般用量很少，換句話(huà)說(shuō)＜20wt％，基于待聚合單體(a)、(b)和(c)的總量，優(yōu)選≤10wt％，并比如量最多為0．1～10wt％，特別是0．5～8wt％。單體(c)也包括帶有至少兩個(gè)非共扼烯型不飽和鍵的單體(c”)-例如二元醇與烯型不飽和一元羧酸的二酯。例子如亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，比如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，還有二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸環(huán)戊二烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸三環(huán)癸烯酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2-酮及氰尿酸三烯丙酯。這類(lèi)單體的用量為，如果需要的話(huà)，0．01～10wt％，基于單體(a)+(b)+(c)的總量。本發(fā)明工藝的優(yōu)勢(shì)之處特別明顯地表現(xiàn)在，其氫化的是包含共聚的單體(b)和／或(c)的聚合物分散體，其帶有一般容易氫化的官能團(tuán)。這類(lèi)單體包括，特別是帶有羰基、腈基和／或芳基如苯基，可是取代或未經(jīng)取代的的單體。本發(fā)明工藝優(yōu)選的實(shí)施方案涉及聚合物分散體的氫化，其聚合物P基本上來(lái)自于丁二烯和／或異戊二烯，特別是僅以丁二烯作為單體(a)，并以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異丁烯和／或(甲基)丙烯酸烷酯作為單體(b)。優(yōu)選的(a)／(b)單體配對(duì)是丁二烯和／或異戊二烯與苯乙烯和／或α-甲基苯乙烯，丁二烯與丙烯腈和／或甲基丙烯腈，丁二烯和異戊二烯與丙烯腈和／或甲基丙烯腈，丁二烯與丙烯腈和苯乙烯；丁二烯與異丁烯；及丁二烯與(甲基)丙烯酸烷酯。本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案涉及聚合物分散體的氫化，其聚合物P基本上來(lái)自于-20～95wt％選自丁二烯和并戊二烯的單體(a)，以及-5～80wt％選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的單體(b)，單體(a)和(b)的百分?jǐn)?shù)加在-起是100wt％。此類(lèi)聚合物也可含有上述量的共聚形式的改性單體(c)，其量?jī)?yōu)選最多為10wt％，基于單體(a)、(b)和(c)的總量。優(yōu)選的單體(c)是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和／或N-羥甲基甲基丙烯酰胺。對(duì)熟練的技術(shù)人員而言，此類(lèi)聚合物P的制備方法是已知的，并且基本上可在溶液、本體、懸浮體或乳液中經(jīng)陰離子、自由基或Zieler-Natta聚合反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。有賴(lài)于反應(yīng)的類(lèi)型，共扼二烯發(fā)生1，4-和／或1，2-聚合。對(duì)本發(fā)明的氫化工藝而言，優(yōu)選采用上述單體(a)和，如果采用的話(huà)，(b)和／或(c)經(jīng)自由基水乳液聚合反應(yīng)(包括微和超微乳液聚合反應(yīng))制備的聚合物。這些方法是熟練技術(shù)人員所熟知的而且在文獻(xiàn)中都有詳述，比如參見(jiàn)Ulmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thEd．，Vol．A21．，pp．373-393。此類(lèi)聚合物一般在自由基引發(fā)劑和，如果需要的話(huà)，表面活性物質(zhì)如乳化劑以及保護(hù)膠的存在下進(jìn)行制備(比如參見(jiàn)Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，Vol．XIV／1，MakromolekulareStoffe，[MacromolecularSubstances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart1961，pp．192-208)。適宜的自由基聚合引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基過(guò)氧化氫、苯甲酰過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯甲酰，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫，過(guò)一硫酸和過(guò)二硫酸鹽，特別是過(guò)氧化二硫酸(過(guò)硫酸)銨和／或堿金屬鹽，以及偶氮化合物，特別優(yōu)選過(guò)硫酸鹽。也優(yōu)選由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過(guò)氧化物和／或氫過(guò)氧化物構(gòu)成的復(fù)合體系，比如叔丁基過(guò)氧化氫與羥基甲烷亞硫酸鈉，或者是過(guò)氧化氫與抗壞血酸(作為無(wú)電解質(zhì)氧化還原引發(fā)劑體系)，以及進(jìn)一步包含少量金屬化合物的復(fù)合體系，金屬化合物可溶于聚合反應(yīng)介質(zhì)且此金屬組份能以多個(gè)價(jià)態(tài)存在，比如抗壞血酸／硫酸亞鐵(Ⅱ)／過(guò)氧化氫，也常以羥基甲烷亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉來(lái)代替抗壞血酸并以叔丁基過(guò)氧化氫、堿金屬過(guò)硫酸鹽和／或過(guò)硫酸銨代替過(guò)氧化氫。除了水溶性亞鐵(Ⅱ)鹽之外，F(xiàn)e／V的水溶性復(fù)合鹽也可采用。這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑用的都是常量，量比如為0．01～5，優(yōu)選0．1～2．0wt％，基于待聚合的單體。如果需要的話(huà)，單體混合物可在常用的調(diào)節(jié)劑如硫醇，例子是叔十二烷基硫醇的存在下進(jìn)行聚合。那么這些添加劑的用量為0．01～5wt％，基于混合物的總量。對(duì)所用的乳化劑并沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選中性乳化劑如乙氧化的單、二和三烷基酚(EO度3～50，烷基C4～C9)或乙氧化的脂肪醇(EO度3～50，烷基C8～C36)和／或陰離子乳化劑，比如脂肪酸(烷基C12～C24)、烷基硫酸(烷基C8～C22)、乙氧化鏈烷醇(EO度4～30，烷基C8～C22)和乙氧化烷基酚(EO度3～50，烷基C4～C10)硫酸單酯、烷基磺酸(烷基C8～C22)和烷基芳磺酸(烷基C4～C18)的堿金屬和銨鹽。進(jìn)一步適宜的陰離子乳化劑是，雙(苯磺酸)醚單或二C4～C24-烷基衍生物的堿金屬或銨鹽，比如包含50～80％單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級(jí)混合物。此類(lèi)乳化劑可參見(jiàn)US-A4，269，749；工業(yè)級(jí)混合物比如以商標(biāo)Dowfax2A1(DowChemical)有售。特別優(yōu)選烷基芳磺酸、烷基磺酸(比如磺化的C12～C18鏈烷烴；BayerAG制EmulgatorK30)、烷基硫酸(比如十二烷基磺酸鈉，Henkel制TexaponK12)和乙氧化鏈烷醇硫酸單酯(比如EO鏈節(jié)為2～3的乙氧化十二醇的硫酸酯；HenkelKGaA制TexaponNSO)的堿金屬和／或銨鹽，特別是鈉鹽。進(jìn)一步適宜的乳化劑是脂肪酸(C12～C23烷基)的鈉或鉀鹽，比如油酸鉀。進(jìn)一步適宜的乳化劑參見(jiàn)Houben-Weyl，loc．cit．，pp．192-208。但也可采用常見(jiàn)的保護(hù)膠來(lái)代替或與乳化劑混合，比如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或帶有短疏水段的兩親性嵌段共聚物，以增進(jìn)穩(wěn)定。乳化劑的用量一般不超過(guò)5wt％，基于待聚合的單體。借整批初始物料(批量)法進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，但考慮到加料方法，優(yōu)選特別是按工業(yè)化規(guī)模操作之。在此后一種方法中，隨著聚合反應(yīng)容器中已有單體的聚合，向聚合反應(yīng)容器中添加大部分的(一般為50～100wt％)待聚合單體。本文中，自由基引發(fā)劑體系可完全包括在向聚合反應(yīng)容器的初始加料中或者是以自由基水乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中消耗的速率向聚合反應(yīng)中連續(xù)或分階段添加。眾所周知的是，在每種特定情況下這都有賴(lài)于引發(fā)劑體系的化學(xué)本質(zhì)以及聚合反應(yīng)溫度。引發(fā)劑體系優(yōu)選以其消耗的速率補(bǔ)充到聚合反應(yīng)區(qū)域中去。聚合反應(yīng)優(yōu)選在作聚合種子(種子膠乳)的聚合物水分散體的存在下進(jìn)行。這種方法是熟練技術(shù)人員基本上已知的并且可參見(jiàn)DE-A4213967、DE-A421396、EP-A567811、EP-A567812或EP-A567819，這里就其完全引用以作參考。有賴(lài)于所需的特性，種子包括在初始物料中或在聚合反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)或分階段地進(jìn)行添加基本上都是可能的。聚合反應(yīng)優(yōu)選用初始加入的種子進(jìn)行。種子聚合物的量?jī)?yōu)選0．05～5wt％，更優(yōu)選0．1～2wt％，特別是0．2～1wt％，基于單體a)～d)。所用種子乳液其聚合物粒子的重均直徑優(yōu)選10～100nm，更優(yōu)選20～60nm，特別是約30nm。優(yōu)選采用聚苯乙烯種子。聚合反應(yīng)優(yōu)選在高于大氣壓力下進(jìn)行。聚合反應(yīng)時(shí)間寬范圍可調(diào)，一般為1～15h，優(yōu)選3～10h。聚合反應(yīng)溫度也是寬范圍可調(diào)的，并有賴(lài)于所用的引發(fā)劑，約為0～110℃。按此方式制備的聚合物分散體其固含量一般最高為75wt％。于聚合物分散體特別關(guān)鍵的固含量是40～70wt％。對(duì)本發(fā)明氫化工藝的應(yīng)用而言，也可采用這些固含量的分散體。但在某些情況下，不得不事先將分散體稀釋到適當(dāng)?shù)墓毯?。所用分散體的固含量?jī)?yōu)選10～60wt％，特別是20～50wt％，基于分散體的總重。聚合物分散體中一般留存的表面活性物質(zhì)以及所用的進(jìn)一步物質(zhì)，比如乳液聚合反應(yīng)中常見(jiàn)的聚合反應(yīng)助劑，不會(huì)有損本發(fā)明的氫化工藝。但是，最好在氫化前對(duì)聚合物分散體進(jìn)行化學(xué)或物理除臭。以蒸汽汽提殘留單體的物理除臭法，比如在EP-A584458已知。EP-A327006中又提到普通蒸餾方法的用途。優(yōu)選在主聚合反應(yīng)之后經(jīng)后聚合反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)除臭。這類(lèi)處理法比如在DE-A3834734、EP-A379892、EP-A327006、DE-A4419518、DE-A4435422和DE-A4435423中有述。本發(fā)明的氫化反應(yīng)一般按此方式進(jìn)行，即上述催化劑或催化劑前體之一，如果需要的話(huà)，搭配一種或多種共配位體如上述的含磷化合物，直接或者是溶于有機(jī)溶劑，而添加到聚合物分散體中去。如果需要的話(huà)，以水或水／乳化劑混合物或者是可與水混溶的有機(jī)溶劑稀釋分散體，將其調(diào)整到適當(dāng)?shù)墓毯?。然后調(diào)整至所需的氫氣壓力并將批料加熱到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。本文中一種可能的路線(xiàn)比如是，首先，在催化劑添加到分散體之后，調(diào)整較低的氫氣過(guò)壓力，然后將反應(yīng)批料加熱到所需的反應(yīng)溫度并隨后調(diào)至反應(yīng)所需的氫氣過(guò)壓力。事先比如以惰性氣體如氮?dú)鉀_洗反應(yīng)容器，是最好不過(guò)的。適宜的稀釋溶劑包括，特別是上述的C1～C4鏈烷醇，酮如丙酮和甲乙酮，環(huán)醚如四氫呋喃或二噁烷，或者是酰胺如N，N-二甲基二甲?；騈-甲基吡咯烷酮。但是，待氫化聚合物分散體的溶劑含量，一般不要超過(guò)20wt％，基于分散體的總重。必要時(shí)，優(yōu)選僅以水或水／乳化劑混合物來(lái)稀釋聚合物水分散體。但在許多情況下發(fā)現(xiàn)-尤其是用到共配位體時(shí)，比如上述的含磷化合物-最好不過(guò)的是，所需的釕和／或銠化合物與共配位體(見(jiàn)上)在適當(dāng)?shù)娜軇┗旌喜⒌玫降娜芤夯驊腋◇w添加到聚合物分散體中去。如果需要的話(huà)，在添加至聚合物分散體之前，此溶液或懸浮體在1～20bar的壓力下和50～150℃與氫氣或其它還原劑如氫氣發(fā)生反應(yīng)，在此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成催化活性種。活化也能在原位發(fā)生，換句話(huà)說(shuō)就是在聚合物分散體中。氫化反應(yīng)一般也在氫氣分壓為0．5～600bar，優(yōu)選50～400bar并特別100～300bar的情況下進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為20～250℃，優(yōu)選50～200℃，特別是100～180℃。有賴(lài)于催化劑體系的類(lèi)型和所需的轉(zhuǎn)化率，催化劑的用量為1～1000ppm釕和／或銠，基于待氫化聚合物分散體的總重，優(yōu)選5～500ppm。反應(yīng)時(shí)間一般為1～30h，優(yōu)選2～25h，特別是3～20h。有賴(lài)于氫化聚合物所需的特性，反應(yīng)可行進(jìn)至一定的轉(zhuǎn)化度，可通過(guò)選擇反應(yīng)參數(shù)，比如氫氣壓力、溫度、所用催化劑體系的類(lèi)型和量，按常法調(diào)整之。比如可借IR光譜，經(jīng)由監(jiān)測(cè)烯型不飽和雙鍵在900～1000cm-1范圍內(nèi)的典型譜帶，來(lái)測(cè)定轉(zhuǎn)化度。本發(fā)明工藝所氫化的聚合物分散體與眾不同之處在于，聚合物P所含的烯型雙鍵已被選擇性氫化了，甚至是在其它氫化活性雙鍵如芳香族C-C雙鍵、羰基、腈基等存在的情況下。因此，得到的聚合物分散體是新型的，并且也是本發(fā)明的主題。由其而來(lái)的聚合物，可按已知的方法從分散體(見(jiàn)下)制得并也是本發(fā)明的主題，其引人注意之處在于，對(duì)環(huán)境影響如光、氧和／或高溫的穩(wěn)定性較高-同非氫化基本分散體相比有顯著的提高。這預(yù)示著本發(fā)明的聚合物可用于室外用途，比如作為乳膠漆和其它涂料組合物的粘合劑以及作為織物、皮革和紙張的整理劑。本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及苯乙烯-丁二烯聚合物水分散體的氫化。優(yōu)選經(jīng)自由基乳液聚合反應(yīng)制備包含有共聚形式的丁二烯和苯乙烯的聚合物分散體并且其是重要的工業(yè)產(chǎn)品。它在許多方面都不遜于苯乙烯／丙烯酸丁酯基的聚合物，共聚的丁二烯代替了丙烯酸丁酯的“增軟”角色。雖然丁二烯相比丙烯酸丁酯而言其成本優(yōu)勢(shì)較大，這是因?yàn)榍罢呖芍苯訌恼羝呀庠O(shè)備的C4餾份中分離出來(lái)而后者從蒸汽裂解設(shè)備產(chǎn)物開(kāi)始不得不至少經(jīng)過(guò)兩個(gè)步驟才能制得，但另一方面，含丁二烯聚合物受到上述有關(guān)氣候穩(wěn)定性的缺點(diǎn)的拖累，所以直到目前其可能的應(yīng)用領(lǐng)域還不得不大打折扣。就上述丁二烯／苯乙烯基聚合物的情況而言，本發(fā)明的氫化工藝令人驚奇地產(chǎn)生出聚合物P’，從力學(xué)性能角度來(lái)講其至少相當(dāng)于，如果不優(yōu)于的話(huà)，非氫化聚合物并且對(duì)環(huán)境條件的敏感性明顯較低。氫化聚合物分散體及其中所含的聚合物P’是新型的并也是本發(fā)明的主題?？砂匆阎姆椒◤乃稚Ⅲw中除去水和任何所含的溶劑而獲得聚合物P’，比如借沉淀和過(guò)濾或者是經(jīng)干燥如噴霧干燥或冷凍干燥，或利用蒸發(fā)擠出機(jī)。由基于苯乙烯和／或α-甲基苯乙烯為單體(a)而丁二烯和／或異戊二烯為單體(b)的起始聚合物P而來(lái)的并按本發(fā)明氫化的聚合物P’，主要由結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ構(gòu)成其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫或甲基。R1和R2優(yōu)選氫。這類(lèi)聚合物P’一般含有55～98mol％的結(jié)構(gòu)單元Ⅰ和Ⅱ以及2～45mol％的結(jié)構(gòu)單元Ⅲ，每種情況都基于結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的總摩爾數(shù)。此類(lèi)聚合物P’可再包括結(jié)構(gòu)單元Ⅳ其中X選擇自氫、COOH和CH2-COOH，Y是COOH、CONH2、CONH-CH2OH，而Z為氫、CH3以及如果X=H則也可能是CH2COOH。除此之外，如果Z=H或甲基，那X和Y也可能是-C(O)-O-C(O)-和C(O)-N(R)-C(O)基團(tuán)，其中R是氫、C1～C6-烷基或芳基。結(jié)構(gòu)單元Ⅳ來(lái)自于起始分散體聚合物P中的改性單體(c)。結(jié)構(gòu)單元Ⅳ的摩爾百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0．05～10mol％，基于結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的總摩爾數(shù)。聚合物P’也可帶有結(jié)構(gòu)單元Ⅴ其中R4是氫或甲基，優(yōu)選氫。結(jié)構(gòu)單元Ⅴ來(lái)自于起始分散體聚合物P中的共聚丙烯腈或甲基丙烯腈。結(jié)構(gòu)單元V的百分?jǐn)?shù)最大為40mol％，基于結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的總摩爾數(shù)，比如是0．5～35mol％。氫化聚合物P’的矚目之處在于，對(duì)環(huán)境影響的高耐力；比如不太容易泛黃和變脆。除此之外，同非氫化聚合物P相比，聚合物P’表現(xiàn)出改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度和提高的斷裂伸長(zhǎng)率。氫化過(guò)程中看不到由交聯(lián)引起的所不希望的分子量增加，并且這類(lèi)聚合物中的苯基也未被氫化。聚合物P’及其分散體比如可用作密封或涂料組合物的粘合劑；比如在乳膠漆、在聚合物改性的油灰中，尤其是室外用途，并且還能用作壓敏膠以及在模塑混合物中作為彈性組份。分散體D2聚合反應(yīng)容器中進(jìn)料5kg水和種子乳液(聚苯乙烯種子，30nm)并將此初始物料加熱至75℃。添加6g過(guò)硫酸鈉和5wt％的單體乳液。然后保持溫度不變，在3h內(nèi)計(jì)量添加2280g濃度為5wt％的過(guò)硫酸鈉水溶液以及單體乳液的余下部分，二者同時(shí)開(kāi)始并分開(kāi)進(jìn)料，且在添加過(guò)程中壓力不超過(guò)6bar。然后保持溫度不變，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行1h。最后借化學(xué)和物理聯(lián)用的除臭方法將單體的殘留含量值降至＜10ppm。單體乳液的構(gòu)成14，250g丁二烯和苯乙烯的單體混合物，重量比為1∶2．1，750g丙烯酸，105gTexaponNSO(HenkelKGaA)以及7400g水。Ⅱ．氫化分散體(實(shí)施例1～6)a)制備催化劑溶液在氫氣下向容積為0．31的高壓釜中進(jìn)料100g甲苯、5．0g三-2，4-戊二酮化釕(Ⅲ)和10．15g三-正丁基膦。然后在室溫下對(duì)高壓釜施以5bar的氫氣壓力，將釜料加熱到100℃并且氫氣壓力升至10bar。保持此氫氣壓力和溫度2h后，冷卻反應(yīng)混合物并轉(zhuǎn)移到惰性的貯存罐中。b)本發(fā)明的氫化工藝表1<tablesid="table1"num="001"><table>Ru1)[ppm]Tg2)[℃]I／I03)960cm-1910cm-1D10-551．001．00實(shí)施例1*500-461．000．46實(shí)施例2*200-470．950．05實(shí)施例3*200未測(cè)定＜0．05＜0．05實(shí)施例4*50-54＜0．85＜0．60D20321．001．00實(shí)施例5*1032＜0．05＜0．05實(shí)施例6*5320．15＜0．05</table></tables>*本發(fā)明1)釕的用量基于所用分散體的總量。2)以DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)定并根據(jù)ASTMD3418-82按中點(diǎn)法取值。3)氫化樣品(Ⅰ)與非氫化樣品(Ⅰ0)的IR譜帶標(biāo)定強(qiáng)度之比。960cm-1處的IR譜帶來(lái)自1，4-鍵合丁二烯單元的雙鍵而910cm-1處的譜帶則來(lái)自1，2-鍵合丁二烯單元的雙鍵。通過(guò)積分各個(gè)譜帶來(lái)標(biāo)定強(qiáng)度，并且得到的峰面積與譜帶699cm-1處(苯乙烯單元)的峰面積進(jìn)行比較。Ⅲ．應(yīng)用性能測(cè)試來(lái)自Ⅰ的分散體D1和來(lái)自實(shí)施例1的分散體以常法澆鑄成膜并干燥。從干膜制備試樣，長(zhǎng)20mm和寬4mm。樣品的厚度約為500～600μm。此法制備的樣品以常用的拉力機(jī)按照DIN53455-3進(jìn)行應(yīng)力／應(yīng)變?cè)囼?yàn)。牽引速率100mm／min而樣品溫度為23℃。結(jié)果匯總于表2。表2<tablesid="table2"num="002"><table>Ru1)[ppm]撕裂強(qiáng)度2)[N／mm2]斷裂伸長(zhǎng)率2)[％]分散體D101．14315實(shí)施例13)5003．901646</table></tables>1)見(jiàn)表12)按DIN53455測(cè)試聚合物膜3)本發(fā)明權(quán)利要求1．一種選擇性氫化聚合物P中烯型不飽和雙鍵的工藝，聚合物P與氫氣在至少一種選自銠和／釕的鹽和配合物的氫化催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，其包含在有機(jī)溶劑含量不超過(guò)20vol．％的聚合物P水分散體中進(jìn)行氫化反應(yīng)。2．權(quán)利要求1的工藝，其中氫化反應(yīng)催化劑包含至少一種釕的鹽和／或配合物以及至少一種能與釕形成配位鍵的含磷化合物。3．權(quán)利要求2的工藝，其中含磷化合物選擇自結(jié)構(gòu)式PR3和R2P-A-PR2的化合物，其中基團(tuán)R可以相同或不同并各自獨(dú)立為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基或氟，而A為二價(jià)烴基。4．前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的工藝，其中釕的用量為1～1000ppm，基于分散體的總重。5．前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的工藝，其中反應(yīng)在20～250℃以及氫氣分壓為0．5～600bar的條件下進(jìn)行。6．前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的工藝，其中分散體包含聚合物P，其主要由至少一種共扼二烯單體(a)和至少一種能與二烯共聚的單體(b)以及，如果需要的話(huà)，改性單體(c)構(gòu)成。7．權(quán)利要求6的工藝，其中聚合物P的基本構(gòu)成是2～95wt％選自二烯和異戊二烯的單體(a)及5～80wt％選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的單體(b)，單體(a)和(b)的百分比加在一起是100wt％。8．權(quán)利要求6或7的工藝，其中聚合物P最多含有20wt％的共聚型改性單體(c)，基于單體(a)、(b)和(c)的總量。9．可從前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的工藝得到的聚合物水分散體。10．一種聚合物水分散體，包含主要由結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ構(gòu)成的聚合物P’，其中R1、R2和R3獨(dú)立為氫或甲基。11．權(quán)利要求10的聚合物水分散體，其中聚合物P’進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)單元Ⅳ和／或Ⅴ其中X選擇自氫、COOH和CH2-COOH，Y選擇自COOH、CONH2和CONHCH2OH，Z選擇自氫和CH3以及如果X=H，則也可能是CH2COOH，或如果Z=H或甲基，X和Y則為-C(O)-O-C(O)-或C(O)-N(R)-C(O)，其中R是氫、C1～C6烷基或芳基，并且結(jié)構(gòu)式Ⅴ中的R4是氫或甲基。12．一種聚合物，可經(jīng)由從權(quán)利要求9～11任意一項(xiàng)的聚合物水分散體中除去水份以及，如果有的話(huà)，溶劑而得到。全文摘要一種選擇性氫化聚合物P中烯型不飽和雙鍵的工藝,涉及聚合物與氫氣在選自銠和/釕的鹽和配合物的至少一種氫化催化劑的存在下于有機(jī)溶劑含量不超過(guò)20vol.%的聚合物P水分散體中發(fā)生反應(yīng)。此工藝可用來(lái)制備氫化聚合物分散體并從這些分散體得到聚合物。也限定了包含有聚合物P’的聚合物水分散體,其包括權(quán)利要求10的結(jié)構(gòu)單元Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ,具備或不具備權(quán)利要求11的結(jié)構(gòu)單元Ⅳ和/或Ⅴ。文檔編號(hào)C08F8/04GK1280587SQ98811766公開(kāi)日2001年1月17日申請(qǐng)日期1998年11月30日優(yōu)先權(quán)日1997年12月1日發(fā)明者H·F·勒比,J·施米德－圖默斯,E·塞勒,H·馬斯申請(qǐng)人:巴斯福股份公司