專(zhuān)利名稱(chēng)：：低密度線材泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)泡產(chǎn)品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含低密度發(fā)泡熱塑性組合物的多股聚結(jié)擠出線材或型材的發(fā)泡產(chǎn)品。包含多個(gè)聚結(jié)的顯著伸長(zhǎng)的聚合物線材的發(fā)泡物體(線材泡沫材料)以前例如在美國(guó)專(zhuān)利3573152、3467570、3723586、4192839、3954365、3993721、5124096、5405883、5288740、5124097、5110841、5109029和4801484中公開(kāi)。描述線材泡沫材料的其它文件為WO92/16393、EP-A-0279668、JP60-015114-A、JP53-1262和JPH6-263909。發(fā)泡物體通過(guò)將可發(fā)泡熱塑性材料擠過(guò)多孔模頭板而制成，這樣該線材的各可發(fā)泡部分就形成、膨脹并在由模頭孔出來(lái)時(shí)聚結(jié)。該線材可具有環(huán)狀橫截面，但也已經(jīng)描述使用其中多孔是縫口、正方形、洞或特殊形狀的多孔模頭來(lái)生產(chǎn)線材。得到多股產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)具體為在擠出方向的橫向平面上具有優(yōu)異的強(qiáng)度，無(wú)需任何修剪就擠出成預(yù)定形狀，具有顯著聚結(jié)微孔線材的低密度產(chǎn)品，而且容易通過(guò)改變擠出模頭的設(shè)計(jì)來(lái)改變形狀。上述方法許多都涉及基于聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯的線材泡沫材料的生產(chǎn)。盡管這些線材泡沫材料特別適用于多種用途，但非常需要提供基于其它聚合物如聚苯乙烯的線材泡沫材料。美國(guó)專(zhuān)利3993721公開(kāi)了一種用于制備熱塑性樹(shù)脂如聚苯乙烯的泡沫制品的加工和擠出模頭，它具有硬的光滑表面且類(lèi)似天然木。將該聚合物/發(fā)泡劑混合物擠過(guò)一個(gè)具有外圍部分和突出內(nèi)部的集成(tiered)模頭板。每個(gè)部分都具有多個(gè)孔，外圍部分的孔密度大于內(nèi)部的。安裝在樹(shù)脂出料板附近的冷卻架形成一個(gè)限制接觸區(qū)，在此將可發(fā)泡線材擠出并隨后聚結(jié)。該方法的缺點(diǎn)在于，只能生產(chǎn)較高密度，如200千克/米3或更高密度的泡沫材料。此外，該方法局限于烴發(fā)泡劑，而且所生產(chǎn)的泡沫材料具有不好的隔絕性能和尺寸穩(wěn)定性。JP60-015114-A公開(kāi)了一種生產(chǎn)發(fā)泡產(chǎn)品的方法，包括將擠出和自由發(fā)泡的熱塑性苯乙烯樹(shù)脂棒材進(jìn)行集束和粘結(jié)，這樣至少排列在最外層的棒材包含部分或完全發(fā)泡的含至少5％重量彈性體的熱塑性聚苯乙烯樹(shù)脂，且所述棒材的密度由最外層至內(nèi)層逐步降低。該產(chǎn)品由于最外層而具有高耐沖擊性，且通過(guò)內(nèi)層而具有低彎曲強(qiáng)度。該泡沫材料的密度為300-600千克/米3。該方法的缺陷在于，它局限于生產(chǎn)高密度的泡沫材料。此外，所達(dá)到的隔絕性能和尺寸穩(wěn)定性不能令人滿意。美國(guó)專(zhuān)利3573152公開(kāi)了一種生產(chǎn)聚苯乙烯和聚乙烯的線材泡沫材料的方法。將可發(fā)泡材料擠過(guò)多孔模頭。將可發(fā)泡線材熔化或聚結(jié)成整體形狀。發(fā)泡劑的用量為5-50％重量，其中得到密度為16-64千克/米3的微孔泡沫材料。對(duì)于聚苯乙烯，公開(kāi)了烴發(fā)泡劑。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于，其產(chǎn)品通常不具有足夠的尺寸穩(wěn)定性和隔絕性能。美國(guó)專(zhuān)利3467570公開(kāi)了擠制泡沫材料熱塑性樹(shù)脂板的方法，與其長(zhǎng)度方向成直角的橫截面由擠制發(fā)泡材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，其中該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的每個(gè)網(wǎng)孔內(nèi)包封有該擠制發(fā)泡材料的線材，這樣該板整體上具有基本上均勻的橫截面。樹(shù)脂如聚苯乙烯通過(guò)將可發(fā)泡聚苯乙烯擠過(guò)具有多個(gè)通道的模頭而制成，該模頭具有正方形或三角形網(wǎng)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且每個(gè)網(wǎng)孔都具有一個(gè)中心通道。所得產(chǎn)品的密度為14.4-32千克/米3。發(fā)泡劑為烴，如丁烷或異丁烷。如此所得泡沫材料的一個(gè)缺陷在于，其隔絕性能和尺寸穩(wěn)定性通常不能令人滿意。美國(guó)專(zhuān)利3723586是上述美國(guó)專(zhuān)利3467570的進(jìn)一步發(fā)展。公開(kāi)了一種將可發(fā)泡聚苯乙烯擠過(guò)具有多個(gè)通道的模頭(其形式為具有網(wǎng)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))的方法，其中每個(gè)網(wǎng)孔都具有一個(gè)中心通道，凹槽延伸到網(wǎng)孔的4個(gè)角?？p口排列在正方形網(wǎng)孔的對(duì)稱(chēng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其中凹槽由中心通道延伸到周?chē)W(wǎng)孔的4個(gè)角。作為發(fā)泡劑，使用了丁烷或異丁烷之類(lèi)的烴。所得產(chǎn)品的密度為14.4-24千克/米3。同樣，該方法所得的泡沫材料在隔絕性能和尺寸穩(wěn)定性方面性能不能令人滿意。美國(guó)專(zhuān)利4192839公開(kāi)了一種通過(guò)將可發(fā)泡樹(shù)脂混合物擠過(guò)具有多個(gè)孔和用于膨脹的模架的模頭，來(lái)生產(chǎn)結(jié)晶熱塑性樹(shù)脂的發(fā)泡制品的方法。在擠出區(qū)入口處的單獨(dú)樹(shù)脂混合物流所占據(jù)的橫截面積是擠出區(qū)出口處總橫截面積的5-30％。離開(kāi)擠出區(qū)之后，物流直接通入由模架界定并在離開(kāi)前保持在比所述樹(shù)脂物流溫度低至少30℃的限制區(qū)。這樣可形成多股柔軟的發(fā)泡樹(shù)脂線材。通過(guò)同時(shí)去除在擠出和膨脹過(guò)程中產(chǎn)生的氣體，可以避免在線材之間形成空隙。不僅去除氣體非常費(fèi)力，而且也得不到具有高隔絕性能和足夠尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品。EP-A-0279668描述了特別適用于包裝用途的閉孔泡沫材料，包括熱塑性樹(shù)脂如鏈烯基芳烴熱塑性合成樹(shù)脂(如，聚苯乙烯)的多股聚結(jié)的平行線材或型材。揮發(fā)性發(fā)泡劑是常規(guī)用于鏈烯基芳烴熱塑性樹(shù)脂泡沫材料的那些。盡管按照EP-A-0279668的方法可得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，但問(wèn)題在于，各個(gè)線材通常相互間并不足夠粘結(jié)，或在各個(gè)線材之間保留有空隙。美國(guó)專(zhuān)利5288740公開(kāi)了一種制造閉孔鏈烯基芳烴聚合物泡沫材料包裝體的方法。將鏈烯基芳烴聚合物材料加熱形成熔體，然后在高壓下向其中加入發(fā)泡劑以形成可發(fā)泡的凝膠。將該可發(fā)泡凝膠擠過(guò)模頭以形成泡沫材料線材。將該泡沫材料線材造粒形成多個(gè)泡沫材料體。這些泡沫材料體可通過(guò)將它們一次或多次暴露于熱空氣或樹(shù)脂物流而進(jìn)一步膨脹。除其它發(fā)泡劑之外，可以提及二氧化碳和水作為發(fā)泡劑。但所述方法的缺點(diǎn)在于，發(fā)泡粒料的聚結(jié)只能通過(guò)熔化粒料表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。但這會(huì)導(dǎo)致在各個(gè)粒料之間界面區(qū)出現(xiàn)泡沫材料密度升高的區(qū)域，因此有損于隔絕性能。該方法的另一缺點(diǎn)在于，不能得到連續(xù)的泡沫材料結(jié)構(gòu)，因此所得結(jié)構(gòu)的界面不僅平行于擠出方向，而且還垂直于擠出方向。這種結(jié)構(gòu)由于單位體積的界面數(shù)大而本身具有較低的粘結(jié)強(qiáng)度和不好的耐水滲透性。因此，需要提供一種包含聚苯乙烯基樹(shù)脂的低密度線材泡沫材料，它具有優(yōu)異的隔絕性能和尺寸穩(wěn)定性。還需要提供一種生產(chǎn)聚苯乙烯基線材的方法，該方法簡(jiǎn)單、便宜且環(huán)境上可接受，而且所得產(chǎn)品具有良好的物理性能。因此，本發(fā)明一方面涉及一種生產(chǎn)低密度亞烷基芳烴聚合物或共聚物多股或聚結(jié)線材泡沫材料的方法，包括以下步驟(a)提供一種包含選自亞烷基芳烴聚合物和亞烷基芳烴共聚物的至少一種聚合物和發(fā)泡劑配方的可發(fā)泡組合物，(b)將該組合物擠過(guò)具有多個(gè)孔的模頭，(c)將擠出組合物在發(fā)泡溫度下發(fā)泡，該發(fā)泡溫度在所述聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度之上，(d)將正發(fā)泡的產(chǎn)品保持在高溫下足夠時(shí)間以使各個(gè)泡沫材料線材之間發(fā)生粘結(jié)，然后(e)將該發(fā)泡產(chǎn)品冷卻，該方法的特征在于，在步驟(d)和(e)中，根據(jù)發(fā)泡劑配方的熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)控制泡沫材料的溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用具有低蒸發(fā)冷卻容量的發(fā)泡劑配方，如主要包含CO2的配方，那么在步驟(e)中需要進(jìn)行加速冷卻以得到具有優(yōu)異性質(zhì)的厚線材泡沫材料產(chǎn)品。相反，如果使用具有高蒸發(fā)冷卻容量的發(fā)泡劑配方，如主要包含有機(jī)發(fā)泡劑的配方，那么在步驟(d)中需要另外將熱傳輸給所述組合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)上述方法制成的聚合物或共聚物多股泡沫材料。該產(chǎn)品在絕熱、尺寸穩(wěn)定性、耐水?dāng)U散性和耐水蒸汽滲透性方面性能優(yōu)異。按照本發(fā)明，提供了一種包含選自亞烷基芳烴聚合物和亞烷基芳烴共聚物的至少一種聚合物的可發(fā)泡組合物。該組合物可包含單個(gè)聚合物、單個(gè)共聚物、聚合物混合物、共聚物混合物、以及聚合物與共聚物的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，亞烷基芳烴如苯乙烯系聚合物或共聚物多股或聚結(jié)線材泡沫材料，例如蜂窩泡沫材料可進(jìn)行在線生產(chǎn)，無(wú)需使用粘合劑添加劑或任何其它的機(jī)械設(shè)備來(lái)提高線材或?qū)又g的粘結(jié)性。該聚結(jié)線材泡沫材料可用聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，例如包含苯乙烯和其它相容單體的共聚物制成。按照本發(fā)明的亞烷基芳烴聚合物優(yōu)選包含單亞乙烯基芳烴單體。其優(yōu)選例子為苯乙烯、烷基苯乙烯如具有至少一個(gè)位于芳環(huán)和/或亞乙烯基殘基上的C1-C4烷基取代基的苯乙烯、和鹵化苯乙烯。具體例子為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在芳環(huán)上具有至少一個(gè)烷基和/或鹵素取代基的苯乙烯如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯或相應(yīng)的乙基苯乙烯或氯苯乙烯、乙烯基二甲苯或其混合物。亞烷基芳烴共聚物包含亞烷基芳烴單體和其它可聚合單體，其中所述亞烷基芳烴單體優(yōu)選為基于單體總重量的至少50％重量，更優(yōu)選至少70％重量，最優(yōu)選至少85％重量。所述其它可聚合單體優(yōu)選自丙烯酸系單體如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、烯屬單體如乙烯和丙烯、或單-或多不飽和烯屬單體如丁二烯、異戊二烯、或其混合物。該可發(fā)泡組合物還包含一種發(fā)泡劑配方。按照本發(fā)明的第一方面，發(fā)泡劑配方具有低蒸發(fā)冷卻容量。通常，這種發(fā)泡劑配方主要包含或僅包含在發(fā)泡時(shí)具有低蒸發(fā)冷卻容量的發(fā)泡劑、或這些發(fā)泡劑的混合物。合適的低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑的例子為二氧化碳、氮?dú)狻⑾∮袣怏w如氬氣、氮氧化物如NO、NO2和N2O、和空氣。這些發(fā)泡劑都可加入發(fā)泡配方中。但例如在N2和CO2的情況下，它們可通過(guò)將本領(lǐng)域通常已知能分解產(chǎn)生氣體的化學(xué)化合物加入組合物中而現(xiàn)場(chǎng)制成，例如有用于生成N2的偶氮型化合物、以及用于生成二氧化碳的碳酸鹽與酸的混合物。將少量具有較高蒸發(fā)冷卻容量的助發(fā)泡劑與主要量的這種低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑結(jié)合使用也可產(chǎn)生類(lèi)似于僅由低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑組成配方時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)。如果使用以上定義的低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑，那么該發(fā)泡劑配方在發(fā)泡組合物溫度下的蒸發(fā)熱很小。結(jié)果，發(fā)泡組合物在膨脹階段(d)時(shí)溫度變化極小。因此，如果使用低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方，那么促進(jìn)粘結(jié)的合適線材表面溫度就能在通過(guò)擠出模頭之后存在幾秒，通常至少到線材聚結(jié)時(shí)，因此該工藝的步驟(d)很少需要(如果有的話)將擠出模頭、或擠出模頭附近的環(huán)境溫度加熱到發(fā)泡組合物溫度之上。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，使用低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方來(lái)生產(chǎn)具有小橫截面和高表面積與體積的比率(產(chǎn)品厚度為2厘米，總橫截面為5厘米2)的聚苯乙烯線材泡沫材料，結(jié)果表明，在泡沫材料線材聚結(jié)之后，無(wú)需任何強(qiáng)制冷卻步驟就能生產(chǎn)出具有甚低空隙含量(0.1-1％)的泡沫材料。但如果在較大規(guī)模上使用低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方來(lái)生產(chǎn)具有較大橫截面和較高厚度如橫截面至少20厘米2和/或厚度至少3厘米的聚苯乙烯泡沫材料，那么所得聚苯乙烯線材泡沫材料就在各個(gè)線材之間具有空隙，例如腔和/或通道，導(dǎo)致粘結(jié)性(剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度)、耐吸水性和耐水蒸汽透過(guò)性等性能不利地下降。對(duì)于具有低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方的較厚和較大橫截面的合股泡沫材料結(jié)構(gòu)，使用美國(guó)專(zhuān)利3573152所述的已有技術(shù)并不適于避免在線材之間形成大的空隙。按照本發(fā)明，已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加速冷卻由這種低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方制成的泡沫材料基質(zhì)，可大大降低或完全避免在單個(gè)線材之間形成空隙。擠出后的加速冷卻例如可通過(guò)將發(fā)泡產(chǎn)品與水接觸，例如通過(guò)浸漬或噴灑，或通過(guò)其它的快速冷卻方法來(lái)進(jìn)行，這樣可冷卻泡沫材料基質(zhì)，從而在大氣和收縮力能夠通過(guò)克服在發(fā)泡時(shí)聚結(jié)產(chǎn)生的粘結(jié)力而強(qiáng)制打開(kāi)線材間的空隙和/或通道之前，迅速地大大增強(qiáng)該泡沫材料基質(zhì)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)，可以容易確定出避免在離開(kāi)擠出模頭之后形成空隙所需的加速或強(qiáng)制冷卻的合適時(shí)間和量。如果使用CO2或CO2與少量水的混合物作為發(fā)泡劑，那么如果在離開(kāi)擠出模頭之后5-20秒內(nèi)浸漬于水就可獲得良好的結(jié)果。按照本發(fā)明的第二方面，使用一種高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方。通常，這種發(fā)泡劑組合物主要包含或僅包含在發(fā)泡過(guò)程中具有高蒸發(fā)冷卻容量的發(fā)泡劑、或這些發(fā)泡劑的混合物。這種高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑的例子包括烴、醚、鹵化烴，尤其是部分鹵化烴、低級(jí)醇、水、氨或其混合物。這些發(fā)泡劑都可加入發(fā)泡組合物中。但例如在NH3的情況下，它們還可通過(guò)將能夠分解產(chǎn)生氣體的化學(xué)化合物，如用于生成NH3的銨化合物加入該組合物中而現(xiàn)場(chǎng)制成。將少量具有低蒸發(fā)冷卻容量的助發(fā)泡劑與主要量的這種高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑結(jié)合使用也可產(chǎn)生類(lèi)似于僅由高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑組成配方時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)。烴的合適例子為乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、異丁烷、異丁烯、戊烷、新戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或其混合物。醚的合適例子為二甲基醚(DME)、甲乙醚、或二乙基醚。低級(jí)醇的合適例子為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物，其中乙醇是優(yōu)選的。部分鹵化烴的例子為氯乙烷、氯二氟甲烷(R-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)、五氟乙烷(R-125)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1-氟乙烷(R-161)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、及其混合物。如果使用以上定義的高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方，那么在制造工藝的步驟(c)時(shí)，聚合物的發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致吸熱反應(yīng)，這往往顯著降低周?chē)牧系臏囟?。如果使用高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方生產(chǎn)線材泡沫材料，那么難以獲得相鄰線材間的良好粘結(jié)性。按照本發(fā)明，驚人地發(fā)現(xiàn)，為了保證在該配方時(shí)單個(gè)線材間的粘結(jié)性足夠強(qiáng)，必須在線材聚結(jié)之前另外將熱傳輸給該組合物。這可例如這樣進(jìn)行在該組合物經(jīng)過(guò)擠出模頭時(shí)將其另外加熱至發(fā)泡溫度之上的某個(gè)溫度，或?qū)⒕o鄰擠出模頭面的環(huán)境加熱，使得可在聚結(jié)膨脹線材時(shí)及時(shí)保持足夠高的泡沫材料線材表面溫度。所述加熱可通過(guò)各種方式來(lái)進(jìn)行，使得(a)擠出模頭結(jié)構(gòu)，或(b)單個(gè)泡沫材料線材表面被加熱至本體發(fā)泡組合物溫度之上。例如，擠出模頭和發(fā)泡產(chǎn)品的所需溫度控制可通過(guò)外加熱帶、溫度控制循環(huán)夾套、內(nèi)溫控制循環(huán)通道或其它加熱設(shè)備、來(lái)自上游和/或下游擠出或傳送設(shè)備的熱傳導(dǎo)、發(fā)泡線材表面與受熱或溫度控制流體介質(zhì)的直接接觸、或通過(guò)本領(lǐng)域已知的其它方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果這樣將足夠的熱轉(zhuǎn)移到該組合物，那么線材泡沫材料產(chǎn)品就基本上在單個(gè)線材之間沒(méi)有空隙，而且可得到強(qiáng)的股間粘結(jié)性。因此，按照本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)基于亞烷基芳烴聚合物的線材泡沫材料需要一種基于發(fā)泡劑配方總體熱力學(xué)性質(zhì)的工藝控制。如果使用高蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方，需要另外將熱傳輸給發(fā)泡組合物以提高股間粘結(jié)性，而使用加速冷卻則對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的貢獻(xiàn)很少。相反，如果使用低蒸發(fā)冷卻容量發(fā)泡劑配方，發(fā)泡產(chǎn)品需要進(jìn)行加速冷卻以避免形成股間空隙，但另外向發(fā)泡組合物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)移則對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的貢獻(xiàn)很少。通常，具有高蒸發(fā)冷卻容量的發(fā)泡劑配方理論上可預(yù)期利用蒸發(fā)熱而在上述工藝的步驟(b)和(c)中產(chǎn)生幾攝氏度的冷卻效應(yīng)。發(fā)泡劑配方的熱力學(xué)性質(zhì)的定義可用于幫助本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員預(yù)期，為了生產(chǎn)優(yōu)異的合股泡沫材料產(chǎn)品，合股泡沫材料結(jié)構(gòu)在合股之前是需要加速冷卻該發(fā)泡產(chǎn)品還是需要另外加熱。對(duì)于特定的發(fā)泡劑配方，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明所述的方法來(lái)確定獲得優(yōu)質(zhì)合股泡沫材料結(jié)構(gòu)所需的精確工藝步驟。在所有情況下，優(yōu)選的是沒(méi)有任何臭氧消耗潛在物質(zhì)(ODP)，即氟化烷烴、無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、醇、醚、烴或其混合物的發(fā)泡劑組合物。特別優(yōu)選的發(fā)泡劑組合物主要由二氧化碳、以及二氧化碳與水或乙醇或異丙醇或二甲基醚或其兩種或多種的混合物的混合物組成。基于以下的組合物也適用于本發(fā)明(ⅰ)1，1，1，2-四氟乙烷、(ⅱ)1，1，2，2-四氟乙烷、(ⅲ)1，1-二氟乙烷、(ⅳ)其兩種或多種的混合物、或(ⅴ)每種化合物或混合物與乙醇、異丙醇、二甲基醚、水和二氧化碳中的至少一種的混合物。此外，基于二甲基醚以及二甲基醚與水、乙醇、異丙醇和二氧化碳中至少一種的混合物的組合物也適用于本發(fā)明?；诙谆鸦蚨趸蓟驓浞鸁N或其兩種或多種與合適烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、新戊烷或環(huán)戊烷的混合物的組合物也適用于本發(fā)明。除了發(fā)泡劑，該組合物還可包含其它添加劑，如成核劑、擠出助劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑或顏料。顏料的例子為炭黑或二氧化鈦或石墨或本領(lǐng)域已知可進(jìn)一步增強(qiáng)發(fā)泡產(chǎn)品絕熱性能的其它化合物。按照本發(fā)明，可生產(chǎn)出包含多個(gè)線材并具有大橫截面的泡沫材料結(jié)構(gòu)。本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)具有優(yōu)異絕熱特性的發(fā)泡產(chǎn)品，其橫截面積至少為150厘米2或更高，優(yōu)選至少500厘米2或更高。但應(yīng)該注意，還可生產(chǎn)出具有前述相同優(yōu)點(diǎn)的較小橫截面的泡沫材料。單個(gè)泡沫材料線材的橫截面積可在較寬范圍內(nèi)變化。通常，單個(gè)泡沫材料線材的橫截面積為5毫米2-25厘米2，優(yōu)選15毫米2-10厘米2。驚人地發(fā)現(xiàn)，該聚合物或共聚物組合物可以基本上沒(méi)有粘合劑添加劑，例如乙基乙烯基醇共聚物(EVA)、乙基丙烯酸共聚物(EAA)或本領(lǐng)域已知的其它粘合劑。該粘合劑添加劑的量?jī)?yōu)選低于基于總聚合物或共聚物組合物的5％重量，更優(yōu)選低于1％重量。該組合物最優(yōu)選沒(méi)有粘合劑添加劑。粘合劑添加劑的使用盡管對(duì)于本發(fā)明泡沫材料的易生產(chǎn)性、最終性能或優(yōu)異性能不是必需的，但正如本領(lǐng)域所已知的，也可以另外采用。這種粘合劑添加劑的使用方法包括混入聚合物中，在擠出過(guò)程的任何階段加入，或在通過(guò)擠出模頭時(shí)或之后施用合適的粘合劑，這些都是本領(lǐng)域已知的。按照本發(fā)明，聚合物和發(fā)泡劑優(yōu)選在混合器或在擠出機(jī)中混合，然后將混合組合物在擠出之前冷卻下來(lái)。然后，將通常為凝膠形式的該組合物強(qiáng)制通過(guò)多個(gè)模頭孔，優(yōu)選通過(guò)具有多個(gè)開(kāi)口的模頭板，該板在所需的適當(dāng)空間排列中具有多個(gè)小孔，例如一種振動(dòng)形式如正弦波、蜂窩、正方形、鋸齒或三角形鋸齒波圖案。例如，將交互縫口偏置，使得相鄰排的頂點(diǎn)和最低點(diǎn)相互對(duì)齊，這樣可保證擠制產(chǎn)品的排間接觸，從而得到單獨(dú)擠出并隨后聚結(jié)的型材的蜂窩狀泡沫材料結(jié)構(gòu)。其中鄰接型材包含在相互接觸時(shí)具有顯著表面積的相鄰部分的所得泡沫材料對(duì)于提高結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度是特別理想的。關(guān)于制備線材泡沫材料的一般性介紹可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4824720、5109029、5206082、5288740和WO92/16363?？椎男螤羁梢允菆A、正方形或多邊形，如X-、十字-或星形。此外，如果使用具有不同形狀的各種孔，那么所得泡沫材料可具有特定的外形或形狀。這還可通過(guò)改變某些或所有孔的空間排列，或綜合利用不同形狀的孔和空間排列而實(shí)現(xiàn)。按照本發(fā)明，單個(gè)線材間的首次接觸優(yōu)選發(fā)生在離開(kāi)相應(yīng)模頭孔之后。此外，按照本發(fā)明的工藝優(yōu)選不在密閉模塑盒中進(jìn)行，而是視需要在兩塊板之間的中間區(qū)自由模塑該泡沫材料產(chǎn)品。此外，優(yōu)選在本發(fā)明工藝中，所用模頭的開(kāi)孔的總面積小于或等于所得泡沫材料產(chǎn)品橫截面的10％，更優(yōu)選小于或等于5％，最優(yōu)選小于或等于3％。為了提高各個(gè)線材間的自粘結(jié)，發(fā)泡溫度要在該聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度之上。溫差優(yōu)選為1-50℃，更優(yōu)選2-40℃，最優(yōu)選5-30℃。此外，單個(gè)線材的理論直徑(T)優(yōu)選高于孔間的距離(D)。因此，表示內(nèi)聚比率(C)的比率T/D優(yōu)選大于或等于1，更優(yōu)選大于或等于1.2。每股線材的理論直徑可根據(jù)該產(chǎn)品的泡沫材料體積膨脹和擠出方向的速率來(lái)計(jì)算。泡沫材料體積可從質(zhì)量平衡和發(fā)泡溫度來(lái)計(jì)算。它還可從泡沫材料密度測(cè)量值來(lái)推導(dǎo)。此外，本發(fā)明包括，使用常規(guī)的共擠出技術(shù)來(lái)共擠出多個(gè)聚合物/發(fā)泡劑體系。每種聚合物或每種發(fā)泡劑的性質(zhì)可以不同。但重要的是，每一體系的發(fā)泡溫度要在每種聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度之上，且內(nèi)聚比率優(yōu)選等于或大于1。如果生產(chǎn)包含多種聚合物/發(fā)泡劑體系的多股或聚結(jié)線材泡沫材料，那么本發(fā)明還包括，將亞烷基芳烴可發(fā)泡聚合物和共聚物與另一種可發(fā)泡聚合物或共聚物共擠出通過(guò)多孔模頭，這樣可得到一種包含至少一種亞烷基芳烴聚合物或共聚物泡沫材料組分和至少一種非亞烷基芳烴聚合物或共聚物泡沫材料組分的泡沫材料組合物。例如，泡沫材料組合物的外部線材可使用烴發(fā)泡劑如丁烷由聚丙烯制成，而內(nèi)部多股泡沫材料可使用苯乙烯基聚合物并利用例如CO2和/或氫氟烴作為發(fā)泡劑而制成。所得復(fù)合體泡沫材料由于擠制聚苯乙烯泡沫材料核而具有非常良好的絕熱值，而且由于聚丙烯外殼性能而具有高使用溫度和良好的耐化學(xué)性?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法得到的亞烷基芳烴聚合物或共聚物多股線材泡沫材料的密度優(yōu)選最高150千克/米3。該密度更優(yōu)選16-80千克/米3。泡沫材料在離開(kāi)擠出模頭之后的膨脹可在正常大氣環(huán)境中進(jìn)行。但對(duì)于膨脹來(lái)說(shuō)，可以選擇低于大氣壓如部分真空、高于大氣壓如過(guò)壓、以及具有各種氣體成分如較高含量CO2的環(huán)境，這是本領(lǐng)域已知的。發(fā)泡產(chǎn)品可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種傳輸設(shè)備，如連續(xù)帶或滾筒從擠出模頭轉(zhuǎn)移。這些設(shè)備可另外根據(jù)需要包括用于溫度控制的裝置。此外，按照本發(fā)明制成的發(fā)泡產(chǎn)品適用于包括用于在起始泡沫材料膨脹之后降低密度的設(shè)備，如紅外爐、蒸汽爐、熱空氣爐或這些設(shè)備的組合形式的工藝。如果需要，該泡沫材料產(chǎn)品可進(jìn)行后處理步驟，如壓花、再熔和本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)以改進(jìn)該泡沫材料產(chǎn)品的外表面。此外，為改進(jìn)外表面，可將聚合物膜如聚乙烯與該產(chǎn)品外表面進(jìn)行粘結(jié)。通過(guò)這些技術(shù)，該泡沫材料的外觀可更加均勻或可以改變最終泡沫材料產(chǎn)品的表面性能等。按照本發(fā)明，得到了一種具有改進(jìn)性能的線材泡沫材料。通過(guò)利用本發(fā)明，可生產(chǎn)出具有大橫截面、基本上閉孔結(jié)構(gòu)和低密度的泡沫材料。本發(fā)明的泡沫材料的平均泡孔大小為25-3000微米(μm)，優(yōu)選50-2000μm，更優(yōu)選100-1500μm。該泡沫材料與已有技術(shù)泡沫材料相比具有優(yōu)異的絕熱性能和尺寸穩(wěn)定性。與具有相同密度和厚度且由相同聚合物/發(fā)泡劑組合物制成的整體泡沫材料相比，按照本發(fā)明的線材泡沫材料優(yōu)選在熱傳導(dǎo)值上改進(jìn)至少1.5％，更優(yōu)選至少3％，最優(yōu)選至少5％。本文所用的“整體”是指單個(gè)的整體單元。按照本發(fā)明所得泡沫材料產(chǎn)品和工藝的一個(gè)優(yōu)選特征在于，所述泡沫材料結(jié)構(gòu)包含許多閉孔，按照ASTMD2856-90測(cè)定的閉孔含量?jī)?yōu)選至少為90％，更優(yōu)選至少95％。按照本發(fā)明的泡沫材料相對(duì)利用已有技術(shù)生產(chǎn)的膨脹泡沫材料結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，可在擠出方向上得到連續(xù)線材。此外，按照本發(fā)明，單個(gè)線材間的界面優(yōu)選基本上沒(méi)有任何或僅有非常小的具有較高泡沫材料密度的區(qū)。這些特征相對(duì)已有技術(shù)(如，美國(guó)專(zhuān)利5285740)的膨脹線材聚苯乙烯泡沫材料是特殊的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明泡沫材料產(chǎn)品的另一優(yōu)選特征在于，例如按照ASTMD-1623測(cè)得的最小拉伸強(qiáng)度至少為10kPa、更優(yōu)選至少25kPa，最優(yōu)選75kPa或更高。此外，該發(fā)泡產(chǎn)品的例如按照ASTMC-273測(cè)得的剪切強(qiáng)度至少為10kPa，優(yōu)選至少50kPa，最優(yōu)選150kPa或更高。本發(fā)明泡沫材料的另一優(yōu)選特征在于，在垂直擠出方向切割該泡沫材料時(shí)，基本上沒(méi)有任何空隙。該空隙的面積優(yōu)選低于基于所述泡沫材料總橫截面積的1％，更優(yōu)選低于0.5％。最優(yōu)選根本沒(méi)有任何空隙。這種基本上無(wú)空隙的線材泡沫材料的水蒸汽滲透率和耐水?dāng)U散性至少與具有類(lèi)似橫截面和組成的相應(yīng)整體泡沫材料基本上相等。此外，本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。在這些實(shí)施例中，除非另有所指，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)的。實(shí)施例1使用1.9厘米(3/4英寸)擠出機(jī)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃的100phr(份/100份樹(shù)脂)聚苯乙烯(PS)、0.65phr的由擠出助劑和著色劑組成的添加劑、和4.9phr的二氧化碳，生產(chǎn)出蜂窩聚苯乙烯泡沫材料(樣品L-1)。發(fā)泡溫度設(shè)定在約112℃。將凝膠在大氣壓下擠過(guò)具有7個(gè)孔(每個(gè)孔的直徑為1.32毫米)的板。這些孔之間的距離為5.6毫米。無(wú)需使用粘合劑就生產(chǎn)出由7股聚結(jié)泡沫材料線材組成的蜂窩泡沫材料。該泡沫材料的密度為41千克/米3，泡孔大小為0.24毫米，橫截面為448毫米2。內(nèi)聚比率C(單個(gè)線材的直徑與孔間距離的比率)為1.55。使用類(lèi)似于樣品L-1所述的工藝，制備出另一蜂窩聚苯乙烯泡沫材料(樣品L-2)，但使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃的由90phr(份/100份樹(shù)脂)聚苯乙烯和10phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物(SaMS)組成的聚合物-共聚物共混物。發(fā)泡溫度設(shè)定在約112℃。該蜂窩泡沫材料的密度為40.5千克/米3，泡孔大小為0.30毫米，橫截面為492毫米2，且內(nèi)聚比率C=1.62。數(shù)據(jù)在表1中給出。樣品L-1和L-2清楚地表明，通過(guò)本發(fā)明所述方法，可得到具有良好股間粘結(jié)性和最小空隙含量的低密度線材泡沫材料。對(duì)于樣品L-1和L-2，無(wú)需加速冷卻以避免形成空隙，因?yàn)闃悠返暮穸确浅５?20毫米)、橫截面小(4.5-5厘米2)、且表面積與體積的縱橫比非常高，所有這些因素結(jié)合在一起就可通過(guò)周?chē)h(huán)境非常迅速地冷卻該結(jié)構(gòu)而無(wú)需加速冷卻。實(shí)施例2使用5.08厘米(2英寸)擠出機(jī)、以及分別為90phr和10phr的聚苯乙烯和苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物的聚合物-共聚物共混物，生產(chǎn)出蜂窩泡沫材料。使用0.6phr的由擠出助劑、著色劑和泡孔增大劑組成的添加劑。使用4.6phr的二氧化碳作為發(fā)泡劑。將凝膠混入混合器中，然后通過(guò)幾個(gè)熱交換器冷卻下來(lái)。然后將該凝膠在118℃下擠過(guò)多孔模頭。內(nèi)聚比率C為1.52。離開(kāi)擠出模頭之后，將該泡沫材料浸漬在水中進(jìn)行加速冷卻。得到一種規(guī)整的蜂窩結(jié)構(gòu)，而且這是在沒(méi)有任何用于提高粘結(jié)性的粘合劑物質(zhì)或其它機(jī)械設(shè)備的情況下實(shí)現(xiàn)的。該蜂窩泡沫材料具有大的橫截面(厚度為55毫米，寬度為200毫米)、39.6千克/米3的低密度，和0.33毫米的泡孔大小。該泡沫材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的絕熱性能、優(yōu)異的高溫尺寸穩(wěn)定性和非常良好的耐水蒸汽滲透性。數(shù)據(jù)在表Ⅱ，樣品ST-1中給出。實(shí)施例3類(lèi)似于實(shí)施例2，制備出泡沫材料，只是所述配方包含2.5phr的阻燃劑HBCD，且二氧化碳的用量為4.7phr。所得蜂窩泡沫材料的內(nèi)聚比率為1.65。該泡沫材料具有大的橫截面(厚度為60毫米，寬度為220毫米)、37.1千克/米3的低密度，和0.39毫米的泡孔大小。如同樣品ST-1，這種新的泡沫材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的絕熱性能、良好的熱尺寸穩(wěn)定性和非常良好的耐水蒸汽滲透性。數(shù)據(jù)在表Ⅱ，樣品ST-2中給出。表Ⅰ表Ⅱ?qū)嵤├?使用1．9厘米(3／4英寸)擠出機(jī)，類(lèi)似于實(shí)施例2，使用主要包含CO2和少量水的發(fā)泡劑配方，制備出由聚合物-共聚物共混物(90phr聚苯乙烯和10phr苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)組成的泡沫材料。數(shù)據(jù)在表Ⅲ，樣品ST-3中給出。樣品ST-3表明，通過(guò)本發(fā)明所述方法，可使用CO2/水發(fā)泡劑配方得到具有低空隙含量、高閉孔含量、良好股間粘結(jié)性、低密度(32.7千克/米3)和良好的耐水蒸汽滲透性的合股泡沫材料。表Ⅲ<tablesid="table3"num="004"><table>單位樣品ST-3PSphr90SaMSphr10添加劑phr0.95CO2phr4.7水phr0.3線材模頭直徑d毫米2.25孔間距離D毫米7.0開(kāi)孔的數(shù)目n孔數(shù)15發(fā)泡溫度℃118泡沫材料密度千克/米332.7泡沫材料板橫截面毫米26600泡沫材料體積毫米3/秒447000泡沫材料線速率L毫米/秒67.7線材泡沫材料直徑T毫米23.6內(nèi)聚比率T/D1.69泡沫材料性能泡沫材料厚度毫米60老化密度千克/米331.7泡孔大小(垂直方向)毫米0.34泡孔大小(擠出方向)毫米0.26泡孔大小(水平方向)毫米0.40閉孔含量，ASTMD2856-90％96.1壓縮強(qiáng)度，VkPa175</table></tables>實(shí)施例5測(cè)試蜂窩聚苯乙烯泡沫材料相對(duì)兩種整體聚苯乙烯泡沫材料的熱傳導(dǎo)率。在所有情況下，使用以二氧化碳作為發(fā)泡劑的聚苯乙烯配方。這些發(fā)泡條件在所有情況下都相同。結(jié)果在表Ⅳ中給出。在熱傳導(dǎo)率上相對(duì)兩種整體泡沫材料(具有相同的密度和厚度，且由相同的聚合物/發(fā)泡劑組合物制成)改進(jìn)5-5.2％的蜂窩泡沫材料清楚地說(shuō)明，本發(fā)明泡沫材料與通過(guò)已有技術(shù)制成的泡沫材料相比時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。表Ⅳ權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)亞烷基芳烴聚合物或共聚物多股或聚結(jié)線材泡沫材料的方法，包括以下步驟(a)提供一種包含選自亞烷基芳烴聚合物和亞烷基芳烴共聚物的至少一種聚合物和發(fā)泡劑配方的可發(fā)泡組合物，(b)將該組合物擠出通過(guò)具有多個(gè)孔的模頭，(c)將擠出組合物在發(fā)泡溫度下發(fā)泡，該發(fā)泡溫度在所述聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度之上，(d)將正發(fā)泡的產(chǎn)品保持在高溫下足夠時(shí)間以使各個(gè)泡沫材料線材之間發(fā)生粘結(jié)，以及(e)將該發(fā)泡產(chǎn)品冷卻，該方法的特征在于，在步驟(d)和(e)中，根據(jù)發(fā)泡劑配方的熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)控制泡沫材料的溫度。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑配方具有低蒸發(fā)冷卻容量且步驟(e)包括對(duì)該發(fā)泡產(chǎn)品的加速冷卻。3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑配方具有高蒸發(fā)冷卻容量且步驟(d)包括另外將熱傳輸給所述組合物。4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述發(fā)泡劑選自二氧化碳、氮?dú)?、氮氧化物、稀有氣體、空氣、以及一種或多種這些發(fā)泡劑的混合物。5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述發(fā)泡劑選自烴、醚、低級(jí)醇、部分鹵化烴、氨、水、及其混合物。6．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)泡劑沒(méi)有任何臭氧消耗潛在物質(zhì)。7．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物包含單亞乙烯基芳烴單體，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在芳環(huán)上具有烷基和/或鹵素取代基的苯乙烯、及其混合物。8．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述共聚物包含亞烷基芳烴單體和其它的可聚合單體。9．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物或共聚物組合物基本上沒(méi)有粘合劑添加劑。10．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)泡溫度在所述聚合物或共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度之上1-50℃。11．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中單個(gè)發(fā)泡線材的理論直徑等于或大于模頭孔間的距離。12．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它還包括將非亞烷基芳烴可發(fā)泡聚合物或共聚物共擠出通過(guò)多孔模頭，從而得到包含至少一種亞烷基芳烴聚合物或共聚物泡沫材料組分和至少一種非亞烷基芳烴聚合物或共聚物泡沫材料組分的泡沫材料組合物。13．一種苯乙烯基聚合物或共聚物多股泡沫材料，可通過(guò)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法而得到。全文摘要本發(fā)明涉及發(fā)泡產(chǎn)品。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及包含低密度發(fā)泡熱塑性組合物的多股聚結(jié)擠出線材或型材或?qū)拥陌l(fā)泡產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08J9/36GK1281481SQ98811968公開(kāi)日2001年1月24日申請(qǐng)日期1998年11月11日優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日發(fā)明者J·J·馬森,G·埃申勞爾,C·V·沃申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司