專利名稱：：α－烯烴/位阻亞乙烯基芳族單體的共聚體的水分散體或乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及α-烯烴／位阻亞乙烯基芳族單體的共聚體的水分散體或乳液。這些分散體或乳液可在室溫下成膜，并具有優(yōu)異的物理性能和機(jī)械性能。美國(guó)專利3734686(Douglas等人)公開了一種平均分子量7000-40000的聚乙烯顆粒的機(jī)械穩(wěn)定水乳液。這些分散體據(jù)說(shuō)可用于處理地毯。在美國(guó)專利3418265中，McClain提出，包含亞微米級(jí)乙烯聚合物顆粒的成膜乙烯聚合物含水膠乳可通過(guò)將乙烯聚合物以及氧化乙烯與氧化丙烯的水溶性嵌段共聚物分散在水中而制成。沒有給出分子量在27000以上的乙烯聚合物的穩(wěn)定分散體的實(shí)施例。前述聚烯烴膠乳實(shí)際上不純粹是聚烯烴性質(zhì)的，而是包含極性基團(tuán)如酸、鹵素或鹵離子、乙酸根、酯、醚、胺、醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、腈、硝基、硫酸根、磷酸根、或硫醇膠乳基團(tuán)。由于這些所謂聚烯烴膠乳的成膜性能通常受這些極性取代基的不利影響，因此需要由不含極性基團(tuán)的較高分子量聚乙烯制備出膠乳。如果這些膠乳能在室溫下成膜就更有價(jià)值。在美國(guó)專利5574091中，Walther等人公開了能在室溫下成膜的膠乳，它不含極性基團(tuán)，而且可由乙烯與C3-C20α-烯烴的較高分子量共聚物制成。盡管美國(guó)專利5574091所述的這種乙烯／α-烯烴物質(zhì)最終確能夠室溫成膜，但在室溫下一般需要較長(zhǎng)時(shí)間才能形成硬膜，除非進(jìn)行一定的外部加熱。因此，需要得到一種能夠分散在水中的共聚體，且所得乳液可隨后用于在室溫下于較短時(shí)間內(nèi)形成堅(jiān)硬的、粘結(jié)膜和涂層而無(wú)需外部加熱。如果這種膜具有較寬的性能范圍，從非常高的拉伸強(qiáng)度至非常高的伸長(zhǎng)率，而且在整個(gè)聚合物范圍內(nèi)具有非常高的韌性，那么就更加有利。如果涂有這些乳液的物體能夠耐水、耐酸和耐堿，并具有優(yōu)異的能量耗散性能，那么就更加有利。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，α-烯烴／亞乙烯基芳族單體共聚體的乳液無(wú)需外部加熱就能夠在室溫下形成堅(jiān)韌的、粘結(jié)膜，在12-48小時(shí)內(nèi)達(dá)到近極限強(qiáng)度。本發(fā)明涉及成膜的水分散體，包含至少一種基本上無(wú)規(guī)共聚體，其中包含(A)衍生自以下的聚合物單元(1)至少一種亞乙烯基芳族單體，或(2)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，或(3)至少一種芳族亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的混合物，和(4)至少一種C2-C20α-烯烴；和(B)表面活性劑。本發(fā)明的水分散體或乳液可用作阻透紙涂料、耐腐蝕涂料、地毯襯底和地毯纖維粘合劑、涂料和用于油漆、油墨的基料、用于包裝的防潮層、織物涂料、合成手套、粘合劑、泡沫材料、復(fù)合地板磚和層、消音復(fù)合泡沫材料和襯墊、汽車保護(hù)外涂料、可去除的臨時(shí)保護(hù)涂層，以及在某些情況下，高分子量聚合物的前體、用于分離體系的復(fù)合體和膜。本文所用的所有數(shù)值包括從較低值至較高值的所有值，增量為一個(gè)單位，只要在任何較低值和任何較高值之間相差至少2個(gè)單位。例如，如果將組分的量或工藝變量如溫度、壓力、時(shí)間敘述為例如1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，那么意味著在本說(shuō)明書中列舉了數(shù)值如15-85、22-68、43-51、30-32等。對(duì)于低于1的數(shù)值，一個(gè)單位可根據(jù)需要被認(rèn)為是0．0001、0．001或0．1。這些只是具體含義的例子，因此所列最低值與最高值之間的任何可能數(shù)值組合都認(rèn)為在本申請(qǐng)中得到類似表述。本文所用的術(shù)語(yǔ)“共聚體”是指這樣一種聚合物，其中至少兩種不同的單體聚合形成該共聚體。它包括共聚物、三元聚合物等。所述共聚體可包含兩種或多種所列舉的可聚合單體、或由它們組成或基本上組成。術(shù)語(yǔ)“烴基”是指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代環(huán)脂族、脂族取代芳族、或脂族取代環(huán)脂族基團(tuán)。脂族或環(huán)脂族基團(tuán)優(yōu)選飽和的。術(shù)語(yǔ)“烴氧基”是指在它與所連接的碳原子之間具有一個(gè)氧鍵的烴基。術(shù)語(yǔ)“單體殘基”或“衍生自該單體的聚合物單元”是指，由于與另一種可聚合分子聚合形成聚合物鏈而殘留在所述聚合物鏈中的那部分可聚合單體分子。本文所用的術(shù)語(yǔ)“成膜水分散體”描述，將用于本發(fā)明的共聚體分散在水中可得到一種能夠在干燥時(shí)成膜的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“乳液”可與術(shù)語(yǔ)“分散體”交換使用，描述將用于本發(fā)明的共聚體分散在水中的結(jié)果。本文所用的術(shù)語(yǔ)“膠乳”具有通常含義，用于描述大多數(shù)乳液聚合物和聚合物膠體。在包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體或位阻脂族亞乙烯基單體的基本上無(wú)規(guī)共聚體中，本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)規(guī)”是指，所述共聚體的單體分布可通過(guò)伯努里統(tǒng)計(jì)模型或通過(guò)一級(jí)或二級(jí)Markovian統(tǒng)計(jì)模型來(lái)描述，例如描述于J．C．Randall的《聚合物序列測(cè)定，碳-13核磁共振法》(PolymerSequenceDetermination，Carbon-13NMRMethod，AcademicPressNewYork，1977，71-78頁(yè))。這種包含α-烯烴和亞乙烯基芳族單體的基本上無(wú)規(guī)共聚體優(yōu)選使得，在具有3個(gè)單元以上亞乙烯基芳族單體嵌段中的亞乙烯基芳族單體含量不超過(guò)亞乙烯基芳族單體總量的15％。更優(yōu)選的是，該共聚體不是以高度全同立構(gòu)或間同立構(gòu)為特征。這意味著在該基本上無(wú)規(guī)共聚體的碳-13核磁共振譜中，代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈亞甲基碳和次甲基碳相對(duì)應(yīng)的峰面積應(yīng)該不超過(guò)主鏈亞甲基碳和次甲基碳的總峰面積的75％。適用于制備本發(fā)明水分散體或乳液的共聚體包括(但不限于)，由一種或多種α-烯烴單體與一種或多種亞乙烯基芳族單體、或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體、或其混合物、以及視需要使用的其它可聚合烯屬不飽和單體聚合得到的基本上無(wú)規(guī)共聚體。合適的α-烯烴單體例如包括含有2至20，優(yōu)選2至12，特別是2至8個(gè)碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最優(yōu)選的是乙烯或乙烯與C2-8α-烯烴的混合物。這些α-烯烴不含芳族部分。適用于制備分散體所用共聚體的亞乙烯基芳族單體包括，例如由以下結(jié)構(gòu)式的所代表的那些單體其中R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。單亞乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括這些化合物所有的異構(gòu)體。特別合適的這類單體包括苯乙烯及其低級(jí)烷基或鹵素取代衍生物。優(yōu)選單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級(jí)烷基-(C1-4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰-、間-和對(duì)甲基苯乙烯、環(huán)鹵化苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯或其混合物。更優(yōu)選的芳族單亞乙烯基單體是苯乙烯。術(shù)語(yǔ)“位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物”是指對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式的可加成聚合的亞乙烯基單體其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1也可以構(gòu)成環(huán)體系。術(shù)語(yǔ)“空間位阻大”是指，帶有該取代基的單體在標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合反應(yīng)催化劑下進(jìn)行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。包含2-20個(gè)碳原子且具有線型脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被認(rèn)為是位阻脂族單體。優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物是其中一個(gè)帶有烯屬不飽和鍵的碳原子是三級(jí)或四級(jí)取代的那些單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛基、或其環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團(tuán)、叔丁基、降冰片基。最優(yōu)選的位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)的乙烯基-環(huán)取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特別合適的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。其它視需要使用的可聚合烯屬不飽和單體包括有張力的環(huán)烯烴如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，這時(shí)共聚體的例子為乙烯／苯乙烯／降冰片烯。聚合物和共聚體的數(shù)均分子量(Mn)通常大于5000，優(yōu)選20000-1000000，更優(yōu)選50000-500000。在相應(yīng)單體的自聚合反應(yīng)溫度以上的溫度下進(jìn)行聚合和去除未反應(yīng)單體可導(dǎo)致形成來(lái)自游離基聚合反應(yīng)的均聚物聚合產(chǎn)物。例如，在制備該基本上無(wú)規(guī)共聚體時(shí)，可由于亞乙烯基芳族單體在高溫下的均聚作用而形成一定量的均聚物。亞乙烯基芳族均聚物的存在一般對(duì)本發(fā)明無(wú)害，因此可以允許。如果需要，亞乙烯基芳族均聚物可通過(guò)萃取法(例如，使用該共聚體或亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑從溶液中進(jìn)行選擇沉淀)從共聚體中分離出來(lái)。就本發(fā)明而言，優(yōu)選存在不超過(guò)基于共聚體總重的20％重量，優(yōu)選低于15％重量的無(wú)規(guī)立構(gòu)亞乙烯基芳族均聚物。該基本上無(wú)規(guī)共聚體可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的典型接枝、氫化、官能化、或其它反應(yīng)進(jìn)行改性。按照已有技術(shù)，該聚合物易于通過(guò)磺化或氯化以得到官能化衍生物。該基本上無(wú)規(guī)共聚體可按照J(rèn)amesC．Stevens等人于1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)07／545403(對(duì)應(yīng)于EP-A-416815)、以及1995年6月6日遞交的受理美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?8／469828的敘述來(lái)制備。這些聚合反應(yīng)優(yōu)選的操作條件為大氣壓至3000個(gè)大氣壓的壓力以及-30℃至200℃的溫度。適用于制備該基本上無(wú)規(guī)共聚體的催化劑的例子公開于1990年7月3日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)07／545402(對(duì)應(yīng)于EP-A-416815)、1991年5月20日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)07／702475(對(duì)應(yīng)于EP-A-514828)、1992年5月1日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)07／876268(對(duì)應(yīng)于EP-A-520732)、1994年5月12日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08／241523、以及美國(guó)專利5055438、美國(guó)專利5057475、美國(guó)專利5096867、美國(guó)專利5064802、美國(guó)專利5132380、美國(guó)專利5189192、美國(guó)專利5321106、美國(guó)專利5347024、美國(guó)專利5350723、美國(guó)專利5374696、美國(guó)專利5399635、美國(guó)專利5470993和美國(guó)專利5556928。基本上無(wú)規(guī)α-烯烴／亞乙烯基芳族共聚體還可通過(guò)JohnG．Bradfute等(W．R．Grace＆Co．)在WO95／32095；R．B．Pannell(Exxon化學(xué)專利公司)在WO94／00500；以及在《塑料技術(shù)》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25頁(yè)所描述的方法進(jìn)行制備。同樣適用的還有FrancisJ．Timmers等人于1996年9月4日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)U．S．No．08／708，869中所公開的含有至少一種α-烯烴／乙烯基芳族單體／乙烯基芳族單體／α-烯烴四單元組的基本上無(wú)規(guī)共聚體。這些共聚體含有其峰比噪音峰強(qiáng)度大3倍的其它信號(hào)。這些信號(hào)的化學(xué)位移在43．70至44．25ppm和38．0至38．5ppm之間。具體地說(shuō)，主峰的化學(xué)位移為44．1、43．9和38．2ppm。質(zhì)子測(cè)試核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)位移在43．70至44．25ppm的信號(hào)屬于次甲基碳，化學(xué)位移在38．0至38．5ppm的信號(hào)屬于亞甲基碳。為了測(cè)定所述共聚體的C13-NMR化學(xué)位移，采用以下步驟和條件。在由50％(體積)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(體積)的0．10M三(乙酰丙酮)鉻(在1，2，4-三氯苯中)組成的混合物中，制備出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光譜要求在130℃下使用反向門控去偶程序，90°脈沖和5秒或更長(zhǎng)的脈沖延遲。該光譜是以30．000ppm下的聚合物的隔離亞甲基信號(hào)為參比得到的。這些新信號(hào)據(jù)信是由于在兩個(gè)頭尾相接的乙烯基芳族單體的前后插入至少一個(gè)α-烯烴而形成的序列，例如乙烯／苯乙烯／苯乙烯／乙烯四單元組，其中苯乙烯單體只以1，2(頭尾相接)的方式插入該四單元組中。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員懂得，對(duì)于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族單體和乙烯之外的α-烯烴的四單元組，這種乙烯／乙烯基芳族單體／乙烯基芳族單體／乙烯四單元組可具有類似的碳-13核磁共振峰，但在化學(xué)位移上有微小差別。這些共聚體是在-30℃至250℃的溫度下，在以下結(jié)構(gòu)式所示的那些催化劑的存在下，以及視需要但優(yōu)選在活化助催化劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)制備的其中每個(gè)Cp分別獨(dú)立地為與M以π鍵連接的取代環(huán)戊二烯基；E為C或Si；M為第Ⅳ族金屬元素，優(yōu)選為Zr或Hf，最優(yōu)選Zr；每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子；每個(gè)R’分別獨(dú)立地為氫原子、鹵素、烴基、烴氧基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R’基團(tuán)共同可以構(gòu)成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯；m為1或2；其中所述活化助催化劑的例子為四(全氟苯基)硼酸的銨-、锍-、鏻-、鋅-、二茂鐵鎓-、或硅鎓鹽，三(五氟苯基)硼烷、鋁氧烷或三烷基鋁改性鋁氧烷，或其混合物。尤其是，適用的取代環(huán)戊二烯基包括以下結(jié)構(gòu)式所示的那些基團(tuán)其中每個(gè)R分別獨(dú)立地為氫原子、烴基、硅雜烴基或烴基甲硅烷基，含有至多30個(gè)、優(yōu)選1至20個(gè)、更優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或硅原子，或兩個(gè)R基共同可以構(gòu)成該基團(tuán)的二價(jià)衍生基團(tuán)。每個(gè)R分別獨(dú)立地優(yōu)選為(包括所有異構(gòu)體，如果合適的話)氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，或(如果合適的話)兩個(gè)R基團(tuán)連接起來(lái)構(gòu)成一稠環(huán)體系，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。特別優(yōu)選的催化劑例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基鋯、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基鋯，或其任意組合形式。還包括以下的鈦基催化劑[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-S-環(huán)戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基鈦、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、和((3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基鈦、或其任意組合形式。本發(fā)明共聚體組分(A)的其它制備方法在文獻(xiàn)中已有描述。Longo和Grassi(大分子化學(xué)(Makromol．Chem．)，1990年，第191卷，2387-2396頁(yè))和D’Anniello等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1995年，第58卷，1701-1706頁(yè))報(bào)道了采用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化劑體系來(lái)制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)高分子化學(xué)分會(huì)，聚合物預(yù)印集(PolymerPreprints，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．)，1994年，第35卷，686，687頁(yè))報(bào)道采用MgCl2／TiCl4／NdCl3／Al(iBu)3催化劑進(jìn)行共聚以制備苯乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物。Lu等(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，1994年，第53卷，1453-1460頁(yè))報(bào)道采用TiCl4／NdCl3／MgCl2／Al(Et)3催化劑將乙烯與苯乙烯進(jìn)行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(Macromol．Chem．Phys．)，1997年，第197卷，1071-1083頁(yè))描述了聚合反應(yīng)條件對(duì)使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2／甲基鋁氧烷ZieglerNatta催化劑將苯乙烯與乙烯共聚時(shí)的影響。美國(guó)專利5244996(授予三菱石化工業(yè)有限公司)描述了α-烯烴／乙烯基芳族單體共聚體如丙烯／苯乙烯和丁烯／苯乙烯共聚體的制造。通常，包含位阻環(huán)脂族單體殘基或聚合物單元的共聚體通過(guò)將包含單亞乙烯基芳族單體殘基或聚合物單元的共聚體進(jìn)行氫化，將某些或所有的芳環(huán)轉(zhuǎn)化成飽和(例如，環(huán)己烷環(huán))或不飽和(環(huán)己烯環(huán))環(huán)脂族環(huán)而得到。用于本發(fā)明的一種或多種α-烯烴與一種或多種亞乙烯基芳族單體或一種或多種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體、或其混合物的共聚體是基本上無(wú)規(guī)共聚體。這些共聚體通常包含0．5-18或25-65％摩爾，優(yōu)選5-17或27-65％摩爾，更優(yōu)選10-16或29-65％摩爾的至少一種亞乙烯基芳族單體或位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體或其混合物；以及99．95-82或75-35％摩爾，優(yōu)選95-83或73-35％摩爾，更優(yōu)選90-84或71-35％摩爾的至少一種具有2-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。本發(fā)明分散體在穩(wěn)定和乳化量的合適表面活性劑的存在下制成。用于形成水分散體的表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子或非離子性的。表面活性劑還可以是陰離子與非離子表面活性劑、陰離子與陰離子表面活性劑、非離子或非離子表面活性劑、陽(yáng)離子與陽(yáng)離子表面活性劑、或陽(yáng)離子或非離子表面活性劑的組合形式。這些表面活性劑的例子包括由以下結(jié)構(gòu)式表示的烷基苯基磺酸鹽X-Φ-SO3-Z+其中X為C6-C18直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選癸基、十二烷基或十三烷基；Φ為亞苯基，優(yōu)選對(duì)-亞苯基；且Z為鈉、鉀、或銨，優(yōu)選鈉。烷基苯的某些優(yōu)選的磺酸鹽是市售的，例如十二烷基苯磺酸鈉，可以商品名RHODACALTMDS-10購(gòu)自羅納-普朗克北美化學(xué)品、表面活性劑和特殊品公司(RhonePoulenc，NorthAmer．Chem．SurfactantsandSpecialties，NJ)。其它代表性的表面活性劑包括堿金屬或銨的脂肪酸鹽，如堿金屬油酸鹽和硬脂酸鹽；堿金屬或銨的烷基硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉或異硬脂酸的二甲基乙醇胺鹽；或C10-C35脂肪烷基烷氧基化物、或其相應(yīng)的硫酸鹽或磷酸鹽，如月桂基醚(laureth)-4硫酸鈉；或C10-C20烷基季銨鹽，如鯨蠟基三甲基溴化銨；或乙氧基化酚的堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽或硫酸銨或磷酸銨，如聚(氧-1，2-乙烷二基)a-磺基-w(壬基苯氧基)的銨鹽或壬苯醇醚-10磷酸鈉；或烷基兩性二羧酸的堿金屬或銨鹽，如椰子兩性二丙酸鈉；或烷基、烷基苯氧基或烷基苯醇醚磺基琥珀酸的堿金屬或銨鹽，如癸基醚(deceth)-6磺基琥珀酸二鈉。最優(yōu)選的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。除了單個(gè)使用，這些表面活性劑可有利地相互或與其它輔助表面活性劑結(jié)合使用。許多適用于分散工藝的表面活性劑可參見由Michael和IreneAsh編輯的“工業(yè)表面活性劑手冊(cè)”(GowerPublishingCompany，Broolfield，Vermont，1993)。對(duì)表面活性劑的特定選擇在很大程度上取決于分散工藝所選溶劑的性質(zhì)、工藝進(jìn)行時(shí)的溫度、和其它的操作條件，而且特別是取決于最終用途的要求。這些表面活性劑的合適量為足以形成有用的水分散體的任何量，但該值通常為基于聚合物固體物質(zhì)的0．5-10％重量，優(yōu)選1-6％重量，更優(yōu)選2-4％重量。本發(fā)明水分散體可通過(guò)任何合適的方法來(lái)制備，包括美國(guó)專利3360599、3503917、4123403和5037864所述的那些方法。由以上所述的本發(fā)明水分散體或乳液，可以在室溫(即，20-30℃)下制備出在基材上具有基本上均勻厚度的膜。該膜的特征還在于沒有裂縫或孔。該膜可通過(guò)任何合適的方法如澆鑄、凝聚或噴灑法來(lái)制備。如果該膜通過(guò)凝聚法制備，一般優(yōu)選使用脂肪酸基表面活性劑，如油酸的鈉鹽。本發(fā)明的水分散體或乳液可用作阻透紙涂料、耐腐蝕涂料、地毯襯底和地毯纖維粘合劑，在某些情況下可用作高分子量聚合物的前體，用于分離體系的復(fù)合體和膜、用于涂料和油漆、油墨的基料、用于包裝的防潮層、織物涂料、合成手套、粘合劑、泡沫材料、復(fù)合地板磚和層、消音復(fù)合泡沫材料和襯墊、汽車保護(hù)外涂料、和可去除的臨時(shí)保護(hù)涂層。如果要制備涂層，這些涂料可進(jìn)行干燥或固化或兩者的組合，而且可部分或完全覆蓋所要涂覆的物體。使用本發(fā)明水分散體制備的物體可包含其它的添加劑，如抗氧化劑(例如，位阻酚，如Irganox1010)、亞磷酸酯(例如，Irgafos168)、紫外線穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕助劑、粘土、淀粉、防粘添加劑(如，聚異丁烯)、抗結(jié)塊劑、阻蝕劑、分散劑、殺菌劑、凝結(jié)劑、平靜劑、染料、著色劑、顏料和填料，它們也可包含在用于共混或用于本發(fā)明的共聚體中，只要它們不影響申請(qǐng)人所發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)性能。優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料是結(jié)晶性或玻璃狀的，可以是離子或共價(jià)性質(zhì)的。無(wú)機(jī)填料的優(yōu)選例子為滑石、碳酸鈣、三水合礬土、飄塵、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長(zhǎng)石、硅石或玻璃、煅燒硅石、礬土、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。在這些填料中，硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、硅石／玻璃、玻璃纖維、三水合氧化鋁、飄塵和二氧化鈦、及其混合物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料是碳酸鈣、三水合氧化鋁、飄塵或其混合物。填料之類的添加劑還在最終制品的美學(xué)上發(fā)揮作用，產(chǎn)生光澤或無(wú)光外表面。這些添加劑以本領(lǐng)域已知的功能有效量使用，取決于給定用途。例如，抗氧化劑的用量要使得可防止聚合物在儲(chǔ)存和最終使用該聚合物的溫度和環(huán)境下發(fā)生氧化?？寡趸瘎┑倪@種用量通常為基于聚合物或聚合物共混物重量的0．01-10％重量，優(yōu)選0．05-5％重量，更優(yōu)選0．1-2％重量。類似地，任何其它所列添加劑的用量都是功能有效量，例如可賦予聚合物或聚合物共混物以抗結(jié)塊性，產(chǎn)生所需的填料加入量以得到所需結(jié)果，通過(guò)著色劑或顏料產(chǎn)生所需顏色。這些添加劑的合適用量范圍為基于聚合物或聚合物共混物重量的0．05-50％重量，優(yōu)選0．1-35％重量，更優(yōu)選0．2-20％重量。但在填料的情況下，其用量最高為基于聚合物或聚合物共混物重量的90％重量。無(wú)機(jī)填料的優(yōu)選量取決于本發(fā)明填充聚合物組合物的所需最終用途。此外，還可單獨(dú)或結(jié)合加入抗靜電劑。抗靜電劑的例子包括(但不限于)烷基胺，如ARMOSTATTM410、ARMOSTATTM450、ARMOSTATTM475，都購(gòu)自AkzoNobel公司；季銨化合物，如MARKSTATTM，購(gòu)自Argus公司；以及鹽如LiPF6、KPF6、月桂基氯化吡啶鎓鹽、和鯨蠟基硫酸鈉，可購(gòu)自任何普通的化學(xué)商品供應(yīng)商。可以使用的潤(rùn)濕助劑包括SurfynolTM表面活性劑(購(gòu)自AirProductandChemicalsInc．，Allentown，PA)，作為用于某些涂料配方的潤(rùn)濕助劑；尤其是，SurfynolTM104(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)、以及低級(jí)(C2-C8)脂族醇如異丙醇。此外，可以使用流動(dòng)助劑和分散助劑，包括鈦酸鹽和鋯酸鹽、各種加工油和低分子量聚合物和蠟如聚(氧化乙烯)、和有機(jī)鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例聚合物的分子量可方便地按照ASTMD-1238，條件190℃／2．16千克(以前稱作“條件(E)”，也稱作I2)，使用熔體指數(shù)測(cè)量值來(lái)表示。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，但這種關(guān)系不是線性的?？蓪?duì)本文所述新聚合物組合物進(jìn)行其它有用的物理性能測(cè)定，包括熔體流動(dòng)比率(MFR)通過(guò)測(cè)定“I10”(按照ASTMD-1238，條件190℃／10千克(以前稱作“條件(N)”))，然后將所得I10除以I2而得到。這兩種熔體指數(shù)的比率為熔體流動(dòng)比率，表示為I10／I2。為了測(cè)定所述共聚體的C13-NMR化學(xué)位移，采用以下步驟和條件。在由50％(體積)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(體積)的0．10M三(乙酰丙酮)鉻(在1，2，4-三氯苯中)組成的混合物中，制備出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光譜要求在130℃下使用反向門控去偶程序，90°脈沖和5秒或更長(zhǎng)的脈沖延遲。該光譜是以30．000ppm下的聚合物的隔離亞甲基信號(hào)為參比得到的。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(aPS)濃度通過(guò)核磁共振(N．M．R．)法來(lái)測(cè)定，且總苯乙烯含量通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法來(lái)測(cè)定。按照ASTMD-3936法來(lái)測(cè)定脫層情況。按照ASTMD-1335法來(lái)測(cè)定蔟絨鎖緊(tuftlock)情況。按照ASTMD-3936法來(lái)測(cè)定再潤(rùn)濕脫層情況，其中在測(cè)試之前在水中浸漬1分鐘。實(shí)施例1-12具有不同苯乙烯組成的乙烯／苯乙烯共聚體(ESI-1至ESI-12)制成的乳液和相應(yīng)膜。催化劑(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-鈦)的制備3，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并氫化茚(Hydrindacen)-1(2H)-酮的制備在氮?dú)饬飨?，將茚滿(indan)(94．00克，0．7954摩爾)和3-氯丙酰氯(100．99克，0．7954摩爾)在0℃下攪拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同時(shí)慢慢加入AlCl3(130．00克，0．9750摩爾)。然后將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。去除揮發(fā)物。將該混合物冷卻至0℃，然后慢慢加入濃H2SO4(500毫升)。在該步驟早期不能攪拌時(shí)，形成的固體物質(zhì)必須用刮刀頻繁打碎。在室溫下，將該混合物在氮?dú)庀路胖眠^(guò)夜。然后將該混合物加熱，直到溫度讀數(shù)達(dá)到90℃。將這些條件保持2小時(shí)，在此過(guò)程中，定期使用刮刀攪拌該混合物。反應(yīng)期之后，將碎冰放入該混合物中，然后旋轉(zhuǎn)搖動(dòng)。將該混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，用H2O和二乙醚交替洗滌，然后過(guò)濾各級(jí)分并合并。用水(2×200毫升)洗滌該混合物。分離有機(jī)層，并去除揮發(fā)物。通過(guò)在0℃下從己烷中重結(jié)晶，分離出淺黃色晶體的所需產(chǎn)物(22．36克，16．3％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d2．04-2．19(m，2H)，2．65(t，3JHH=5．7Hz，2H)，2．84-3．0(m，4H)，3．03(t，3JHH=5．5Hz，2H)，7．26(s，1H)，7．53(s，1H)．13CNMR(CDCl3)d25．71，26．01，32．19，33．24，36．93，118．90，122．16，135．88，144．06，152．89，154．36，206．50．GC-MSC12H12O的計(jì)算值172．09，實(shí)測(cè)值172．05。1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的制備將3，5，6，7-四氫-s-環(huán)戊二烯并氫化茚-1(2H)-酮(12．00克，0．06968摩爾)在0℃下攪拌加入二乙醚(200毫升)中，同時(shí)慢慢加入PhMgBr(0．105摩爾，35．00毫升的3．0M二乙醚溶液)。將該混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。反應(yīng)期之后，將該混合物倒在冰上而驟冷。用HCl酸化該混合物(pH=1)，然后劇烈攪拌2小時(shí)。分離有機(jī)層，用H2O(2×100毫升)洗滌，然后在MgSO4上干燥。去除揮發(fā)物后過(guò)濾，結(jié)果分離出深色油狀的所需產(chǎn)物(14．68克，90．3％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d2．0-2．2(m，2H)，2．8-3．1(m，4H)，6．54(s，1H)，7．2-7．6(m，7H)．GC-MSC18H16的計(jì)算值232．13，實(shí)測(cè)值232．05。1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚二鋰鹽的制備將1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚(41．68克，0．06291摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0．080摩爾，40．00毫升的2．0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)期之后，通過(guò)吸濾收集到一種黃色固體，用己烷洗滌，真空干燥，然后無(wú)需進(jìn)一步純化或分析(12．2075克，81．1％產(chǎn)率)就可使用。一氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷的制備在0℃下，將THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氫-7-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚的二鋰鹽(12．2075克，0．05102摩爾)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19．5010克，0．1511摩爾)中。將該混合物攪拌過(guò)夜。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物，過(guò)濾。去除己烷，分離出所需產(chǎn)物，為一種黃色油(15．1492克，91．1％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0．33(s，3H)，0．38(s，3H)，2．20(p，3JHH=7．5Hz，2H)，2．9-3．1(m，4H)，3．84(s，1H)，6．69(d，3JHH=2．8Hz，1H)，7．3-7．6(m，7H)，7．68(d，3JHH=7．4Hz，2H)．13CNMR(CDCl3)d0．24，0．38，26．28，33．05，33．18，46．13，116．42，119．71，127．51，128．33，128．64，129．56，136．51，141．31，141．86，142．17，142．41，144．62．GC-MSC20H21ClSi的計(jì)算值324．11，實(shí)測(cè)值324．05。N-(1．1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制備在0℃下，將一氯二甲基(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷(10．8277克，0．03322摩爾)攪拌加入己烷(150毫升)中，同時(shí)加入NEt3(3．5123克，0．03471摩爾)和叔丁基胺(2．6074克，0．03565摩爾)。將該混合物攪拌24小時(shí)。反應(yīng)期之后，過(guò)濾該混合物并去除揮發(fā)物，分離出所需產(chǎn)物，為一種紅黃色稠油(10．6551克，88．7％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0．02(s，3H)，0．04(s，3H)，1．27(s，9H)，2．16(p，3JHH=7．2Hz，2H)，2．9-3．0(m，4H)，3．68(s，1H)，6．69(s，1H)，7．3-7．5(m，4H)，7．63(d，3JHH=7．4Hz，2H)．13CNMR(CDCl3)d-0．32，-0．09，26．28，33．39，34．11，46．46，47．54，49．81，115．80，119．30，126．92，127．89，128．46，132．99，137．30，140．20，140．81，141．64，142．08，144．83．N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽的制備將N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10．6551克，0．02947摩爾)攪拌加入己烷(100毫升)中，同時(shí)慢慢加入正丁基鋰(0．070摩爾，35．00毫升的2．0M環(huán)己烷溶液)。將該混合物攪拌過(guò)夜，在此過(guò)程中沒有從深紅色溶液中出現(xiàn)任何鹽。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗滌殘余物。然后將深紅色殘余物抽干，無(wú)需進(jìn)一步純化或分析(9．6517克，87．7％產(chǎn)率)就可使用。硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦的制備將THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二鋰鹽(4．5355克，0．01214摩爾)滴加到TiCl3(THF)3(4．5005克，0．01214摩爾)在THF(100毫升)中的淤漿。將該混合物攪拌2小時(shí)。然后加入PbCl2(1．7136克，0．006162摩爾)，并再攪拌該混合物1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后用甲苯萃取該殘余物，過(guò)濾。去除甲苯，分離出深色殘余物。將該殘余物在己烷中制漿，然后冷卻至0℃。過(guò)濾分離出所需產(chǎn)物，為一種紅棕色結(jié)晶固體(2．5280克，43．5％產(chǎn)率)。1HNMR(CDCl3)d0．71(s，3H)，0．97(s，3H)，1．37(s，9H)，2．0-2．2(m，2H)，2．9-3．2(m，4H)，6．62(s，1H)，7．35-7．45(m，1H)，7．50(t，3JHH=7．8Hz，2H)，7．57(s，1H)，7．70(d，3JHH=7．1Hz，2H)，7．78(s，1H)．1HNMR(C6D6)d0．44(s，3H)，0．68(s，3H)，1．35(s，9H)，1．6-1．9(m，2H)，2．5-3．9(m，4H)，6．65(s，1H)，7．1-7．2(m，1H)，7．24(t，3JHH=7．1Hz，2H)，7．61(s，1H)，7．69(s，1H)，7．77-7．8(m，2H)．13CNMR(CDCl3)d1．29，3．89，26．47，32．62，32．84，32．92，63．16，98．25，118．70，121．75，125．62，128．46，128．55，128．79，129．01，134．11，134．53，136．04，146．15，148．93．13CNMR(C6D6)d0．90，3．57，26．46，32．56，32．78，62．88，98．14，119．19，121．97，125．84，127．15，128．83，129．03，129．55，134．57，135．04，136．41，136．51，147．24，148．96．[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦的制備將[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化鈦(0．4970克，0．001039摩爾)攪拌加入二乙醚(50毫升)中，同時(shí)慢慢加入MeMgBr(0．0021摩爾，0．70毫升的3．0M二乙醚溶液)。將該混合物攪拌1小時(shí)。反應(yīng)期之后，去除揮發(fā)物，然后使用己烷萃取殘余物，過(guò)濾。去除己烷，分離出所需產(chǎn)物，為一種金黃色固體(0．4546克，66．7％產(chǎn)率)。1HNMR(C6D6)d0．071(s，3H)，0．49(s，3H)，0．70(s，3H)，0．73(s，3H)，1．49(s，9H)，1．7-1．8(m，2H)，2．5-2．8(m，4H)，6．41(s，1H)，7．29(t，3JHH=7．4Hz，2H)，7．48(s，1H)，7．72(d，3JHH=7．4Hz，2H)，7．92(s，1H)．13CNMR(C6D6)d2．19，4．61，27．12，32．86，33．00，34．73，58．68，58．82，118．62，121．98，124．26，127．32，128．63，128．98，131．23，134．39，136．38，143．19，144．85．助催化劑(二(氫化-牛脂烷基)甲基胺)(B-FABA)的制備將甲基環(huán)己烷(1200毫升)放在2升圓底燒瓶中。攪拌下，將二(氫化-牛脂烷基)甲基胺(ARMENM2HT，104克，粉碎至粒狀)加入燒瓶中并攪拌，直到完全溶解。將鹽酸(1M，200毫升)加入燒瓶中，然后攪拌該混合物30分鐘。立即形成一種白色沉淀物。該階段結(jié)束時(shí)，將LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw=887．3；177．4克)加入燒瓶中。溶液開始變成乳白色。將燒瓶裝配上6英寸(152毫米)Vigreux柱(上有蒸餾裝置)，然后將該混合物加熱(140℃外壁溫度)。將乙醚與甲基環(huán)己烷的混合物從燒瓶中蒸餾出。兩相溶液現(xiàn)只是稍渾濁。將該混合物冷卻至室溫，然后將內(nèi)容物放在4升分離漏斗中。去除水層并丟棄，然后用H2O洗滌有機(jī)層兩次并再次丟棄水層。測(cè)得H2O飽和甲基環(huán)己烷溶液包含0．48％重量二乙醚(Et2O)。將該溶液(600毫升)轉(zhuǎn)移到1升燒瓶中，用氮?dú)獬浞謬娚?，然后轉(zhuǎn)移到干燥箱中。將該溶液通過(guò)一含有13X分子篩的塔(1英寸(25毫米)直徑，6英寸(152毫米)高度)。這樣可將Et2O含量由0．48％重量降至0．28％重量。然后將該物質(zhì)在新鮮13X分子篩(20克)上攪動(dòng)4小時(shí)。然后測(cè)得Et2O含量為0．19％重量。將該混合物攪拌過(guò)夜，將Et2O含量進(jìn)一步降至約40ppm。使用配有玻璃釉料(孔徑為10-15μm)的漏斗過(guò)濾將該混合物，得到一種透明的溶液(分子篩另外使用無(wú)水甲基環(huán)己烷漂洗)。通過(guò)重量分析法測(cè)定濃度，得到濃度值為16．7％重量。使用6加侖(22．7升)、油夾套的、高壓釜(連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜)(CSTR)作為反應(yīng)器。帶LightningA-320葉輪的磁力配合攪拌器用于混合。反應(yīng)器在475psig(3275kPa)下滿液操作。工藝流程是底進(jìn)上出。傳熱油循環(huán)通過(guò)反應(yīng)器的夾套，去除一些反應(yīng)熱。在反應(yīng)器的出口，有一個(gè)用于測(cè)定流動(dòng)值和溶液密度的微動(dòng)流量計(jì)。反應(yīng)器出口上的所有管路用50psig(344．7KPa)的蒸汽沖刷并隔熱。在30psig(207KPa)下，將乙苯溶劑加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量可通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量。使用變速隔膜泵來(lái)控制加料速度。在溶劑泵的出料口，通過(guò)取側(cè)線物流用于催化劑注入管路(11b／hr(0．45千克／小時(shí)))和反應(yīng)器攪拌器(0．751b／hr(0．34千克／小時(shí)))的沖刷液流。這些流量可通過(guò)差壓流速計(jì)進(jìn)行測(cè)量，并通過(guò)手工調(diào)節(jié)微動(dòng)針閥進(jìn)行控制。在30psig(207KPa)下，將除去阻聚劑的苯乙烯單體加入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中的加料量通過(guò)微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量。使用變速隔膜泵來(lái)控制加料速度。苯乙烯液流與剩余溶劑液流進(jìn)行混合。在600psig(4137KPa)下，將乙烯加入反應(yīng)器中。通過(guò)位于控制流量的Research閥之前的微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量乙烯氣流。在乙烯控制閥的出口處，使用Brooks流速計(jì)／控制器，將氫氣輸送到乙烯氣流中。乙烯／氫氣混合物在室溫下與溶劑／苯乙烯液流混合。通過(guò)夾套中具有-5℃乙二醇的熱交換器，溶劑／單體在進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)的溫度降至～5℃。該液流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。三元催化劑體系及其沖刷溶劑也從底部，但通過(guò)不同于單體液流的孔進(jìn)入反應(yīng)器中。催化劑組分是在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行制備的。將稀釋的組分放入氮?dú)夥盏膱A筒中，然后加入位于工藝區(qū)的催化劑操作罐中。通過(guò)這些操作罐，使用活塞泵將催化劑增壓，然后用微動(dòng)質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量流速。這些液流相互混合，并在通過(guò)單個(gè)注入管路進(jìn)入到反應(yīng)器之前與催化劑沖刷溶劑混合。在用微動(dòng)流量計(jì)測(cè)量溶液密度之后，向反應(yīng)器產(chǎn)物管路中加入催化劑失活劑(混以溶劑的水)以終止反應(yīng)?？膳c催化劑失活劑一起加入其它聚合物添加劑。生產(chǎn)線上的靜態(tài)混合器可將催化劑失活劑與添加劑分散在反應(yīng)器出料物流中。然后該物流進(jìn)入后反應(yīng)器加熱器中，該加熱器可提供附加能量以閃蒸去除溶劑。在該物流離開后反應(yīng)器加熱器、在反應(yīng)器壓力控制閥處壓力由475psig(3275KPa)降低到～250mm絕對(duì)壓力時(shí)發(fā)生閃蒸。閃蒸后的聚合物進(jìn)入熱油夾套脫揮發(fā)份器中。在脫揮發(fā)份器中，去除了聚合物中約85％的揮發(fā)份。揮發(fā)份從脫揮發(fā)份器的上部離開。用乙二醇夾套熱交換器來(lái)凝結(jié)揮發(fā)份物流，用真空泵進(jìn)行抽吸，然后排放到乙二醇夾套的溶劑和苯乙烯／乙烯分離容器中。溶劑和苯乙烯從容器下部去除，而乙烯則從上部去除。使用微動(dòng)質(zhì)量流速計(jì)測(cè)量乙烯流，分析其組成。通過(guò)測(cè)量排出的乙烯并計(jì)算溶劑／苯乙烯液流中的溶解的氣體量，可以計(jì)算出乙烯的轉(zhuǎn)化率。使用齒輪泵將在脫揮發(fā)份器中分離出來(lái)的聚合物泵送到ZSK-30脫揮發(fā)份真空擠出機(jī)中。干聚合物以單個(gè)束料形式離開該擠出機(jī)。將該束料牽引通過(guò)水浴以進(jìn)行冷卻。用空氣吹走該束料上的過(guò)量水分，然后用束料切割器將其切成顆粒。表1-所用的催化劑A[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-3-苯基-s-環(huán)戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基鈦B(叔丁基氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷·1，3-戊二烯鈦(II)，按照美國(guó)專利№5556928中實(shí)施例17的描述制備c四(五氟苯基)硼酸雙氫化牛脂烷基甲基銨d改性甲基鋁氧烷，可從AkzoNobel以HMAO-3A買到e三(五氟苯基)硼烷(cAS#001109-15-5)。表2-反應(yīng)器數(shù)據(jù)表3-聚合物性能膠乳分散體這樣制成，首先在甲苯中制備出包含20-30％重量乙烯／苯乙烯共聚體的混合物。將2-4份表面活性劑／100份聚合物的表面活性劑加入該混合物中。另外將3-5份／100份聚合物的正丙醇加入該混合物中。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例的分散體，表4列出了聚合物濃度、以及表面活性劑和正丙醇在制備聚合物溶液時(shí)的用量。RHODACALTMDS-10(購(gòu)自羅納-普朗克北美化學(xué)品、表面活性劑和特殊品公司)是用于除實(shí)施例5(使用油酸鈉)之外所有實(shí)施例的表面活性劑。表4-用于制備分散體的聚合物溶液的組成<tablesid="table2"num="002"><table>％重量聚合物表面活性劑正丙醇實(shí)施例#ESI#在甲苯中份／100份／100112133222033332023442033552245662333772233883044992544101123441112224412132344</table></tables>然后將以上混合物加熱至約100℃，形成均勻的溶液。乳液通過(guò)將16克／分鐘的溶液和1．5克／分鐘的水連續(xù)抽吸到小不銹鋼容器中而得到，其中在剪切條件下，在約7000rpm和約60℃的操作條件下，使用IKAT-25ULTRA-TORAX轉(zhuǎn)子-定子混合器將兩股液流混合在一起。從混合容器中倒出的混合物是一種非常粘稠的分散體，其中水是連續(xù)相。將水立即加入該乳液中以降低其粘度并保持乳液穩(wěn)定性。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從分散體中去除甲苯和丙醇。最終膠乳分散體的聚合物固體含量為約50％重量。將少量膠乳倒在玻璃板上，然后使用0．020英寸(0．51毫米)刮涂棒將膠乳擴(kuò)散均勻，制成膜。將一組膜在表5給出的溫度和時(shí)間內(nèi)進(jìn)行干燥。將另一組膜在爐中，再次按照表5規(guī)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行干燥。從玻璃板上取下膜，然后使用Inston拉伸機(jī)進(jìn)行測(cè)試。室溫干燥和爐干燥的膜都具有良好的拉伸性能。結(jié)果在表5中給出。表5-膜的拉伸數(shù)據(jù)a最大拉伸強(qiáng)度b拉伸變形率c揚(yáng)氏模量dd=天；h=小時(shí)；m=分鐘。表5結(jié)果表明，在低苯乙烯共聚體含量(0．5-18％摩爾，優(yōu)選5-17％摩爾，更優(yōu)選10-16％摩爾苯乙烯)和高苯乙烯共聚體含量(25-65％摩爾，優(yōu)選27-65％摩爾，更優(yōu)選29-65％摩爾苯乙烯)的情況下，都觀察到良好的最大拉伸性能(即，大于約800psi(5515Kpa))。由使用RHODACALTMDS-10(購(gòu)自羅納-普朗克北美化學(xué)品、表面活性劑和特殊品公司)分散在水中的ESI-1共聚體組成的的膠乳類似于以上實(shí)施例1-12進(jìn)行制備。使用20密耳機(jī)械間距的不銹鋼刮涂棒將該膠乳的樣品抹在玻璃片上。將涂覆玻璃片放在設(shè)定為80℃的爐中30分鐘，然后將其冷卻至室溫。該膜是半透明的，但具有足夠的光學(xué)透明度，在3英尺的距離內(nèi)可透過(guò)讀取打字文本。使用幾種溶劑和腐蝕劑的液滴分別處理該涂層的各區(qū)。分別蒸發(fā)至干。20％苛性鈉的樣品沒有蒸發(fā)，但經(jīng)過(guò)周末就干燥成白色按鈕狀。將其漂洗，然后分別評(píng)估在涂層上的效果。如表6所示，只有烴溶劑能影響該膜。表6-溶劑對(duì)實(shí)施例14膜的影響<tablesid="table4"num="004"><table>溶劑蒸發(fā)后的結(jié)果變性乙醇沒有可見的變化丙酮輕微表面濕暈*2-丁氧基乙醇濕暈，但一天后消退正丁醇沒有可見的變化甲苯濁度降低**環(huán)己烷濁度降低**5NHCl沒有可見的變化20％NaOH沒有可見的變化</table></tables>*用蒸餾水漂洗**聚合物膜在存在溶劑時(shí)出現(xiàn)溶脹類似于實(shí)施例13，將玻璃板(實(shí)施例14)涂覆上ESI-4、7和10的聚合物膜，然后進(jìn)行沖擊測(cè)試，即將3／8英寸(0．95厘米)的鋼球從15英寸(38厘米)高處落下。對(duì)于每個(gè)涂覆板，球在落下時(shí)停止，沒有反彈，但有點(diǎn)消音聲。對(duì)于未涂覆玻璃對(duì)比片材，球反彈至約6．5英寸(16．5厘米)高，然后反跳幾次，伴隨較尖銳的聲音。這表明，作為涂層的這些材料具有保護(hù)和能量耗散性質(zhì)。實(shí)施例15-17是本發(fā)明水分散體作為地毯襯底時(shí)的測(cè)試結(jié)果。地毯襯底這樣進(jìn)行配混在攪拌下，將(a)填料(碳酸鈣CaCO3)加入膠乳中，然后在填料已完全混入之后，加入(b)消泡劑NopcoTM(購(gòu)自Nopco化學(xué)公司)和(c)表面活性劑／泡沫劑(月桂基硫酸銨)，然后在充分混合之后，加入(d)增稠劑(來(lái)自陶氏化學(xué)公司的METHOCEL228)。將該產(chǎn)品進(jìn)行混合，直到粘度穩(wěn)定。將上述配混膠乳直接輥涂到植絨地毯坯布的底面以制作地毯。類似地將第二襯底涂以相同配混物。然后將這兩個(gè)涂覆面接觸在一起，使用輥輕輕按壓。然后立即在強(qiáng)風(fēng)爐中干燥／固化，直到背部的表面溫度(使用IR溫度計(jì)測(cè)定)達(dá)到120℃(保證地毯復(fù)合體在干燥前平整)。冷卻并將地毯切成合適的尺寸，然后稱重，確定涂層重量。實(shí)施例15是由具有40．9％摩爾苯乙烯且熔體指數(shù)(I2)為1．3的ESI共聚體制成的地毯襯底。該膠乳分散體具有4％的DS-10表面活性劑和4％正丙醇，其中使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液并使用了匯總于表7的添加劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1是一種地毯襯底，由使用了匯總于表7的添加劑的膠乳L(zhǎng)XC800FNA(來(lái)自陶氏化學(xué)公司)制成。這種膠乳是一種苯乙烯含量為62％重量(以進(jìn)料計(jì))的羧化苯乙烯／丁二烯乳液共聚物。作為反應(yīng)后添加劑，其中有0．5phr的分散劑焦磷酸四鈉、50ppm的抗菌劑KathonTM(來(lái)自羅姆和哈斯公司，Philadelphia，PA)、和0．1phr的抗氧化劑AquamixTM(來(lái)自Harwick化學(xué)公司，Akron，Ohio)。標(biāo)稱固體含量為52％，剩余為水。表7+<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)施例№實(shí)施例16對(duì)比例1膠乳量，phr100100填料(CaCO3)，phr75150消泡劑，NopcoTMNDWphr0．3表面活性劑，月桂基硫酸銨phr0．3-增稠劑，METHOCEL228，phr0．80．5粘度，mPa260016，400涂層重量*oz／yd2(cc／m2)35(1239)28(991)簇絨鎖緊*lbs(千克)13．3(6．0)17．3(7．8)脫層*lb／in(克／厘米)1．3(232)6．9(1232)再潤(rùn)濕脫層*lb／in(克／厘米)1．5(268)5．4(964)</table></tables>*地毯尼龍6，面纖維，1／10格基(gauge)環(huán)堆，8粘結(jié)(pick)織制丙烯第二襯底+phr-份／100樹脂固體物質(zhì)。實(shí)施例16是一種地毯襯底，按照實(shí)施例15由苯乙烯含量為49．8％摩爾且熔體指數(shù)(I2)為1．54克／10分鐘的ESI共聚體制成。該膠乳分散體具有4％DS-10表面活性劑和4％正丙醇，使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液但使用IgepalTMCO-730(來(lái)自羅納-普朗克，Cranbury，NJ)作為表面活性劑，并使用ParagumTM141作為增稠劑，匯總于表8。表8+<tablesid="table6"num="006"><table>膠乳實(shí)施例16膠乳量，phr100表面活性劑，IgepalCO730，phr0．5填料(CaCO3)，phr200消泡劑，NopcoTMNDWphr0．1增稠劑，ParagumTM141，phr1．6粘度，mPa5200涂層重量*oz／yd2(cc／m2)33(1168)簇絨鎖緊*lb．(千克)14．5(6．6)脫層*lb／in(克／厘米)6．8(1214)再潤(rùn)濕脫層*lb／in(克／厘米)5．2(929)</table></tables>*地毯質(zhì)地均勻的環(huán)，尼龍6紗線，8粘結(jié)第二襯底+phr-份／100樹脂固體物質(zhì)。實(shí)施例17是一種地毯襯底，按照實(shí)施例16由苯乙烯含量為49．8％摩爾且熔體指數(shù)(I2)為1．54的ESI共聚體制成。該膠乳分散體具有4％DS-10表面活性劑和4％正丙醇，使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液并使用匯總于表9的各種添加劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2是一種地毯襯底，由使用了匯總于表7的添加劑的膠乳L(zhǎng)XC8429NA(來(lái)自陶氏化學(xué)公司)制成。這種膠乳是一種苯乙烯含量為57％重量(以進(jìn)料計(jì))的羧化苯乙烯／丁二烯乳液共聚物。作為反應(yīng)后添加劑，其中有0．5phr的分散劑焦磷酸四鈉、50ppm的抗菌劑KathonTM(來(lái)自羅姆和哈斯公司，Philadelphia，PA)、和0．1phr的抗氧化劑AquamixTM(來(lái)自Harwick化學(xué)公司，Akron，Ohio)。標(biāo)稱固體含量為52％，剩余為水。表9+<tablesid="table7"num="007"><table>膠乳實(shí)施例17對(duì)比例2膠乳量，phr100100IgepalCO730，phr0．75-填料(CaCO3)，phr200200NopcoNDW，phr0．10．1Paragum141，增稠劑，phr1．60．8粘度，mPa71006900涂層重量*oz／yd2(cc／m2)33．6(1189)37．6(1331)簇絨鎖緊*lb．(千克)11．0(5．0)12．1(5．5)脫層*1b／in(克／厘米)5．7(1018)7．9(1411)再潤(rùn)濕脫層*lb／in(克／厘米)5．4(964)5．7(1018)</table></tables>*地毯均勻環(huán)，尼龍6，6纖維，8粘結(jié)第二襯底+phr-份／100樹脂固體物質(zhì)。這些結(jié)果表明，在所有情況下，與本申請(qǐng)所用的其它市售樹脂相比，本發(fā)明配方在用作地毯襯底時(shí)表現(xiàn)出非常低的再潤(rùn)濕脫層用。權(quán)利要求1．一種成膜性水分散體，包含至少一種基本上無(wú)規(guī)共聚體，該共聚體包含(A)衍生自以下的聚合物單元(1)至少一種亞乙烯基芳族單體，或(2)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，或(3)至少一種芳族亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的混合物，和(4)至少一種C2-C20α-烯烴；和(B)表面活性劑。2．根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體，其中(A)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體的數(shù)均分子量Mn大于5000；且包含(1)0．5-18％摩爾或25-65％摩爾的衍生自以下的聚合物單元(a)至少一種所述亞乙烯基芳族單體，或(b)至少一種所述位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，或(c)至少一種所述芳族亞乙烯基單體與至少一種所述位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的混合物，和(2)99．5-82％摩爾或75-35％摩爾的衍生自至少一種所述C2-C20α-烯烴的聚合物單元；和(B)所述表面活性劑的量為基于聚合物固體物質(zhì)總重的0．5-10％重量。3．根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體，其中(A)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體的數(shù)均分子量Mn為20000-1000000；且包含(1)5-17％摩爾或27-65％摩爾的衍生自以下的聚合物單元(a)至少一種所述亞乙烯基芳族單體，由以下通式表示其中R1選自氫原子和含有3個(gè)或更低碳原子的烷基，且Ar為苯基或被1至5個(gè)選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基所取代的苯基；或(b)至少一種所述位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體，由以下通式表示其中A1為含有至多20個(gè)碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫原子和含有1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基；或R1和A1一起構(gòu)成環(huán)體系；或(2)95-83％摩爾或73-35％摩爾衍生自乙烯或乙烯與至少一種C3-C8α-烯烴的混合物的聚合物單元；和(B)所述表面活性劑的量為基于聚合物固體物質(zhì)總重的1-6％重量，且包括(1)一種或多種由以下結(jié)構(gòu)式表示的烷基苯磺酸鹽X-Φ-SO3-Z+其中X為C6-C18直鏈或支鏈烷基，Φ為亞苯基或?qū)?亞苯基；且Z為鈉、鉀、或銨，或(2)一種或多種堿金屬脂肪酸鹽或脂肪酸銨鹽；或(3)一種或多種堿金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨鹽；或(4)一種或多種C10-C35脂肪烷基烷氧基化物；或(5)一種或多種烷基乙氧基化硫酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(6)一種或多種烷基酚乙氧基化硫酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(7)一種或多種烷基乙氧基化磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(8)一種或多種烷基乙氧基化磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(9)一種或多種C8-C20烷基或芳烷基季銨鹽；或(10)一種或多種C10-C20烷基兩性二羧酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(11)一種或多種C5-C20烷基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽或銨鹽；或(12)一種或多種C5-C20乙氧基化烷基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽或銨鹽；或(13)一種或多種乙氧基化烷基酚磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽或銨鹽；或(14)(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、或(13)的任意組合形式。4．根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體，其中(A)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體的數(shù)均分子量Mn為50000-500000；且包含(1)10-16％摩爾或29-65％摩爾的衍生自以下的聚合物單元(a)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯、和環(huán)鹵化苯乙烯，或(b)5-亞乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基環(huán)己烯、3-乙烯基環(huán)己烯和4-乙烯基環(huán)己烯；或(c)至少一種(1)與(2)的混合物；和(2)90-84％摩爾或71-35％摩爾衍生自乙烯或乙烯與一種或多種丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的混合物的聚合物單元；和(B)所述表面活性劑的量為基于聚合物固體物質(zhì)總重的2-4％重量，且為(1)癸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、或十三烷基苯磺酸鈉；或(2)油酸或硬脂酸的堿金屬鹽或銨鹽；或(3)月桂基硫酸鈉或異硬脂酸的二甲基乙醇胺鹽；或(4)月桂基醚-4硫酸鈉；或(5)鯨蠟基三甲基溴化銨或鯨蠟基氯化吡啶鎓；或(6)聚(氧-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)的銨鹽或壬苯醇醚-10磷酸鈉；或(7)椰子兩性二丙酸鈉；或(8)癸基醚-6磺基琥珀酸二鈉；或(9)(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、或(8)的任意組合形式。5．根據(jù)權(quán)利要求4的成膜性水分散體，其中1)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體僅包含衍生自苯乙烯和乙烯的聚合物單元；2)所述基本上無(wú)規(guī)共聚體使用受限幾何催化劑制成；且3)所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。6．根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體，它可在室溫下成膜。7．一種阻透紙涂料、油漆、油墨、耐腐蝕涂料、消音涂料、或能量吸收涂料，其中包含根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體。8．一種地毯襯底，其中包含根據(jù)權(quán)利要求1的成膜性水分散體。9．根據(jù)權(quán)利要求8的地毯襯底，其中包含無(wú)機(jī)填料。10．根據(jù)權(quán)利要求9的地毯襯底，其中所述無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣或三水合礬土、或飄塵中的一種或多種。11．一種紙卷或紙頁(yè)，由涂有權(quán)利要求1的成膜性水分散體的紙制成。全文摘要本發(fā)明提供了一種成膜性水分散體,包含至少一種基本上無(wú)規(guī)共聚體,其中包含(A)衍生自以下的聚合物單元:(1)至少一種亞乙烯基芳族單體,或(2)至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體,或(3)至少一種芳族亞乙烯基單體與至少一種位阻脂族或環(huán)脂族亞乙烯基單體的混合物,和(4)至少一種C文檔編號(hào)C08J3/03GK1282346SQ98812469公開日2001年1月31日申請(qǐng)日期1998年11月12日優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日發(fā)明者J·D·奧提司,R·G·采萊賓斯基,W·D·霍尼格,J·M·科恩司多克,B·W·沃爾特,J·R·貝薩申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司