專利名稱：酮過(guò)氧化物衍生物、其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可衍生自 的過(guò)氧化物的方法。本發(fā)明還涉及如此得到的特定過(guò)氧化物及其用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及過(guò)氧酯和過(guò)氧碳酸酯以及混合二過(guò)氧化物的制備方法，并涉及特定的單過(guò)氧碳酸酯、二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯、和混合二過(guò)氧化物。最后，本發(fā)明涉及這些過(guò)氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、不飽和聚酯固化劑、以及改性劑的應(yīng)用，并涉及包含這些過(guò)氧化物的配方。EP-A-0043402公開(kāi)，在包含非極性溶劑的兩相溶劑體系中，通過(guò)將酰氯與酮過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備對(duì)稱二過(guò)氧酯。在該反應(yīng)中，單過(guò)氧酯作為副產(chǎn)物而得到。如果需要，二過(guò)氧酯可從混合物中分離并以純凈態(tài)使用。類似方法公開(kāi)于JP-A-49-48928。
JP-A-48-43491公開(kāi)了一種制備二過(guò)氧碳酸酯的類似方法。
由于這些已有技術(shù)制備方法并不能得到作為主要成分的單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯，因此不可能以可控方式制備出非對(duì)稱二過(guò)氧酯和二過(guò)氧碳酸酯以及混合二過(guò)氧化物。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制備方法，使得單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯成為該反應(yīng)混合物的主要成分。主要成分的量一般至少占所形成的過(guò)氧酯和過(guò)氧碳酸酯的約50％。該量?jī)?yōu)選為70％以上，例如80％或90％。一般來(lái)說(shuō)，單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯的量為50-90％，尤其是70-90％，例如75-85％。以下可以看出，單過(guò)氧酯與單過(guò)氧碳酸酯的相對(duì)量可根據(jù)需要，通過(guò)選擇合適的反應(yīng)組分和反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)。
如果要制備出對(duì)稱和/或不對(duì)稱二過(guò)氧酯和二過(guò)氧碳酸酯和混合過(guò)氧化物及其混合物，所形成的這些最終產(chǎn)物的量至少為90％，一般至少為95％，尤其是至少為99％。
本發(fā)明基于這樣一種認(rèn)識(shí)，即，通過(guò)適當(dāng)選擇用于惰性兩相溶劑體系的溶劑，尤其是極性溶劑，可以形成作為反應(yīng)混合物中主要成分的單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯。
因此，本發(fā)明提供了一種制備具有通式Ⅰ的單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯的方法 其中R1和R2獨(dú)立地選自氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包括直鏈或支鏈烷基部分；且R1和R2分別可視需要被選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，且R3獨(dú)立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包括直鏈或支鏈烷基部分；且R3可視需要被選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，該方法包括，在包含極性溶劑的惰性兩相溶劑體系中，將具有通式Ⅱ的相應(yīng)T4-酮過(guò)氧化物 其中R1和R2具有已確定的含義，與具有通式Ⅲ的酰鹵或鹵素甲酸酯進(jìn)行反應(yīng) 其中R3具有已確定的含義。
按照本發(fā)明的惰性兩相溶劑體系包含兩種極性溶劑。優(yōu)選的是，一種溶劑是含堿的水相，而另一種溶劑是與其它(含水)相不混溶的極性有機(jī)溶劑。在溶劑為極性溶劑時(shí)，其偶極矩大于0D，換句話說(shuō)，具有一定的極性。極性隨著偶極矩(D)值正比例增加。偶極矩的定義和解釋可參見(jiàn)R.C.Reid,J.M.Prausnitz,B.E.Poling，氣體和液體的性能，第4版，1988,ISBN 0-07-051799-1(參考文件1)和JohnA.Dean,Lange化學(xué)手冊(cè)，第13版，1985,ISBN 0-07-016192-5(參考文件2)。
下表1列舉了各種溶劑的偶極矩。
表1各種溶劑的偶極矩
用于本發(fā)明方法的極性有機(jī)溶劑的偶極矩大于0.5D，優(yōu)選大于0.7D，更優(yōu)選大于1.0D。根據(jù)所用的酮過(guò)氧化物和酰鹵或鹵素甲酸酯，通過(guò)調(diào)節(jié)所述極性有機(jī)溶劑的極性，可以改變單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯在反應(yīng)混合物中的相對(duì)量。
在按照本發(fā)明的合適的惰性兩相溶劑體系中，一種溶劑是含水(堿)相，而另一相則包含極性溶劑，如醇、環(huán)烷醇、醚、酸酐、碳酸酯、亞烷基二醇、酰胺、醛、酮、環(huán)氧化物、酯、鹵化烴如氯化烴、及其混合物。
上述極性溶劑的具體例子包括(但不限于)二乙醚、二甲醚、甲基異丁基醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙二醇、丙酮、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、和類似物。
通過(guò)適當(dāng)選擇用于該制備方法的酰鹵或鹵素甲酸酯的當(dāng)量數(shù)，單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯的量可進(jìn)一步調(diào)節(jié)。一般來(lái)說(shuō)，酰鹵或鹵素甲酸酯的量為0.5-5當(dāng)量。這時(shí)，所形成的單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯至少為所生成的過(guò)氧化物的50％。如果使用0.9-2當(dāng)量，可進(jìn)一步提高選擇性。最優(yōu)選的當(dāng)量數(shù)為0.9-1.5當(dāng)量。這時(shí)，選擇性一般高于60％，例如超過(guò)80％，或甚至超過(guò)90％。
通過(guò)適當(dāng)選擇酰鹵或鹵素甲酸酯在該方法中的比率，可以制備出不對(duì)稱的過(guò)酸酯、過(guò)碳酸酯、或其混合形式，即在第二步驟中使用合適量的酰鹵或鹵素甲酸酯以轉(zhuǎn)化剩余的過(guò)氧化氫基團(tuán)?？偣?摩爾酮過(guò)氧化物(帶有2摩爾過(guò)氧化氫基團(tuán))與總共2摩爾的酰鹵和/或鹵素甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)改變?；噭┰诘谝徊襟E和第二步驟中的量，可以影響所得產(chǎn)物混合物的反應(yīng)性。反應(yīng)性是指過(guò)氧化物在某個(gè)溫度下熱分解時(shí)的速率，例如一般通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)，使用氯苯作為溶劑來(lái)測(cè)定。
因此，如果需要，優(yōu)選在最終單過(guò)酸酯/單過(guò)碳酸酯中殘余T4-酮過(guò)氧化物以制備過(guò)氧化物的某種混合物。例如，如果要制備對(duì)稱和不對(duì)稱二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯、或其混合形式，情況就是這樣。對(duì)稱和不對(duì)稱二過(guò)氧化合物的這種混合物的優(yōu)點(diǎn)同樣在于，所得反應(yīng)混合物的反應(yīng)性可通過(guò)選擇各種化合物在該混合物中的比率而改變。
反應(yīng)條件是常規(guī)的。溫度一般為-10℃至50℃，合適地為0-30℃。實(shí)際范圍為5-15℃。溫度選擇要基本上使得副反應(yīng)和物質(zhì)分解得以避免。
pH值是堿性的，即超過(guò)7。一般來(lái)說(shuō)，pH值為9-14。實(shí)際上，pH值超過(guò)10且實(shí)際范圍為11-13.5。優(yōu)選使用一種或多種常規(guī)的堿型?；呋瘎?，如氫氧化物和叔胺，包括(取代)吡啶、聚乙烯基吡啶、和類似物。反應(yīng)在環(huán)境壓力下進(jìn)行且與大氣自由接觸。
與所述酰鹵和鹵素甲酸酯反應(yīng)的合適的酮過(guò)氧化物是由以下酮形成的丙酮、苯乙酮、甲基正戊基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、甲基異戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、二甲基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基叔丁基酮、異丁基庚基酮、二異丁基酮、甲氧基丙酮、環(huán)己酮、2,4,4-三甲基環(huán)己酮、乙酰丙酸N-丁基酯、乙酰乙酸乙酯、甲基芐基酮、苯基乙基酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮、及其偶聯(lián)產(chǎn)物；也可使用對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式Ⅱ過(guò)氧化物的具有合適R1和R2基團(tuán)的其它酮、以及兩種或多種不同酮的混合物。
優(yōu)選的酰鹵包括這樣一些酰鹵，其中R3為直鏈或支鏈C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，所述芳基優(yōu)選苯基。典型例子為得自以下碳?xì)渌岬孽｛u乙酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、丙酸、異丁酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-甲基丁酸、2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、新庚酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、3,5,5-三甲基戊二酸、己二酸、3,5,5-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、環(huán)己烷羧酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷-1,4-二乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、羥基乙酸、2-羥基異丁酸、2-羥基丙酸、2-羥基己酸、羥基新戊酸、羥基琥珀酸、甲基琥珀酸、檸康酸、富馬酸、草酸、對(duì)苯二甲酸、丙烯酸、和鄰苯二甲酸、及其對(duì)應(yīng)的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、異丁酯、乙二醇酯、和丙二醇酯、以及這些酰鹵的混合物。
所用的氯甲酸酯的例子為氯甲酸2-(1-甲基乙氧基)苯基酯、氯甲酸1-甲基丙基酯、氯甲酸4-甲基苯基酯、氯甲酸2,2,2-三氯-1,1-二甲基乙基酯、氯甲酸庚基酯、氯甲酸環(huán)己基甲基酯、二(氯甲酸)乙二醇酯、氯甲酸3-(1,1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯、氯甲酸苯基酯、氯甲酸3-甲氧基丁基酯、氯甲酸2-苯氧基乙基酯、二(氯甲酸)2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯、氯甲酸苯基甲基酯、氯甲酸9-十八烯基酯、氯甲酸2-甲基苯基酯、二(氯甲酸)雙酚A酯、氯甲酸1,3-二甲基丁基酯、氯甲酸3,4-二甲基丁基酯、氯甲酸3,4-二甲基苯基酯、氯甲酸三氯甲基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸氯甲基酯、二(氯甲酸)1,4-丁二醇酯、氯甲酸1,1-二(乙氧基羰基)乙基酯、氯甲酸3,5-二甲基苯基酯、氯甲酸辛基酯、氯甲酸乙基酯、氯甲酸十八烷基酯、氯甲酸(2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基酯、二(氯甲酸)1,6-己二醇酯、氯甲酸2-氯丁基酯、氯甲酸4-甲氧基苯基酯、氯甲酸2-甲基丙基酯、氯甲酸2-(甲基磺?；?乙基酯、氯甲酸十二烷基酯、二(氯甲酸)1,4-環(huán)己烷二甲醇酯、氯甲酸2-氯-2-苯基乙基酯、氯甲酸2-丙烯酰氧基乙基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸正丁基酯、氯甲酸癸基酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸2-丙烯基酯、氯甲酸2-氯環(huán)己基酯、氯甲酸2-甲基-2-丙烯基酯、氯甲酸環(huán)己基酯、氯甲酸2-氯乙基酯、氯甲酸[4-(苯基偶氮)苯基]甲基酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸1-萘基酯、氯甲酸2-[2-環(huán)戊基-4-(1,1-二甲基乙基)苯氧基]-1-甲基乙基酯、氯甲酸3,5,5-三甲基己基酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯甲酸十三烷基酯、氯甲酸4-(1,1-二甲基乙基)環(huán)己基酯、氯甲酸2,4,5-三氯苯基酯、氯甲酸3-氯丙基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸9H-芴-9-基甲基酯、氯甲酸(4-硝基苯基)甲基酯、氯甲酸甲基酯、氯甲酸2-(1-甲基乙基)苯基酯、二(氯甲酸)三甘醇酯、氯甲酸2-甲氧基乙基酯、氯甲酸1-甲基乙烯基酯、氯甲酸3-甲基苯基酯、氯甲酸2-溴乙基酯、二(氯甲酸)二甘醇酯、氯甲酸3-甲基-5-(1-甲基乙基)苯基酯、氯甲酸2,2,2-三溴乙基酯、氯甲酸2-乙氧基乙基酯、二(氯甲酸)3-甲基-1,5-戊二醇酯、氯甲酸4-甲氧基羰基苯基酯、氯甲酸乙烯基酯、氯甲酸1-甲基乙基酯、氯甲酸2-(1-甲基丙基)苯基酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙基酯、氯甲酸戊基酯、氯甲酸環(huán)癸基酯、氯甲酸4-(1,1-二甲基乙基)苯基酯、氯甲酸己基酯、氯甲酸正丙基酯、氯甲酸3-甲氧基-3-甲基丁基酯、氯甲酸2-丙氧基乙基酯、氯甲酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、氯甲酸2-丁氧基乙基酯、氯甲酸2,2-二甲基丙基酯、氯甲酸2,3-二氫-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基酯、氯甲酸1-氯乙基酯、氯甲酸環(huán)丁基酯、氯甲酸5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己基酯、氯甲酸1,1-二甲基乙基酯、氯甲酸1-甲基庚基酯、以及這些氯甲酸酯的混合物。
還可補(bǔ)充按照本發(fā)明的制備方法以形成二過(guò)氧酯或二過(guò)氧碳酸酯。單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯中的剩余過(guò)氧化氫基團(tuán)可利用上述單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯制備方法中所用的常規(guī)反應(yīng)條件(例如溫度0-30℃，優(yōu)選5-15℃；且pH值大于10，優(yōu)選pH值11-13.5)進(jìn)行反應(yīng)。此外，可以使用包含非極性溶劑的惰性兩相溶劑體系。非極性溶劑是偶極矩低于0.5D，尤其是0D的溶劑。
合適的非極性溶劑一般為烴溶劑、芳族烴溶劑、芳烷基溶劑、石蠟油、白油和硅油、及其混合物。有用的烴溶劑包括(但不必限于)苯、二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、己烷、烷烴的氫化低聚物如Isopar產(chǎn)品(來(lái)自Exxon)、Shellsol產(chǎn)品(來(lái)自Shell)、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、異十二烷、十氫萘、甲苯、二甲基、1,3,5-三甲基苯、苯、和類似物?？捎米鞣菢O性溶劑的石蠟油包括(但不必限于)鹵化石蠟油和鏈烷柴油。包括白油、環(huán)氧化大豆油和硅油在內(nèi)的其它油也可用于本發(fā)明。
如果相應(yīng)酰鹵和/或鹵素甲酸酯不同于上述單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯制備方法時(shí)所用的，那么可形成不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)式Ⅳ的二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯及其混合形式，即過(guò)氧酯過(guò)氧碳酸酯
其中R4選自與R3相同的基團(tuán)，前提是R3和R4不必具有相同的含義。
反應(yīng)條件可以與制備上述對(duì)稱二過(guò)氧酯和二過(guò)氧碳酸酯時(shí)相同。
在形成具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的混合二過(guò)氧化物時(shí) 所述試劑是具有通式Ⅵ的烷基乙烯基醚 基團(tuán)R5、R6和R7獨(dú)立地選自C1-C20烷基、C3-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包括直鏈或支鏈烷基部分；且每個(gè)基團(tuán)R3-R7視需要被選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代。R6和R7優(yōu)選氫原子。
烷基乙烯基醚Ⅵ的具體例子為乙烯基2,2-二(乙烯基氧基甲基)丁基醚、2-甲氧基-2-丁烯、烯丙基2,3-環(huán)氧基丙基醚、正丙基乙烯基醚、1-乙氧基-4-甲基-1-壬烯、叔戊基乙烯基醚、2,2-二(4-乙烯基氧基苯基)丙烷、十六烷基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、4-甲基己基乙烯基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙烯基氧基乙醇、4-甲基-1-癸烯基乙烯基醚、芐基1-甲基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1-乙氧基-4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己烯、烯丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1,1,3-三甲氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、庚基乙烯基醚、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基環(huán)己酮、2-丁氧基乙基乙烯基醚、烯丙基乙基醚、二乙烯基醚、1,3-二乙烯基氧基-2,2-二甲基丙烷、4-乙烯基氧基丁醇、二甘醇二乙烯基醚、4-(乙烯基氧基甲基)環(huán)己基甲醇、異戊基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、1,4-二(2-乙烯基氧基乙基)苯、己二醇二乙烯基醚、1-甲氧基-1,3-丁二烯、癸基乙烯基醚、4-(烯丙基氧基甲基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,1-二乙基丙基乙烯基醚、2-甲氧基乙烯基苯、辛基乙烯基醚、二(乙烯基氧基)甲烷、1,4-二甲氧基-1,3-丁二烯、2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯、三甘醇二乙烯基醚、戊基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-甲氧基丙烯、三甘醇甲基乙烯基醚、2,3-環(huán)氧基丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1,1-二(乙烯基氧基)丁烷、己基乙烯基醚、6-乙烯基氧基己醇、(z)-1-甲氧基-1-丁烯-3-炔、苯基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、聚四氫呋喃-二乙烯基醚、pluriol-E-200-二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-乙氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丙烯、乙基丙烯基醚。
烷基乙烯基醚加成反應(yīng)是在這類加成反應(yīng)的常規(guī)條件下進(jìn)行的。溫度一般為0-30℃，優(yōu)選10-20℃。反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑的量一般為1-30克/摩爾，優(yōu)選1-15克/摩爾單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯。
該方法的催化劑是一種酸性催化劑如C1-C10烷烴或芳基磺酸、鹵化C1-C10烷烴磺酸、或一種或多種這些化合物的混合物。優(yōu)選使用的催化劑包括(但不必限于)對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸。
按照本發(fā)明制備方法得到的本發(fā)明過(guò)氧化物可用作制備聚合物，尤其是用于制備聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、以及包含氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙烯的共聚物時(shí)的引發(fā)劑，但它們同樣適用于固化不飽和聚酯樹(shù)脂和改性聚合物(如，將單體接枝到聚合物上，聚合物的交聯(lián)和/或降解)。
在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)通過(guò)任何常規(guī)方法進(jìn)行，只是使用一種特定的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑(或組合物)。聚合反應(yīng)工藝可按照常見(jiàn)方式，例如本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合、或溶液聚合法來(lái)進(jìn)行。如果按照本發(fā)明來(lái)制備乙烯(共)聚合物，那么反應(yīng)一般在高壓，如約1000-3500巴下進(jìn)行。
引發(fā)劑的量根據(jù)聚合反應(yīng)溫度、去除聚合反應(yīng)熱的能力、以及所用單體的種類和施加的壓力(如果采用)而變化，但應(yīng)該是能夠?qū)崿F(xiàn)聚合反應(yīng)的有效量。通常采用基于(共)聚合物重量的0.001-25％重量的過(guò)氧化物。優(yōu)選使用0.001-20％重量的過(guò)氧化物，最優(yōu)選0.001-15％重量。
對(duì)于本發(fā)明內(nèi)的大多數(shù)反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度一般為30-350℃，優(yōu)選40-300℃。一般來(lái)說(shuō)，如果低于30℃，聚合反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。但如果超過(guò)350℃，自由基就消耗在聚合反應(yīng)的起始階段，難以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。但為了降低未反應(yīng)單體的量，可以采用一種溫度分布來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)，例如在100℃以下進(jìn)行起始聚合反應(yīng)，然后升溫至100℃以上以完成聚合反應(yīng)。這些變化都是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，他們可以毫無(wú)困難地根據(jù)特定的聚合反應(yīng)工藝和所用的特定自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑來(lái)選擇特別的反應(yīng)條件。
適合使用本發(fā)明酮過(guò)氧化物來(lái)聚合的單體為烯屬或烯屬不飽和單體如取代或未取代乙烯基芳族單體，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、和鹵化苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯屬不飽和羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯屬不飽和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；取代或未取代烯屬不飽和單體如丁二烯、異戊二烯、和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽和二羧酸及其衍生物，包括單-和二酯、酸酐、和酰亞胺如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、檸康酸、衣康酸、納迪克酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、芳基、烷基和芳烷基檸康酰亞胺和馬來(lái)酰亞胺；乙烯基鹵化物如氯乙烯和1,1-二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烴如異丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸(二)烯丙基酯、和(異)氰尿酸三烯丙基酯。
在(共)聚合反應(yīng)時(shí)，配方還可包含常用的添加劑和填料。作為這些添加劑的例子，可以提及穩(wěn)定劑如氧化、熱或紫外線降解的抑制劑、潤(rùn)滑劑、填充油、pH值控制物質(zhì)如碳酸鈣、脫模劑、著色劑、增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料如硅石、粘土、白堊、炭黑、和纖維物質(zhì)如玻璃纖維、增塑劑、稀釋劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、促進(jìn)劑、和其它種類的過(guò)氧化物。這些添加劑可按照常規(guī)量使用。
最后，本發(fā)明的聚合反應(yīng)工藝可用于將官能團(tuán)引入由其制成的(共)聚合物中。這可通過(guò)采用包含一個(gè)或多個(gè)連接其上的官能團(tuán)的過(guò)氧化物而實(shí)現(xiàn)。這些官能團(tuán)可在由所述酮過(guò)氧化物形成的自由基中保持不變，因此可引入(共)聚合物中。可以采用常規(guī)的聚合反應(yīng)條件和設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這個(gè)目的。
按照本發(fā)明的過(guò)氧化物可用作不飽和聚酯和不飽和聚酯樹(shù)脂的固化劑。這些樹(shù)脂通常包括不飽和聚酯以及一種或多種烯屬不飽和單體。合適的可聚合單體包括可與該不飽和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二丁酯、磷酸三烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、及其混合物。不飽和聚酯為，例如通過(guò)用飽和和不飽和二-或多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、季戊四醇、甘露糖醇等酯化至少一種烯屬不飽和二-或多羧酸、酸酐或酰鹵如馬來(lái)酸、富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、四氫鄰苯二甲酸等而得到的聚酯。二-或多羧酸可被飽和二-或多羧酸如己二酸、琥珀酸等和/或被芳族二-或多羧酸如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸部分替代。所用的酸可被鹵素之類的基團(tuán)取代。合適的鹵代酸包括四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸。
本發(fā)明過(guò)氧化物適用于改性聚合物。更具體地說(shuō)，這些過(guò)氧化物可用于將單體接枝到聚合物如聚酯、聚烯烴和彈性體上、以及將聚烯烴官能化(在本發(fā)明的含官能團(tuán)酮過(guò)氧化物的情況下)的工藝中。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)氧化物可通過(guò)各種方式與(共)聚合物接觸，這取決于改性工藝的特定目的。例如，如果需要對(duì)三維聚合物物體進(jìn)行表面改性，那么該酮過(guò)氧化物可涂覆到所要改性的材料表面。另外，如果需要貫穿(共)聚合物基體來(lái)均勻改性該(共)聚合物，那么該過(guò)氧化物可與要改性的材料進(jìn)行混合，而該材料可以是熔融態(tài)、溶液態(tài)、或在彈性體時(shí)為塑性態(tài)。還可將粉末或顆粒形式的(共)聚合物與酮過(guò)氧化物進(jìn)行混合。
該過(guò)氧化物還適用作聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、以及兩種或多種烯烴的共聚物的改性劑。改性包括交聯(lián)、降解、和單體接枝。聚合物可以是液體形式如液體橡膠。一般來(lái)說(shuō)，包含可提取氫原子的任何(共)聚合物，尤其是聚烯烴都可通過(guò)該方法來(lái)改性。通過(guò)本發(fā)明方法改性的(共)聚合物可以是任何物理形式，包括細(xì)分顆粒(薄片)、粒劑、膜、片材、在熔體中、在溶液中、等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該(共)聚合物是適用于在基本上無(wú)氧氣氛下進(jìn)行粉末改性的顆粒形式、適用于在含空氣的氣氛或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行改性的熔體形式、或在合適溶劑中的溶液形式。
過(guò)氧化物在本發(fā)明改性工藝中的用量應(yīng)該是能夠在處理(共)聚合物時(shí)顯著改性該(共)聚合物的有效量。更具體地說(shuō)，應(yīng)該采用基于所述(共)聚合物重量的0.001-15.0％重量的過(guò)氧化物。更優(yōu)選采用0.005-10.0％重量。最優(yōu)選采用0.01-5.0％重量。
應(yīng)該注意，在制備方法中，酮過(guò)氧化物可以是純的T4過(guò)氧化物(如通式Ⅱ所示)或可包含5-30％，如25-25％和10-15％的具有通式Ⅱ’的相應(yīng)T3過(guò)氧化物
其中R1和R2具有已確定的含義。相應(yīng)T3過(guò)氧化物的存在對(duì)其作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、固化劑和改性劑的用途沒(méi)有影響。
過(guò)氧化物可以粉末、顆粒、粒劑、錠劑、薄片、平板、膏體、固體母料、和液體的形式進(jìn)行制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用。這些配方可以是分散體如懸浮液或乳液的形式。這些配方可根據(jù)需要進(jìn)行冷凝化(phlegmatize)，這取決于特定的過(guò)氧化物及其在配方中的濃度。至于在這些形式中優(yōu)選哪一種，部分根據(jù)所要應(yīng)用的用途并部分根據(jù)所要混合的方式來(lái)決定。此外，安全考慮也在一定程度上發(fā)揮作用，必須將冷凝化劑加入某些組合物中以保證其安全處理。
本發(fā)明的配方是可運(yùn)輸?shù)?、?chǔ)存穩(wěn)定的，且包含1.0-90％重量的一種或多種本發(fā)明過(guò)氧化物?？蛇\(yùn)輸是指，本發(fā)明配方已通過(guò)壓力容器測(cè)試(PVT)。儲(chǔ)存穩(wěn)定的是指，本發(fā)明配方在標(biāo)準(zhǔn)條件下，在合理的儲(chǔ)存期內(nèi)，是化學(xué)和物理穩(wěn)定的。
按照本發(fā)明的更優(yōu)選配方包含10-75％重量的一種或多種酮過(guò)氧化物，這些配方最優(yōu)選包含20-60％重量的酮過(guò)氧化物。
本發(fā)明配方可以是液體、固體或膏體，這取決于該過(guò)氧化物的熔點(diǎn)和所用稀釋劑。液體配方可使用酮過(guò)氧化物的液體冷凝化劑、液體增塑劑、有機(jī)過(guò)氧化物、及其混合物作為稀釋劑而制成。液體組分一般占所述組合物的1-99％重量。優(yōu)選10-90％重量，更優(yōu)選30-90％重量，最優(yōu)選40-80％重量的液體配方由液體稀釋劑組成。
應(yīng)該注意，某些冷凝化劑可能并不適用于所有的本發(fā)明酮過(guò)氧化物。更具體地說(shuō)，為了得到一種安全的組合物，相對(duì)該酮過(guò)氧化物的分解溫度，該冷凝化劑應(yīng)該有一最低的閃點(diǎn)和沸點(diǎn)，這樣該冷凝化劑就不會(huì)煮沸掉而留下濃縮的不安全的酮過(guò)氧化物組合物。因此，以下提及的較低沸點(diǎn)的冷凝化劑可能僅對(duì)，例如特定取代的具有低分解溫度的本發(fā)明酮過(guò)氧化物是有用的。
在液體配方中，使用液體載體或稀釋劑。該載體或稀釋劑優(yōu)選為溶劑。對(duì)于本發(fā)明的單過(guò)氧酯和單過(guò)氧碳酸酯，可以使用極性和非極性溶劑。對(duì)于二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯、和混合二過(guò)氧化物，只能使用非極性溶劑。極性和非極性溶劑的例子在制備各種酮過(guò)氧化物時(shí)已給出。
在本發(fā)明的固體和/或膏體配方中，使用固體載體物質(zhì)。這些固體載體的例子為低熔點(diǎn)的固體物質(zhì)，如鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、富馬酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、三苯甲酸甘油酯、三羥甲基乙烷三苯甲酸酯、對(duì)苯二甲酸二環(huán)己基酯、石蠟、間苯二甲酸二環(huán)己基酯；聚合物和無(wú)機(jī)載體。無(wú)機(jī)載體包括各種材料，如火成硅石、沉淀硅石、憎水硅石、白堊、白粉、表面處理的粘土如硅烷處理的粘土、煅燒粘土、和滑石。
可用于本發(fā)明配方的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯單體三元聚合物、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丁烯、聚異丁烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、天然橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元聚合物、硅氧烷橡膠、聚氨酯、多硫化物、固體石蠟、和聚己內(nèi)酯。
儲(chǔ)存穩(wěn)定的配方必須同時(shí)物理和化學(xué)穩(wěn)定。物理穩(wěn)定的配方是指，該配方在儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)明顯相分離。本發(fā)明配方的物理穩(wěn)定性在某些情況下可通過(guò)加入一種或多種選自纖維素酯、氫化蓖麻油和火成硅石的觸變劑來(lái)提高。這些纖維素酯的例子為纖維素與酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，這些酸例如選自乙酸、丙酸、丁酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、及其混合物。
化學(xué)穩(wěn)定的配方是指，該配方在儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)損失顯著量的活性氧。本發(fā)明配方的化學(xué)穩(wěn)定性在某些情況下可通過(guò)加入一種或多種已知的添加劑來(lái)提高，這些添加劑包括螯合劑如吡啶二羧酸和/或抗氧化劑如2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和對(duì)-壬基苯酚。
本發(fā)明配方還可包含可有可無(wú)的其它添加劑，只要這些添加劑不會(huì)顯著影響該配方的可運(yùn)輸性和/或儲(chǔ)存穩(wěn)定性。作為這些添加劑的例子，可以提及抗結(jié)塊劑、自由流動(dòng)劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、抗降解劑、紫外線穩(wěn)定劑、活性助劑、殺菌劑、抗靜電劑、顏料、染料、偶聯(lián)劑、分散助劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、加工油、和脫模劑。這些添加劑可按照常規(guī)量使用。
按照本發(fā)明的酮過(guò)氧化物還可用作分散體(優(yōu)選在極性介質(zhì)中)。其中分散有本發(fā)明引發(fā)劑的介質(zhì)應(yīng)該對(duì)引發(fā)劑是惰性的，而且其極性要使得該引發(fā)劑難以溶于其中。該引發(fā)劑優(yōu)選分散在水、醇、或其混合物中。最優(yōu)選的是水分散體。使用這種介質(zhì)可使得相對(duì)容易地去除任何殘余物，例如在改性(共)聚合物之后，這是所希望的。此外，相對(duì)使用迄今常見(jiàn)的有機(jī)稀釋劑如甲苯或二甲苯，使用水或醇會(huì)帶來(lái)遠(yuǎn)為較少的感官上的缺陷和其它缺陷。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知，為了在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保證分散體的化學(xué)和/或物理穩(wěn)定性，可以有利地在引發(fā)劑分散體中使用其它助劑，這種使用甚至有時(shí)是必需的。例如，如果引發(fā)劑分散體的儲(chǔ)存溫度低于其中分散有所述引發(fā)劑的介質(zhì)的凝固點(diǎn)，那么可以加入合適的凝固點(diǎn)抑制劑以抵消凝固作用。此外，可以使用較寬范圍的物質(zhì)來(lái)改變配方的流變性能。為此，一般使用一種或多種表面活性物質(zhì)和一種或多種增稠劑。如果需要，可以向配方中加入其它的添加劑。作為這些添加劑的例子，可以提及pH值緩沖劑、生物殺傷劑、能抵消引發(fā)劑過(guò)早分解的化學(xué)穩(wěn)定劑、以及能抵消分散體中粒徑增長(zhǎng)的抗熟化劑。
以下實(shí)施例說(shuō)明了按照本發(fā)明的單過(guò)氧酯、單過(guò)氧碳酸酯、二過(guò)氧酯和二過(guò)氧碳酸酯、以及混合過(guò)氧化物的制備方法及其用途。
實(shí)施例1．己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯的制備向200毫升燒杯中加入二乙醚中的50克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(包含0.1051摩爾T4和0.0016摩爾T3)、25克癸烷、10克NaCl-25％、和20克軟化水。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將17.4克(0.107摩爾；1當(dāng)量)2-乙基己酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。
水層分離之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。產(chǎn)量57.6克產(chǎn)物，其中活性氧含量為5.02％(化學(xué)產(chǎn)率85％)。
比率單∶雙=80∶20。
實(shí)施例2．己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯的制備按照實(shí)施例1，只是2-乙基己酰氯與二乙醚中的甲基異丁基酮過(guò)氧化物的比率為2.1摩爾比1摩爾，其中使用異十二烷作為助溶劑。這時(shí)，產(chǎn)物也是單過(guò)氧酯。比率單∶雙=90∶10。
實(shí)施例3．己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯的制備按照實(shí)施例1，只是2-乙基己酰氯與二乙醚中的甲基異丁基酮過(guò)氧化物的比率為5摩爾比1摩爾，沒(méi)有加入額外的助溶劑。這時(shí)，產(chǎn)物是單過(guò)氧酯與雙過(guò)氧酯的混合物。比率單∶雙=50∶50。
實(shí)施例4．(不按照本發(fā)明)2,2-二(2-乙基己酰基過(guò)氧基)-4-甲基戊烷的制備向200毫升燒杯中加入水中的12克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(包含0.0533摩爾T4和0.0008摩爾T3)、25克石油醚(沸點(diǎn)范圍40-60℃)、12.5克NaC1-25％、和10克軟化水。在5-8℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將19.1克(0.117摩爾；2.2當(dāng)量)2-乙基己酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在2-4℃下，另外攪拌該混合物90分鐘。水層分離之后，加入25克異十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。產(chǎn)量42.3克產(chǎn)物，其中活性氧含量為3.22％(化學(xué)產(chǎn)率80％)。
比率單∶雙=20∶80。
實(shí)施例5．過(guò)新戊酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基酯的制備向200毫升燒杯中加入二乙醚中的50克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(包含0.1051摩爾T4和0.0016摩爾T3)、25克癸烷、10克NaCl-25％、和20克軟化水。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將12.9克(0.107摩爾；1當(dāng)量)新戊酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在3-5℃下，另外攪拌該混合物45分鐘。水層分離之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。產(chǎn)量43.9克產(chǎn)物，其中活性氧含量為4.60％(化學(xué)產(chǎn)率59％)。
比率單∶雙=80∶20。
實(shí)施例6．己酸1-氫過(guò)氧基-1,2-二甲基丙基過(guò)氧基-2-乙基酯的制備向200毫升燒杯中加入乙酸丁酯中的43.1克(0.07摩爾)甲基異丙基酮過(guò)氧化物、15克癸烷、和10克NaCl-25％。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將22.8克(0.14摩爾；2當(dāng)量)2-乙基己酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在4-6℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。產(chǎn)量31.8克產(chǎn)物，其中活性氧含量為5.61％(化學(xué)產(chǎn)率80％)。
比率單∶雙=60∶40。
實(shí)施例7．碳酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基己基酯的制備在0-5℃的溫度下，向200毫升燒杯中加入二乙醚中的25克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(包含0.0567摩爾T4和0.0008摩爾T3)和5克吡啶。然后在0-4℃下，于10分鐘內(nèi)加料10.9克(0.0567摩爾；1當(dāng)量)氯甲酸2-乙基己酯。在0-2℃下，另外攪拌該混合物90分鐘。水層分離之后，用HCl-1N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物用10克異十二烷稀釋，在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。產(chǎn)量27.2克產(chǎn)物，其中活性氧含量為6.08％(化學(xué)產(chǎn)率90％)。
比率單∶雙=80∶20。
實(shí)施例8．2,2-二(2-乙基己?；^(guò)氧基)-4-甲基戊烷的制備向200毫升燒杯中加入正癸烷中的50克己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯(0.06摩爾)、10克NaCl-25％、和20克軟化水。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將9.8克2-乙基己酰氯于20分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。
產(chǎn)量47.4克產(chǎn)物，其中活性氧含量為3.77％(化學(xué)產(chǎn)率93％)。
比率單∶雙=1∶99。
在相同的結(jié)果下，將包含5-10％1-(2-乙基己?；^(guò)氧基)-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基氫過(guò)氧化物的己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯的混合物轉(zhuǎn)化成雙過(guò)氧酯。
實(shí)施例8a．2,2-二(2,2-二甲基丙?；^(guò)氧基)-4-甲基戊烷的制備向200毫升燒杯中加入異十二烷中的46.6克新戊酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基酯、和25克NaCl-25％。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將3.5克新戊酰氯于20分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外攪拌該混合物140分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。產(chǎn)量38.1克產(chǎn)物，其中活性氧含量為3.33％(化學(xué)產(chǎn)率90％)。
比率單∶雙=1∶99。
實(shí)施例8b．二(1-乙酰基過(guò)氧基)-1,2-二甲基戊烷的制備向200毫升燒杯中加入乙酸丁酯中的43.1克(0.07摩爾)甲基異丙基酮過(guò)氧化物、15克異十二烷、和10克NaCl-25％。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將11克(0.14摩爾；2當(dāng)量)乙酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在4-6℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。向該單加成物中加入異十二烷以及25克NaCl-25％。在8-12℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將7.8克乙酰氯于20分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥?；瘜W(xué)產(chǎn)率90％，比率單∶雙=1∶99。
實(shí)施例9．過(guò)新戊酸1-(2-乙基己酰基過(guò)氧基)-1,3-二甲基丁基酯的制備向50毫升燒杯中加入異十二烷中的15克己酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基過(guò)氧基-2-乙基酯(0.0169摩爾)、和7.5克NaCl-25％。在5-8℃的溫度下，用KOH-45％將pH值調(diào)節(jié)至13.5。然后將3.1克新戊酰氯于20分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于13.5。在5-8℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。產(chǎn)量13.2克產(chǎn)物，其中活性氧含量為3.93％(化學(xué)產(chǎn)率96％)。
比率單∶雙=1∶99。
實(shí)施例9a．過(guò)新戊酸1-(2-乙基己?；^(guò)氧基)-1,3-二甲基丁基酯(比率1/1)的制備向200毫升燒杯中加入二乙醚中的50克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(O.1051摩爾T4和0.0016摩爾T3)、和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至9.5。然后將12.9克(1當(dāng)量)新戊酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于9.5。在5℃下，另外攪拌該混合物20分鐘。水層分離之后，加入25克異十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)殘余的二乙醚。
產(chǎn)量50克中間體，在異十二烷中的過(guò)新戊酸1-羥基-1,3-二甲基丁基酯(0.107摩爾)。
向200毫升燒杯中加入50克中間體和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至11.5。然后將17.3克(1當(dāng)量)2-乙基己酰氯于45分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于11.5。在5℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。
產(chǎn)量69克產(chǎn)物(0.102摩爾)，其中活性氧含量為4.72％(化學(xué)產(chǎn)率95％)。1小時(shí)半衰期溫度為43℃。
實(shí)施例9b．過(guò)新戊酸19(2-乙基己酰基過(guò)氧基)-1,3-二甲基丁基酯(比率0.8當(dāng)量新戊酰氯/1.2當(dāng)量2-乙基己酰氯)的制備向200毫升燒杯中加入二乙醚中的50克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(0.1051摩爾T4和0.0016摩爾T3)、和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至9.5。然后將10.3克(0.8當(dāng)量)新戊酰氯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于9.5。在5℃下，另外攪拌該混合物20分鐘。水層分離之后，加入25克異十二烷，然后用NaOH-4N和NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)殘余的二乙醚。
產(chǎn)量48克中間體，為在異十二烷中的過(guò)新戊酸1-羥基-1,3-二甲基丁基酯(0.086摩爾)。
向200毫升燒杯中加入48克中間體和15克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至11.5。然后將20.8克(1.2當(dāng)量)2-乙基己酰氯于45分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于11.5。在5℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。
產(chǎn)量70克產(chǎn)物(0.100摩爾)，其中活性氧含量為4.57％(化學(xué)產(chǎn)率93％)。1小時(shí)半衰期溫度為46℃。
實(shí)施例10．過(guò)新戊酸1-(1-異丁氧基乙基過(guò)氧基)-1,3-二甲基丁基酯的制備在10℃下，向50毫升燒杯中加入異十二烷中的15克過(guò)新戊酸1-氫過(guò)氧基-1,3-二甲基丁基酯(0.0166摩爾)、和0.15克一水合對(duì)甲苯磺酸。然后將1.7克異丁基乙烯基醚于2分鐘內(nèi)加料，同時(shí)通過(guò)用冰水浴冷卻保持溫度為10℃。在10℃下，另外攪拌該混合物10分鐘，用NaHCO3-6％洗滌，然后在硫酸鎂上干燥。
產(chǎn)量13.5克產(chǎn)物，其中活性氧含量為3.22％(化學(xué)產(chǎn)率82％)。
比率單∶雙=1∶99。
實(shí)施例11．13,26-二異丁基-13,26-二甲基-1,2,4,9,11,12,14,15,17,22,24,25-十二氧雜-3,10,16,23-四氧基環(huán)二十六烷的制備向200毫升燒杯中加入二乙醚/異十二烷中的30克甲基異丁基酮過(guò)氧化物(0.0710摩爾T4和0.0012摩爾T3)、和12.5克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至9.5。然后將15.3克(0.0712摩爾)二氯甲酸1,4-丁二醇酯于25分鐘內(nèi)與堿液一起加料，同時(shí)保持pH值大于9.5。在5℃下，另外攪拌該混合物60分鐘。水層分離之后，用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)殘余的二乙醚。
產(chǎn)量33克中間體，在異十二烷中。
向200毫升燒杯中加入33克中間體和25克NaCl-25％。在5℃下，用NaOH-25％將pH值調(diào)節(jié)至11.5。在5℃下，另外攪拌該混合物60分鐘，得到環(huán)狀雙加成物。水層分離之后，通過(guò)亞硫酸鹽還原法還原剩余的氫過(guò)氧化物。用NaHCO3-6％洗滌有機(jī)層。將產(chǎn)物在硫酸鎂上干燥。
產(chǎn)量19克產(chǎn)物，其中活性氧含量為4.98％(化學(xué)產(chǎn)率20％)。
實(shí)施例12．氯乙烯的聚合反應(yīng)在氯乙烯聚合反應(yīng)中評(píng)估1小時(shí)半衰期溫度為40-60℃的本發(fā)明過(guò)氧酯，結(jié)果良好。聚氯乙烯是按照5升高壓釜所用的實(shí)驗(yàn)方法制成的，其中轉(zhuǎn)化率通過(guò)“丁烷示蹤劑技術(shù)”(參考T.Y.Xie、A.E.Hamielek、P.E.Wood、O.R.Woods和H.Westmijze，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.Appl.Pol.Sci.)，第41卷(1990))進(jìn)行及時(shí)測(cè)定。向配有1個(gè)擋板、三葉攪拌器(n=450rpm)、壓強(qiáng)傳感器、氮?dú)馇逑础⒁约坝糜诙⊥槭聚檮┘夹g(shù)的取樣設(shè)備的5升不銹鋼反應(yīng)容器中，在氯乙烯上加入2700克軟化水和0,15％Gohsenol KP-08(1.0125克)，然后加入緩沖劑1克Na2HPO4(來(lái)自Baker,№0303)+1克Na2HPO4(來(lái)自Baker,№0306)。密封該容器，然后加壓15巴氮?dú)?。將該容器抽空并用氮?dú)?5巴)加壓至少3次。隨后將該容器裝上表1所示的本發(fā)明過(guò)氧酯作為引發(fā)劑。在次抽空該容器，然后加入氯乙烯。將溫度由室溫升至聚合反應(yīng)溫度(37-62℃)，在約30分鐘內(nèi)(37和42℃)，最高在60分鐘時(shí)達(dá)到較高的溫度(53/57/62℃)。10分鐘的聚合反應(yīng)時(shí)間之后，由氮?dú)饧訅簭椉尤刖垡蚁┐?。?biāo)準(zhǔn)聚合反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。達(dá)到大氣壓之后再打開(kāi)該容器，然后將該容器抽空至少半小時(shí)。過(guò)濾所形成的聚氯乙烯，然后在玻璃過(guò)濾器(S2)上洗滌。隨后，將聚氯乙烯在60℃的流化床干燥器上干燥。
結(jié)果在表2中給出。
表2使用酮過(guò)氧化物在不同溫度下的氯乙烯聚合反應(yīng)
％過(guò)氧化物=基于VCM的質(zhì)量％CPT=恒壓時(shí)間直至氯乙烯壓力下降(約75％轉(zhuǎn)化率)時(shí)的時(shí)間。
實(shí)施例13．苯乙烯的聚合反應(yīng)在本體聚合反應(yīng)工藝中，使用二(1-乙酰基過(guò)氧基)-1,2-二甲基丙烷(實(shí)施例8b)作為引發(fā)劑來(lái)聚合苯乙烯。測(cè)試在密閉安瓿中進(jìn)行。得到高分子量的聚苯乙烯。
本體聚合反應(yīng)在放置于加熱油浴的3毫升玻璃安瓿中進(jìn)行。苯乙烯(蒸餾，來(lái)自Merck)在90℃下聚合。引發(fā)劑為本發(fā)明的酮過(guò)氧化物且濃度為0.38毫當(dāng)量/100克苯乙烯。在不同時(shí)間進(jìn)行取樣。將安瓿從油浴中取出，然后在包含正丁基苯和TopanolOC的20毫升二氯甲烷溶液中驟冷。
通過(guò)凝膠滲透色譜(Water凝膠滲透色譜，柱“PL凝膠5微米混合C”300×7.5毫米，來(lái)自Polymer Laboratories，洗脫劑THF,1毫升/分鐘，溫度40℃,Waters 410示差折射儀，參考PS聚合物標(biāo)準(zhǔn)來(lái)自Polymer Laboratories)來(lái)測(cè)定重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量。計(jì)算出分散性(Mw/Mn)。結(jié)果在表3給出。
表3用二(1-乙?；^(guò)氧基)-1,2-二甲基丙烷聚合苯乙烯
實(shí)施例14．將作為不飽和聚酯固化劑的2,2-雙(2-乙基己酰基過(guò)氧基)-4-甲基戊烷(實(shí)施例8)與Trigonox 21(己酸叔丁基過(guò)氧基-2-乙基酯)進(jìn)行性能比較。
針對(duì)包含100份聚酯樹(shù)脂、150份砂填料、和1份過(guò)氧化物的配混物，測(cè)定在100℃下的時(shí)間-溫度曲線。所采用的方法正如由Society ofPlastic Institute所概述。將25克配混物倒入測(cè)試管中，然后將熱電偶通過(guò)外殼軟木塞安置在該管的中部。將玻璃管放置在保持在特定測(cè)試溫度下的油浴中，然后測(cè)定時(shí)間-溫度曲線。根據(jù)該曲線，計(jì)算出以下參數(shù)凝膠時(shí)間(GT)=在油浴溫度之下16.7℃與油浴溫度之上5.6℃之間所經(jīng)歷的時(shí)間(分鐘數(shù))。
峰值放熱時(shí)的時(shí)間(TTP)=起始實(shí)驗(yàn)與達(dá)到峰值溫度之間所經(jīng)歷的時(shí)間。
峰值放熱(PE)=所達(dá)到的最高溫度。結(jié)果
本發(fā)明的過(guò)氧酯相對(duì)Trigonox 21具有明顯較高的反應(yīng)性，這在拉伸擠出之類的場(chǎng)合中是非常理想的，因?yàn)檫@樣可增加生產(chǎn)速率并降低停留時(shí)間。其低峰值放熱也是顯著的，這有利于減少收縮和破裂。
權(quán)利要求
1．制備具有通式Ⅰ的單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯的方法 其中R1和R2獨(dú)立地選自氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包括直鏈或支鏈烷基部分；且R1和R2分別可視需要被選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，且R3獨(dú)立地選自C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包括直鏈或支鏈烷基部分；且R3可視需要被選自羥基、烷氧基、直鏈或支鏈烷基、芳氧基、鹵素、酯、羧基、腈和酰氨基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)所取代，該方法包括，在包含極性溶劑的惰性兩相溶劑體系中，將具有通式Ⅱ的相應(yīng)酮過(guò)氧化物 其中R1和R2具有已確定的含義，與具有通式Ⅲ的酰鹵或鹵素甲酸酯進(jìn)行反應(yīng) 其中R3具有已確定的含義。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述極性有機(jī)溶劑的偶極矩大于0.5D，優(yōu)選大于0.7D，更優(yōu)選大于1.0D。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述極性溶劑選自醇、醚、酸酐、碳酸酯、環(huán)烷醇、亞烷基二醇、酰胺、醛、酮、環(huán)氧化物、酯、鹵化烴如氯化烴、及其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中所述酰鹵或鹵素甲酸酯的當(dāng)量量為0.5-5當(dāng)量，優(yōu)選0.9-2當(dāng)量，更優(yōu)選0.9-1.5當(dāng)量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中所述酮過(guò)氧化物衍生自甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、2,4,4-三甲基環(huán)己酮，優(yōu)選衍生自甲基異丁基酮，且所述酰氯優(yōu)選為2-乙基己酰氯、新戊酰氯、新癸酰氯、新庚酰氯、和異丁酰氯、或氯甲酸酯、2-乙基己酰基氯甲酸酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸仲丁酯。
6．具有通式(Ⅰ’)的單過(guò)氧碳酸酯 其中R1、R2和R3具有已確定的含義。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，它用于制備結(jié)構(gòu)式Ⅳ的二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯及其混合形式，即過(guò)氧酯過(guò)氧碳酸酯 其中R1、R2和R3具有已確定的含義，且R4與R3相同或不同，該方法包括，在包含非極性溶劑的惰性兩相溶劑體系中，將具有通式Ⅰ的單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯與具有通式Ⅲ或Ⅲ’的酰鹵或鹵素甲酸酯進(jìn)行反應(yīng) 其中R4具有已確定的含義。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中R4不同于R3。
9．具有通式Ⅳ的二過(guò)氧酯、二過(guò)氧碳酸酯、及其混合形式，即，過(guò)氧酯過(guò)氧碳酸酯 其中R1、R2、R3和R4具有已確定的含義，前提是R3不同于R4。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，它用于制備具有通式Ⅴ的混合二過(guò)氧化物 其中R1、R2和R3具有已確定的含義，且R5獨(dú)立地選自與R3相同的基團(tuán)，其中，在包含非極性溶劑的惰性兩相溶劑體系中，將具有通式Ⅰ的單過(guò)氧酯或單過(guò)氧碳酸酯與具有通式Ⅵ的烷基乙烯基醚進(jìn)行反應(yīng) 其中R5具有已確定的含義，且R6和R7獨(dú)立地選自與R1和R2相同的基團(tuán)。
11．具有通式Ⅴ的混合二過(guò)氧化物 其中R1、R2、R3、R5、R6和R7具有已確定的含義，且R6和R7優(yōu)選為氫原子。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11的過(guò)氧酯、過(guò)氧碳酸酯和混合二過(guò)氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、不飽和聚酯固化劑、和改性劑的應(yīng)用。
13．一種配方，包含根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所定義的過(guò)氧酯、過(guò)氧碳酸酯和/或混合二過(guò)氧化物、及其混合物、以及一種載體或稀釋劑。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的配方，它包含1.0-99％重量，優(yōu)選10-90％重量，更優(yōu)選30-90％重量，最優(yōu)選40-80％重量的過(guò)氧酯、過(guò)氧碳酸酯和/或混合二過(guò)氧化物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的配方，其中所述載體或稀釋劑是一種固體、液體或膏體。
16．根據(jù)權(quán)利要求13-15的配方，其中所述液體是一種非極性溶劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求13-16的配方，其形式為分散體，如懸浮液或乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及可衍生自結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的過(guò)氧化物。本發(fā)明還涉及這些過(guò)氧化物的制備方法及其在聚合反應(yīng)、固化和改性反應(yīng)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F299/04GK1286682SQ98813169
公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者A·G·范德博文堪普－鮑曼, J·W·J·范根特, J·梅耶, A·H·霍格特, A·P·范斯維爾滕 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司