專利名稱：：聚酰胺毫微復(fù)合組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過在熔融相態(tài)中混合聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物質(zhì)和一種液體來制備聚酰胺毫微復(fù)合組合物的方法。在本申請書中，毫微復(fù)合組合物可理解為兩種或多種材料的混合物，所述混合物至少含有為一種聚合物的第一種材料和為具有高的長寬比的各向異性顆粒的第二種材料，所述高的長寬比在納米區(qū)域內(nèi)有不同的尺寸，第二種材料分散在第一種材料中，這種混合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，尤其具有更高的熱撓曲溫度、耐沖擊性、勁度和拉伸強(qiáng)度，與不合有第二種材料的聚酰胺組合物相比，具有良好的氣體擴(kuò)散抗?jié)B性。EP-A-398.551(Ube/Toyota)公開了這樣的方法。根據(jù)EP-A-398.551的方法，按下序步驟進(jìn)行(a)在水和12-氨基十二酸的存在下，預(yù)溶脹粘土，(b)在水和ε-己內(nèi)酰胺的存在下進(jìn)一步溶脹這種預(yù)溶脹粘土，(c)制備由溶脹粘土、水、ε-己內(nèi)酰胺和尼龍-6所組成的分散體和(d)熔融并捏合該分散體。EP-A-398.551所描述方法的缺點(diǎn)是耗時多，這是因?yàn)樵诨旌现?，首先使由高的長寬比的各向異性顆粒組成的可溶脹固體物在非溶脹條件下進(jìn)行溶脹從而把它引入聚酰胺組合物中，這種高的長寬比的各向異性顆粒是一種天然或合成的原材料，然后將含有由高的長寬比的各向異性顆粒組成的溶脹固體物、聚酰胺和一種液體的混合物熔融并進(jìn)行捏合。這樣根據(jù)EP-A-398.551，溶脹分兩步進(jìn)行，分別為在溫度為80℃的水和12-氨基十二酸的存在下進(jìn)行60分鐘，在水和ε-己內(nèi)酰胺的存在下連續(xù)攪拌一段沒有固定的時間。進(jìn)行溶脹的目的是增加在由這些各向異性顆粒組成的固體物中具有高的長寬比的各向異性顆粒之間的距離，這樣在混合熔融相當(dāng)中各向異性顆粒從溶脹的固體物中釋放出來，并在熔融體中分散。此外，EP-A-398.551所描述方法的一個缺點(diǎn)是必須使用特殊的溶脹劑，如12-氨基十二酸和ε-己內(nèi)酰胺，它們在聚合物熔融時會引發(fā)所不希望的副反應(yīng)，尤其導(dǎo)致組成不純并產(chǎn)生低質(zhì)的最終產(chǎn)物。EP-A-398.551所描述的方法的另一個缺點(diǎn)是液體，更具體講是分散劑和溶脹劑，如在熔融混合物中存在的水、有機(jī)化合物或水和有機(jī)化合物的混合物，在熔融中以蒸氣的形式通過如擠壓機(jī)的進(jìn)料口逃逸出來，從而引發(fā)一些工藝問題，如在熔體的熔融和捏合中得到低質(zhì)的聚酰胺毫微復(fù)合組合物，尤其使該組合物脫色或含有氣窩。本發(fā)明的目的是提供一種路線更短的方法，這樣可以更快地實(shí)施，在固體物與聚酰胺混合之前沒有必要對這種具有高的長寬比的各向異性顆粒所組成的固體物進(jìn)行溶脹，并且不會由于被熔融的混合物中液體的存在發(fā)生工藝問題。通過加入液體，接著使其與至少含有聚酰胺的熔體進(jìn)行混合可以達(dá)到這個目的。除此之外，根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)點(diǎn)是至少含有聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物和液體的熔體可在低于聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行捏合與處理。同時也發(fā)現(xiàn)至少含有聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物和液體的熔體具有的粘度低于聚酰胺單獨(dú)存在時的熔體粘度，這樣在捏合中可以減少用于混合裝置的能量，并且減少熔體中剪切熱的產(chǎn)生。較低的熔體操作溫度和粘度可以減少混合熔體相時生成凝膠或斷鏈的風(fēng)險，其結(jié)果是得到更好的終產(chǎn)物?？偟膩碚f，所有常用溶劑或其混合物都可用作這種液體。優(yōu)選的化合物或化合物的混合物應(yīng)至少與熔融相中的聚酰胺部分混溶，或者能夠溶脹由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物。在上下文中所指的混合物可理解為含有一種好的溶脹劑，但與聚酰胺熔體的混溶性不好的化合物和溶脹性不好但與聚酰胺熔體混溶性好的化合物的混合物。這種液體可例如選自水；可以任意取代的脂族烴和環(huán)脂族烴，如庚烷、環(huán)己烷或二氯甲烷；可以任意取代的芳烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯或硝基苯；醚類如二噁烷、乙醚或四氫呋喃；酮類如環(huán)己酮或苯乙酮；酯類如乙酸乙酯或丙醇酸內(nèi)酯；腈類如乙腈或芐腈；醇類如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇；或其混合物。尤其合適的是水或含有上述的一種或多種化合物的含水混合物。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法采用水作為液體時，基本不引起聚酰胺降解，而眾所周知的是，在超過100℃及水的存在下聚酰胺會降解，即如在一擠壓機(jī)中停留通常的2-4分鐘，鏈發(fā)生斷裂。同時從環(huán)境保護(hù)的角度來看，與如芳烴相比，水是一種更好的選擇。液體的用量并不嚴(yán)格。其用量以聚酰胺的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選5-50％(重量)，更優(yōu)選10-40％(重量)。作為聚酰胺可從在重復(fù)單元之間含有酰胺鍵(-CONH-)的任意聚合物中選取，更具體地講，聚酰胺或共聚酰胺來源于ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、ω-庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基癸酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮或α-哌啶酮；通過以下的二胺與以下的二元羧酸縮聚得到的聚合物或共聚物，所述二胺如六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺或間苯二甲胺，所述二元羧酸如對苯二酸、間苯二酸、己二酸或癸二酸；所述的聚合物和共聚物的共混物。這種聚合物的實(shí)例有尼龍-6、尼龍-9、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-4，6和尼龍-6，6。優(yōu)選尼龍-6。聚酰胺的平均分子量優(yōu)選為9000-40000。由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物優(yōu)選含有層狀和纖維狀的無機(jī)材料。在本發(fā)明中顆粒的長寬比可理解為單個顆粒的最大和最小尺寸之比。更具體地講，片的長寬比是片的長度和平均厚度之比，纖維的長寬比是纖維的長度與平均直徑之比。優(yōu)選由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物，其長寬比為5-10000，優(yōu)選10-10000，更優(yōu)選100-10000。合適的層狀無機(jī)材料由平均長寬比為5-10000的片組成，這種片的平均厚度等于或小于約2.5nm，最大厚度為10nm，優(yōu)選約0.4nm-2.5nm，更優(yōu)選約0.4nm-2nm。片的平均長度優(yōu)選約2nm-1000nm。合適的層狀無機(jī)材料的實(shí)例有層狀硅酸鹽如綠土礦物、蛭石粘土礦物和云母。合適的綠土礦物有蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、富鎂蒙脫石、pyroysite、滑石、鋅蒙脫石、天然硅酸鈉和水羥硅鈉石。優(yōu)選蒙脫石。在合適的纖維狀無機(jī)材料中，單根纖維的平均長寬比為5-10000，單根纖維的直徑等于或小于約10nm，最大直徑為20nm，優(yōu)選約0.5nm-10nm，更優(yōu)選約0.5nm-5nm。在合適的纖維狀無機(jī)材料中單根纖維的平均長度通常等于或小于約2000nm，最長約10000nm，優(yōu)選約20nm-200nm，更優(yōu)選約40nm-100nm。合適的纖維狀無機(jī)材料的實(shí)例為水鋁英石和氧化釩。高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物的量可自由選定；其用量只取決于所要得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物的性能要求。以聚酰胺為基準(zhǔn)，其用量優(yōu)選為0.05％-30％(重量)。聚酰胺毫微復(fù)合組合物可任意包含其它聚合物，但其它聚合物的用量不能干擾本發(fā)明的實(shí)施。這樣的聚合物的實(shí)例有聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯醚(PFO)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺毫微復(fù)合組合物可任意包含添加劑，如填料和增強(qiáng)材料，如玻璃纖維和硅酸鹽，如滑石、阻燃劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、流動促進(jìn)劑和顏料。盡管根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于通過在熔融態(tài)中混合聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的未溶脹的固體物和一種液體來制備毫微復(fù)合組合物，但本發(fā)明方法同樣也可用由高的長寬比的各向異性顆粒組成的溶脹的固體物來實(shí)施，其中，溶脹可以用精通該領(lǐng)域的人所熟悉的任何一種方法來實(shí)施，如EP-A-398.551所描述的那樣。為混合液體和聚酰胺熔體，優(yōu)選使用帶有能以控制方式向熔體中加入液體并防止在混合和捏合過程中液體逃逸的混合裝置。同樣也可使用允許液體以可控方式(如在熔體離開混合裝置前)逃逸的混合裝置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，熔體(至少含有聚酰胺)還可含有在液體與熔體混合前，由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物。在第二個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物分散到液體中，使這樣得到的分散體與聚合物熔體混合，聚合物熔體中至少含有聚酰胺。當(dāng)然也可使用上面所述的兩種優(yōu)選實(shí)施方案的混合形式。可以使用精通該領(lǐng)域的人所熟悉的任何一種方法，更具體地講是向聚合物熔體施加剪切力的方法混合該熔體。優(yōu)選在通常用于混合聚合物熔體的設(shè)備中進(jìn)行混合，如攪拌器、班伯里型混合器、布雷本登型混合器、連續(xù)混合器或擠壓機(jī)。優(yōu)選使用擠壓機(jī)。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中使用擠壓機(jī)，在擠壓機(jī)上依次安裝一個熔融部分、反向旋轉(zhuǎn)部分、用于加水的注入口、第二個反向旋轉(zhuǎn)部分和排氣口。在兩個反向旋轉(zhuǎn)部分之間的區(qū)域中，在壓力下，使水與聚合物熔體和由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物進(jìn)行混合。該區(qū)域的壓力一般為1-1.5MPa。在混合當(dāng)中重要的是液體基本不能從混合區(qū)逃逸。熔體優(yōu)選在大于一個大氣壓和低于聚酰胺的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行捏合。在該組合物離開混合設(shè)備之前，可以任意從熔體中部分或全部除去水分，如通過擠壓機(jī)的排氣口，它例如可在較低的壓力下操作。本發(fā)明也涉及通過在熔融相中混合聚酰胺和由高的長寬比的顆粒組成的未溶脹固體物得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物。在EP-A-398.551(Ube/Toyota)中，通過在熔融相中混合溶脹的蒙脫粘土與尼龍-6得到聚酰胺毫微復(fù)合組合物(表1，比較例A)。這種組合物的缺點(diǎn)是固體物在與熔體混合前必須先溶脹。同樣在EP-A-398.551中已知，通過在熔融相中混合未溶脹的蒙脫粘土和尼龍-6得到的組合物(表1，比較例B)。蒙脫土片并沒有分散在該組合物中，其性能并不優(yōu)于不含有蒙脫粘土的類似的組合物，尤其熱畸變溫度(HDT)與商品尼龍-6并沒有明顯差別(表1，比較例C)。而根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺毫微復(fù)合組合物的熱畸變溫度可與根據(jù)EP-A-398.551得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物的熱畸變溫度相比?？梢苑謩e根據(jù)本發(fā)明上面描述的聚酰胺、固體物和它們的用量來選取聚酰胺和含有高的長寬比的各向異性顆粒的固體物。通過本發(fā)明方法得到聚酰胺毫微復(fù)合組合物，本發(fā)明的聚酰胺毫微復(fù)合組合物可用于所有用聚酰胺組合物制造的并滿足高的機(jī)械性能要求的模塑部件，如用于車輛的發(fā)動機(jī)倉，用作外殼(casing)和連接器。本發(fā)明將通過參考下面實(shí)施例來闡述說明，并不限制于此。由表1可清楚看出根據(jù)本發(fā)明制備的組合物(實(shí)施例Ⅰ)的HDT值與根據(jù)先有技術(shù)(實(shí)施例A)所制備的組合物相當(dāng)。同時還顯示根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例Ⅰ)的組合物超過根據(jù)先有技術(shù)(實(shí)施例B)的組合物。通過透射式電子顯微鏡術(shù)(TEM)可以得到實(shí)施例Ⅰ中聚酰胺毫微復(fù)合組合物顆粒切片(厚70nm)的橫截面照片(圖1放大倍數(shù)為19000x，比例尺=2μm；圖2放大倍數(shù)為99000x，比例尺=500nm)。從照片可以看出蒙脫粘土片均勻分散在尼龍-6的基體中，從而證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明測量值的有效性從而制備毫微復(fù)合組合物。表1聚酰胺毫微復(fù)合組合物<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例Ⅰ比較例A比較例B比較例C聚合物根據(jù)本發(fā)明的尼龍-6毫微復(fù)合組合物尼龍-6毫微復(fù)合組合物(EP-A-398.551，實(shí)施例1)尼龍-6組合物(ＥP-A-398.551，比較例7)尼龍-6AkulonK123(DSMN.V.)粘土未溶脹蒙脫土溶脹蒙脫土未溶脹蒙脫土無粘土(％，重量)55.320HDT(℃)1521639296</table></tables>權(quán)利要求1．通過在熔融相中混合聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物和一種液體來制備聚酰胺毫微復(fù)合組合物的方法，其特征在于加入水然后與至少含有聚酰胺的熔體混合。2．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于液體與熔體混合前，至少包含聚酰胺的熔體還包含由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物。3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于這種液體包含由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇水作為液體。5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以聚酰胺的重量為基準(zhǔn)，液體用量優(yōu)選為5-50％(重量)，更優(yōu)選10-40％(重量)。6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇尼龍-6作為聚酰胺。7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于各向異性顆粒的長寬比為5-10000。8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物選自層狀和纖維狀的無機(jī)材料。9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于蒙脫土選作該層狀無機(jī)材料。10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以聚酰胺為基準(zhǔn)，固體物的用量為0.05-30％(重量)。11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物為未溶脹的。12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于液體在壓力下與熔體混合。13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于借助擠壓機(jī)完成熔融相態(tài)下的混合。14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于在擠壓機(jī)上依次安裝至少一個熔融部分、反向旋轉(zhuǎn)部分、用于加液體的注入口、第二個反向旋轉(zhuǎn)部分和排氣口。15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物。16．通過混合熔融相態(tài)的聚酰胺和由高的長寬比的顆粒組成的未溶脹的固體物得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物。17．使用根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法得到的至少含有聚酰胺毫微復(fù)合組合物的模塑部件。18．至少含有根據(jù)權(quán)利要求15-16中任一項(xiàng)的聚酰胺毫微復(fù)合組合物的模塑部件。19制備聚酰胺毫微復(fù)合組合物的方法，參照實(shí)施例描述和說明了聚酰胺毫微復(fù)合組合物。全文摘要本發(fā)明涉及通過在熔融相中混合聚酰胺、由高的長寬比的各向異性顆粒組成的固體物和一種液體來制備聚酰胺毫微復(fù)合組合物的方法,加入該液體,然后與至少含有聚酰胺的熔體混合。液體優(yōu)選水。本發(fā)明也涉及通過混合熔融態(tài)的聚酰胺與由高的長寬比的顆粒組成的未溶脹的固體物來得到的聚酰胺毫微復(fù)合組合物。根據(jù)本發(fā)明方法得到聚酰胺毫微復(fù)合組合物和根據(jù)本友明的聚酰胺毫微復(fù)合組合物可用于所有用聚酰胺組合物制造的并滿足高的機(jī)械性能要求的模塑部件,如用于車輛的發(fā)動機(jī)倉,用作外殼和連接器。文檔編號C08K3/34GK1284097SQ98813500公開日2001年2月14日申請日期1998年12月8日優(yōu)先權(quán)日1997年12月11日發(fā)明者R·A·科爾貝,A·A·范格寧申請人:Dsm有限公司