專利名稱：用于粘接低表面能基材的低氣味可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于粘接低表面能基材的可聚合組合物。也揭示了可聚合組合物和由其制成的粘接組合物、含有上述可聚合組合物的試劑盒、由其制成的涂覆基材、粘接制品以及制造這種粘接制品的方法。具體地說，該可聚合組合物包括含某些烯鍵式不飽和單體的單體混合物。
背景技術(shù)：
很久以來人們在尋找粘接低表面能塑料基材(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯(商品名為TEFLON，購自E.I.DuPont de Nemours；Wilmington，DE))的有效方法。粘接這些材料的困難是眾所周知的(例如參見橡膠和塑料技術(shù)進(jìn)展，第1卷第1頁(1985)中記載的D.M.Brewis所著的“聚合物表面的粘接問題”)。
常規(guī)的粘接方法通常使用復(fù)雜和昂貴的基材表面制備技術(shù)，如火焰處理、電暈放電、等離子體處理、臭氧和氧化酸氧化、和濺射蝕刻。或者通過涂布高表面能物質(zhì)在基材表面上涂底漆。然而，為了獲得對底漆的足夠粘合力，必須先使用上述的表面制備技術(shù)。所有的這些技術(shù)是眾所周知的，并記載在粘合和粘合劑論文集(J.D.Minford，editor，Marcel Dekker，1991，New York，第7卷第333-435頁)中。已知的技術(shù)通常主要用于特殊的基材。因此，它們一般不能用于低表面能基材。
另外，現(xiàn)有方法的復(fù)雜性和成本使其不能特別適合普通消費(fèi)者使用(如家庭修理、自制等)，或適用于小體積操作。一個(gè)令人煩惱的問題是修理許多由低表面能材料制成的廉價(jià)日常用品。這些日用品的實(shí)例是垃圾筐、洗衣筐和玩具等。
因此，長期以來迫切需要一種簡單易用的粘合劑，這種粘合劑能方便地粘接各種基材，特別是低表面能材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，而無需復(fù)雜的表面處理，上底涂料等。
雖然可粘接低表面能塑料的粘合劑確具有優(yōu)點(diǎn)，但如果同時(shí)能按便利的混合比例混合其組分，可以擴(kuò)大這種粘合劑的商業(yè)用途。這樣可以用常規(guī)的粘合劑配料器方便地涂布粘合劑，而無需費(fèi)力的手工稱量和混合不同的組分。然而，便利的混合比例不應(yīng)以顯著地降低儲存穩(wěn)定性或性能為代價(jià)。因此，不僅存在一種對能粘接低表面能塑料的粘合劑的需求，而且也存在一種對易于按便利的混合比例混合的粘合劑的需求。
這些粘合劑可能需要具有其它的屬性。例如，可聚合丙烯酸類粘合劑通常與強(qiáng)而難聞的氣味有關(guān)。雖然不影響性能，但這種氣味會使有些人不愿選用這些粘合劑，而選用其它粘合劑。另外，在某些情況下，宜使用具有較低刺激性(如皮膚和呼吸道刺激)的粘合劑。一般來說，已知低分子量(即分子量為140或更低)的丙烯酸酯單體對用戶有潛在的刺激。
烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)是眾所周知的。例如，Ritter(美國專利4,385,153)揭示了一種需氧硬化粘合劑的單組分混合物。該混合物含有(1)分子量為63-10000的可聚合烯鍵式不飽和化合物；(2)至少一種能在氧氣存在下引發(fā)聚合反應(yīng)的有機(jī)硼化合物；和(3)至少一種能抑制和/或穩(wěn)定陰離子聚合的化合物。這些粘合劑能用于粘接金屬、木材、玻璃、陶瓷材料和塑料以及用于牙科和外科。
用于制備丙烯酸類粘合劑組合物的兩組分引發(fā)劑組分也是已知的。例如參見Skoultchi(美國專利5,286,821)。Skoultchi揭示了用于制備丙烯酸類粘合劑組合物兩組分引發(fā)劑體系。該體系包含穩(wěn)定的有機(jī)硼胺絡(luò)合物和醛去穩(wěn)定劑。據(jù)報(bào)道，該粘合劑組合物特別適用于結(jié)構(gòu)和半結(jié)構(gòu)上的用途，如揚(yáng)聲器磁鐵、金屬-金屬粘接(汽車)、玻璃-金屬粘接、玻璃-玻璃粘接、電路板零件粘接、選擇的塑料與金屬、玻璃、木材和電動馬達(dá)磁鐵的粘接?？梢哉辰拥乃芰蠜]有作詳細(xì)說明。同樣參見Skoultchi等(美國專利5,106,928和美國專利5,310,835)。
最近僅例如由Zharov等(美國專利5,539,070)報(bào)道了可用于粘接低表面能基材的可聚合組合物。Zharov等一般性地揭示了用基于有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物的聚合體系制成的可聚合丙烯酸類單體組合物。據(jù)稱，特別優(yōu)選的單體是丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯)和甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。
Pocius(美國專利5,686,544)揭示了能形成聚氨酯/聚脲丙烯酸類粘合劑的有機(jī)硼烷多胺絡(luò)合物(complex)引發(fā)劑體系和可聚合組合物。這種粘合劑對低表面能聚合物(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)具有意想不到好的粘合性。其中一般性地揭示了丙烯酸類單體可用于該反應(yīng)。然而據(jù)稱，大多數(shù)優(yōu)選的單體包括低分子量的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯及其混合物。同樣據(jù)報(bào)道，優(yōu)選的單體是低分子量甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸C4-C10烷基酯(如丙烯酸丁酯)的混合物。類似的體系記載在Pocius(美國專利5,616,796和美國專利5,621,143)中。雖然上述的可聚合組合物可用于粘接低表面能基材，但它的一個(gè)缺點(diǎn)是列舉的組合物具有較高的氣味。
因此，需要提供可聚合成能用于粘接低表面能基材的組合物的新組合物。最優(yōu)選的是，需提供與現(xiàn)有組合物相比具有較低氣味的組合物。
發(fā)明概述與需氧引發(fā)劑合用的可聚合組合物，它包括含有如下組分的單體混合物第一烯鍵式不飽和單體；和第二烯鍵式不飽和單體，其中所述單體混合物的平均沸點(diǎn)至少約為160℃，平均單體親氟性至少為3.25，且所述的單體混合物可聚合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約為-20℃的聚合物。
當(dāng)用于粘接低表面能基材時(shí)，這些組合物有比曾報(bào)道過的單體混合物氣味要低的好處。為了進(jìn)一步降低組合物的氣味，單體混合物的平均沸點(diǎn)較好至少約為190℃，更好至少約為210℃。這樣能使粘合劑更受用戶的喜歡。為了進(jìn)一步提高對用戶的親近感，當(dāng)使用(甲基)丙烯酸酯單體時(shí)，較好至少一種，更好兩種烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸酯單體。
這些組合物一般對低表面能基材，較好是對至少兩種不同低表面能基材，更好是對至少叁種不同低表面能基材具有足夠的粘合性。說明性的低表面能基材包括聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)和高密度聚乙烯(HDPE)。根據(jù)這一點(diǎn)，制成的特定粘合劑最好能以至少約為300psi(4.14MPa)搭接剪切粘合強(qiáng)度牢固粘接PTFE，最好能以至少約為700psi(4.83MPa)搭接剪切粘合強(qiáng)度牢固粘接HDPE和最好能以至少約為800psi(5.52MPa)搭接剪切粘合強(qiáng)度牢固粘接PP。
為了提高這種粘合性能，上述單體混合物的平均單體親氟性(fluorophilicity)較好至少約為3.50。上述的單體混合物較好可聚合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為20-80℃的聚合物。
對于具體優(yōu)選的單體組分，上述的單體混合物包含10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，其中M1是甲基丙烯酸四氫糠酯；M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
對于更優(yōu)選的單體組分，M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。M2最好是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3最好是選自甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
上述的可聚合組合物可用于含有可聚合組合物和用于聚合該可聚合組合物的引發(fā)劑組分的試劑盒，其中引發(fā)劑組分包含需氧引發(fā)劑(aerobicinitiator)。該需氧引發(fā)劑(如有機(jī)硼烷引發(fā)劑)可以是未絡(luò)合或絡(luò)合的。這種試劑盒可用于粘接低表面能基材。為了便于使用，該試劑盒還可包括多部分調(diào)合器。
試劑盒中的各組分一旦混合在一起，就可得到粘接組合物(bondingcomposition)。該組合物可至少部分涂覆在基材上，特別是低表面能基材上。
一旦聚合，就得到聚合組合物。聚合組合物例如可至少部分涂覆在基材上或可用于將第一和第二基材粘合在一起。粘接至少一種低表面能基材的方法例如包括如下步驟提供上述的試劑盒；提供低表面能基材；將可聚合組合物與引發(fā)劑組分混合形成粘接組合物；用粘接組合物涂覆低表面能基材的至少一部分；和將該低表面能基材粘合到第二基材上。
在這些方法中，可被混入的引發(fā)劑組分的用量，按粘接組合物的總重量計(jì)應(yīng)以能提供約0.01％重量這樣低的硼為宜。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明一般涉及含有單體混合物的可聚合組合物。該單體混合物含有至少兩種烯鍵式不飽和單體。至少兩種烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)較好在氧氣存在下引發(fā)。
“需氧引發(fā)劑”在空氣或氧氣的存在下操作。因此，優(yōu)選的引發(fā)劑體系包括有機(jī)硼烷聚合引發(fā)劑體系。
本發(fā)明較好提供低氣味的可聚合組合物?！暗蜌馕丁苯M合物是指氣味至少比甲基丙烯酸甲酯低的組合物。氣味可用已知的方法定量測量，如ASTMD4339-95，“測定粘合劑氣味的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”。通過使用平均沸點(diǎn)約為160℃或更高的單體混合物，本發(fā)明的組合物用于粘接低表面能基材時(shí)的氣味比目前使用的單體混合物要低。
本發(fā)明還提供可用于粘接低表面能基材的可聚合組合物。“低表面能的基材”的表面能低于45毫焦耳/米2，更好低于40毫焦耳/米2或低于35毫焦耳/米2。這些材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺和氟化聚合物(如聚四氟乙烯，購自E.I.DuPont de Nemours；Wilmington，DE，商品名為TEFLON，它的表面能小于20毫焦耳/米2)。可用本發(fā)明組合物粘接的表面能稍高一點(diǎn)的其它聚合物包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，本發(fā)明并不局限于粘接這些材料，本發(fā)明的組合物可用于任何熱塑材料、木材、陶瓷、混凝土、涂有底漆的金屬等。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，該引發(fā)劑體系是多部分試劑盒的一部分。這些試劑盒至少包括第一部分(即可聚合組合物)和可用于引發(fā)可聚合組合物聚合的第二部分(即引發(fā)劑組分)。為了便于使用，這種試劑盒最好僅包括兩個(gè)部分。試劑盒的兩部分易于按方便、商業(yè)上可用的整數(shù)混合比(1∶10或更小，更好為1∶4、1∶3、1∶2或1∶1)混合，從而可以多部分調(diào)合器方便地使用各部分。這種調(diào)合器描述在美國專利4,538,920和5,082,147中，并可以商品名MIXPAC購自ConProTec，Inc.(Salem，NH)。試劑盒的各部分可方便地混合成粘接組合物。這種粘接組合物易于聚合成聚合物，如粘合劑。
“可聚合組合物”包含至少兩種可聚合單體和如果使用絡(luò)合的引發(fā)劑，至少一種解絡(luò)劑。如上所述，本發(fā)明的可聚合組合物比常規(guī)組合物具有更低的氣味，從而制備更受用戶喜歡的粘合劑。
“引發(fā)劑組分”一般包含至少一種絡(luò)合或未絡(luò)合的引發(fā)劑(如有機(jī)硼烷·胺絡(luò)合物)和任選的稀釋劑。當(dāng)與可聚合組合物相混合時(shí)，可聚合組合物中的單體能進(jìn)行聚合反應(yīng)。
“粘接組合物”是通過混合可聚合的組合物和引發(fā)劑組分制得的組合物。粘接組合物可用于粘接許多基材，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土和金屬。粘接組合物特別適用于粘接低表面能的基材。
“聚合的組合物”(也稱為聚合物)是指可聚合組合物中除了本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公認(rèn)的未聚合量以外幾乎所有單體都已聚合的粘接組合物。本發(fā)明的聚合組合物可按各種方法進(jìn)行使用，包括用作粘合劑、粘接材料、密封劑、涂料和注塑樹脂。它們也可用作粘接玻璃、碳和金屬纖維底板的填充樹脂，如用于樹脂轉(zhuǎn)模操作中的樹脂。它們還可用作膠囊密封材料和密裝材料，如制造電子元件、印刷電路板等時(shí)的密裝材料。
引發(fā)劑組分引發(fā)劑組分引發(fā)烯鍵式不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)，形成例如可用作粘合劑的聚合物。到目前為止，有機(jī)硼烷引發(fā)劑組分是優(yōu)選的，但也可使用任何合適的需氧引發(fā)劑組分或其混合物。然而，由于其有效性和廣泛應(yīng)用，將參照含有有機(jī)硼烷引發(fā)劑的粘接組合物更詳細(xì)地說明引發(fā)劑。
使用有效量的有機(jī)硼烷引發(fā)劑可促進(jìn)對低表面能基材的粘合。有機(jī)硼烷引發(fā)劑可以是絡(luò)合或未絡(luò)合的。令人驚奇的是，按粘接組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明的組合物可以使用比經(jīng)典所用的粘接低表面能基材時(shí)更低的％重量硼。一般來說，有機(jī)硼烷引發(fā)劑的有效量是以全部組合物的重量減去填料、非反應(yīng)性稀釋劑和其它非反應(yīng)性組分后的重量為基準(zhǔn)能提供0.01-1.5％重量的硼，更好含有0.01-0.60％重量的硼，最好含有0.02-0.50％重量的硼的用量。
未絡(luò)合的引發(fā)劑許多未絡(luò)合的有機(jī)硼烷引發(fā)劑可用于本發(fā)明中，如下結(jié)構(gòu)(I)表示的合適的引發(fā)劑 式中B是硼；R1是含有1-10個(gè)碳原子，較好含有1-5個(gè)碳原子的烷基(如乙基或丁基)；R2和R3各自選自含有1-10個(gè)碳原子，較好含有1-5個(gè)碳原子的烷基(如乙基或丁基)和含苯基的基團(tuán)。
絡(luò)合的引發(fā)劑為了穩(wěn)定有機(jī)硼烷引發(fā)劑，防止其過早氧化，可以將有機(jī)硼烷引發(fā)劑與絡(luò)合劑(如與胺組分)絡(luò)合。在這些情況下，通過使絡(luò)合劑和能與其反應(yīng)的物質(zhì)(如解絡(luò)劑)反應(yīng)可以釋放出有機(jī)硼烷引發(fā)劑。
“絡(luò)合物”對于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說一般理解為由路易斯酸(如有機(jī)硼烷)和路易斯堿(如胺)結(jié)合形成的緊密配位的鹽。這些絡(luò)合物可用如下結(jié)構(gòu)通式(II)表示 在該結(jié)構(gòu)式中R4是含1-10個(gè)碳原子的烷基；R5和R6分別選自含1-10個(gè)碳原子的烷基和含苯基的基團(tuán)；和Am表示胺。R4、R5和R6較好各自選自含1-5個(gè)碳原子的烷基。R4、R5和R6最好相同。
選擇v值，以提供絡(luò)合物中伯胺或仲胺氮原子與硼原子的有效比。絡(luò)合物中伯胺或仲胺氮原子與硼原子的有效比一般約為0.5∶1-4∶1，較好約為1∶1。
胺(Am)可包括各種結(jié)構(gòu)，例如伯胺或仲胺、含有伯胺或仲胺的多胺、或氨。然而，當(dāng)在最終聚合的丙烯酸類組合物中需要耐溶劑性時(shí)，Am較好是多胺。
具體的引發(fā)劑包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三異丙基硼烷、三正丁基硼烷、三異丁基硼烷和三仲丁基硼烷。具體的胺包括氨、正丁胺、乙二胺、1，6-己二胺、二乙胺、二亞乙基三胺和α，ω-二氨基聚環(huán)氧丙烷。
有機(jī)硼烷·胺絡(luò)合物易于用已知的技術(shù)制備。一般在惰性氣氛下慢慢攪拌使胺與有機(jī)硼烷混合。通常觀察到放熱現(xiàn)象。因此，建議冷卻該混合物。如果組分具有較高的蒸氣壓，需把反應(yīng)溫度保持在約70-80℃以下。一旦物料混合均勻，讓該絡(luò)合物冷卻至室溫(約22-25℃)。不需要特殊的儲存條件，但較好是把該絡(luò)合物保存在陰涼、避光的密封容器中。該絡(luò)合物可以在沒有溶劑的條件進(jìn)行制備，以免以后除去這種溶劑，但如有需要，也可在溶劑中進(jìn)行制備。制備絡(luò)合物時(shí)所用的溶劑較好應(yīng)是不與胺配位的溶劑，如四氫呋喃或己烷。
稀釋劑引發(fā)劑組分也可含有任何合適的稀釋劑或其混合物，如氮丙啶官能物質(zhì)。這些稀釋劑例如描述在PCT公開說明書WO98/17694中。使用時(shí)，有機(jī)硼烷·胺絡(luò)合物宜用引發(fā)劑組分中的一種氮丙啶官能物質(zhì)或兩種或多種氮丙啶官能物質(zhì)的混合物負(fù)載(溶解或稀釋)。一般來說，氮丙啶官能物質(zhì)應(yīng)對絡(luò)合物沒有反應(yīng)活性，并用作該絡(luò)合物的補(bǔ)充劑(extender)。氮丙啶官能物質(zhì)一般也對提高引發(fā)劑組分的自燃溫度有好處?！暗す倌芪镔|(zhì)”是指至少有一個(gè)氮丙啶環(huán)或基團(tuán) 的有機(jī)化合物，它的碳原子可被短鏈烷基(如含1-10個(gè)碳原子的烷基，較好是甲基、乙基或丙基)任選地取代，以例如形成甲基、乙基或丙基氮丙啶基團(tuán)。
有用的市售多氮丙啶官能物質(zhì)的實(shí)例包括以下列商品名購得的物質(zhì)CROSSLINKER CX-100(購自Zeneca ResinsWilmington，MA)、XAMA-2(購自EIT，Inc.Lake Wylie，SC)；XAMA-7(購自EIT，Inc.Lake Wylie，SC)和MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦)(購自Aceto Chemical CorporationFlushing，NY)。
氮丙啶官能物質(zhì)一般應(yīng)能溶解于可聚合組合物中所含的單體中，使試劑盒中的各組分易于混合?！澳苋芙狻币辉~是指室溫(即22-25℃左右)下裸眼看不到明顯相分離的跡象。類似地，有機(jī)硼烷·胺絡(luò)合物也應(yīng)能溶解于氮丙啶官能物質(zhì)，雖然稍微加熱絡(luò)合物和氮丙啶官能物質(zhì)的混合物有助于在室溫(即22-25℃左右)下形成兩者的溶液。因此，在使用時(shí)，氮丙啶官能物質(zhì)較好在室溫或接近于室溫(即在室溫的約10℃范圍內(nèi))條件下是液體，或者與有機(jī)硼烷·胺絡(luò)合物形成液態(tài)溶液。
氮丙啶官能物質(zhì)按有效量使用。一般來說，按粘接組合物的總重量計(jì)，其用量約不超過50％重量，較好不超過25％重量，更好不超過10％重量。然而，大多數(shù)的絡(luò)合物(如約75-100％重量)較好能溶解在氮丙啶官能物質(zhì)中。這樣有利于制備能按商業(yè)可用的混合比混合的多部分試劑盒。
可聚合組合物較好的是使可聚合組合物基本上不含非反應(yīng)性、揮發(fā)性有機(jī)溶劑(即按可聚合組合物的重量計(jì)，該組合物約含有15％重量以下、較好5％重量以下，更好為0％重量的溶劑)。
解絡(luò)劑如果使用絡(luò)合的引發(fā)劑，可聚合組合物中可含有解絡(luò)劑(decomplexer)?？梢允褂萌魏魏线m的解絡(luò)劑或其混合物，如Skoultchi等(美國專利5,310,835和5,106,928)揭示的低分子量羧酸解絡(luò)劑、Skoultchi(美國專利5,286,821)描述的醛、Fujisawa，Imai和Mashuhara(Reports of the Institute forMedical and Dental Engineering，第3卷第64頁(1969))描述的磺酰氯和酰氯、Deviny(PCT公開說明書WO97/07171)描述的含有異氰酸酯基的雙活性解絡(luò)劑、Deviny(PCT公開說明書WO97/17383)描述的酸酐解絡(luò)劑、Deviny等(同時(shí)提交的題目為“引發(fā)劑體系和由其制得的粘合劑組合物”的PCT公開說明書No.＿＿)描述的羧酸解絡(luò)劑以及它們的混合物。所有這些說明書都參考結(jié)合于本發(fā)明中。
解絡(luò)劑按有效量使用(即能有效地通過從胺絡(luò)合物中釋放出有機(jī)硼烷來催化聚合反應(yīng)，但基本上不會影響最終聚合組合物性質(zhì)的用量)。如本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員公知的那樣，解絡(luò)劑的用量較大，會使聚合反應(yīng)進(jìn)行得太快。在粘合劑的情況下，形成的材料對低能表面具有不夠的粘合力。然而，如果解絡(luò)劑的用量不夠，聚合反應(yīng)的速度太慢，且對某些用途來說，形成的聚合物不能有足夠的分子量。然而，如果聚合反應(yīng)速度太快，減少解絡(luò)劑的用量有助于減慢聚合反應(yīng)速度。因此，在這些參數(shù)范圍內(nèi)，解絡(luò)劑的用量一般使得解絡(luò)劑中的對胺有反應(yīng)性的基團(tuán)(如酸基或酸酐基)與胺基之比為0.5∶1.0-3.0∶1.0。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)胺為多胺時(shí)，氨基數(shù)目包括伯氨基和仲氨基。為了獲得更好的性能，解絡(luò)劑中的對胺有反應(yīng)性的基團(tuán)與胺基之比為0.5∶1.0-1.0∶1.0。
單體廣義來說，可聚合組合物包含含有至少兩種能發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體的單體混合物。許多含有烯鍵式不飽和鍵的化合物可用于可聚合組合物中。該組合物較好包含至少一種(甲基)丙烯酸類單體，最好包含甲基丙烯酸類單體。特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸衍生物，如包含酯和/或酰胺的衍生物。合適的例如是一元醇(特別是含有1-12個(gè)碳原子的鏈烷醇)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。優(yōu)選的單體選自表II中所列的單體。
另外，也可使用乙酸乙烯酯；鹵乙烯；如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯；苯乙烯、二乙烯基苯、巴豆酸酯和馬來酸酯或(如有需要)所謂的苯乙烯化不飽和聚酯樹脂以及它們的混合物，只要該混合物滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。
一般來說，重要的是分子中有一個(gè)或兩個(gè)烯鍵式雙鍵的單體。不排除還使用不飽和度更高的組分，但必須記住加入這些組分會導(dǎo)致聚合組合物的發(fā)脆。
當(dāng)使用一種以上烯鍵式不飽和單體時(shí)，可有利于組合物的可規(guī)劃性(tailorability)(如配方范圍)。這樣，有可能使用更多數(shù)目的烯鍵式不飽和單體，同時(shí)仍提供可用于粘接低表面能基材的低氣味可聚合組合物。這就是說，例如通過改變可聚合組合物中各單體的比率可以改變所得粘合劑的粘接性能以及可聚合組合物的氣味。使用混合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是成本效率。例如，混合物中可將廉價(jià)的單體用作“增量劑(extender)”，因?yàn)榈蜌馕兜膯误w一般較貴。這樣就可獲得成本和氣味間的平衡。
更具體地說，本發(fā)明的烯鍵式不飽和單體混合物具有(1)一定的氟碳溶混性(下文稱為親氟性(fluorophilicity))；(2)經(jīng)單體混合物的聚合反應(yīng)形成的聚合物的一定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和(3)一定的平均沸點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)(1)和(2)能使其對低表面能基材具有足夠的粘合性。雖然不想受特定理論的限制，但認(rèn)為高親氟性的單體混合物更容易地滲透固態(tài)的低表面能基材，在聚合過程中在界面區(qū)產(chǎn)生聚合物鏈纏結(jié)和/或接枝(即這些區(qū)域包含粘合劑和基材二者的要素)，從而可以獲得對低表面能基材的結(jié)構(gòu)粘接。標(biāo)準(zhǔn)(3)有利于制備低氣味的可聚合組合物。平均親氟性、平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和平均沸點(diǎn)可用各個(gè)單體的親氟性、玻璃化溫度和沸點(diǎn)計(jì)算得到。各個(gè)單體的性質(zhì)可用已知的技術(shù)測量或可存Brandrup，J.等編著的Polymer Handbook，第二版(1975)中找到。
標(biāo)準(zhǔn)(1)滿足上述平均單體親氟性標(biāo)準(zhǔn)的單體混合物都適用于本發(fā)明。各個(gè)單體親氟性用單體在含不同比率的全氟辛烷(如以商品名FLUORIINERTFC-75購自Minnesota Mining and Manufacturing Company；St.Paul，Minnesota)和甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛酯(FOMA，購自Polyscience，Inc.；Warrington，PA)的氟烴混合物中的溶混性測量。單體親氟性例如可用0.5毫升單體和1毫升氟烴的混合物進(jìn)行測量。制備上述的混合物，并讓其在室溫下(約22-25℃)靜置2小時(shí)左右。通過在室溫下(約22-25℃)是否出現(xiàn)裸眼可見的粗相分離來確定“溶混性”。如表II所示，現(xiàn)已確定了許多示例性單體的親氟性。
單體混合物的平均單體親氟性可按如下公式計(jì)算Φ混合物＝∑(Xn·Φn)式中Φ混合物是平均單體親氟性，Xn是給定單個(gè)單體占單體組分總重量的重量分?jǐn)?shù)，Φn是各個(gè)單體的親氟性(參見表I和表II)。本發(fā)明中有用單體混合物的平均單體親氟性為3.25或更大。本發(fā)明單體混合物的平均單體親氟性更好至少為約3.50。
標(biāo)準(zhǔn)(2)滿足上述Tg混合物標(biāo)準(zhǔn)的單體混合物適用于本發(fā)明。由單體混合物的聚合反應(yīng)形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用如下公式計(jì)算Tg混合物＝(∑(Xn/(273+Tgn)))-1-273式中Tg混合物是由單體混合物的聚合反應(yīng)形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Xn是給定單個(gè)單體的重量分?jǐn)?shù)，Tgn是單個(gè)單體的聚合反應(yīng)形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)。
本發(fā)明單體混合物的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度宜約為-20℃至80℃，較好約為-10℃至80℃，更好約為0℃至80℃，最好約為20-80℃。
標(biāo)準(zhǔn)(3)滿足上述沸點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)的單體混合物適用于本發(fā)明。雖然單體沸點(diǎn)對于本發(fā)明用于粘接低能表面并不是關(guān)鍵的，但含有較高沸點(diǎn)單體的可聚合組合物一般產(chǎn)生較少的刺激性氣味，因此是優(yōu)選的。單體混合物的平均沸點(diǎn)較好大于約160℃，更好大于190℃，最好大于210℃。
BP混合物＝∑(Xn·BPn)式中BP混合物是單體混合物的沸點(diǎn)(℃)，Xn是給定的個(gè)別單體的重量分?jǐn)?shù)，BPn是個(gè)別單體的沸點(diǎn)(℃)。
根據(jù)上述選擇標(biāo)準(zhǔn)、商業(yè)易得性、毒性和成本，有用單體混合物的實(shí)例包括如下組合在一個(gè)組合中，單體一般可選自10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，其中M1是甲基丙烯酸四氫糠酯；M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
由于丙烯酸酯單體具有較高的刺激性，M2和M3中的至少一種較好是甲基丙烯酸酯單體，M2和M3最好都是甲基丙烯酸酯單體。
更優(yōu)選的單體混合物包括平均沸點(diǎn)大于190℃的單體混合物。這些混合物例如包括10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，按單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，其中M1是甲基丙烯酸四氫糠酯；M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
更優(yōu)選的單體混合物包括平均沸點(diǎn)大于210℃的單體混合物。最優(yōu)選的單體混合物包含10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，按單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，其中M1是甲基丙烯酸四氫糠酯；M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
添加劑本發(fā)明的粘接組合物也可含有任選的添加劑。一般來說，這些添加劑存在于試劑盒中的可聚合組合物中。因此，可聚合組合物還可含有各種任選的添加劑。
一種特別有用的添加劑是增稠劑，如中等分子量(約40000)的聚甲基丙烯酸丁酯。按可聚合組合物的總重量計(jì)，它的加入量一般可達(dá)50％重量。增稠劑用于把所得粘接組合物的粘度提高到更易于涂布的粘糖漿狀稠度。
另一類特別有用的添加劑是彈性體物質(zhì)。這些物質(zhì)可以提高用其制得的組合物的斷裂韌度。例如當(dāng)與堅(jiān)硬的高屈服強(qiáng)度材料(如不能象柔性聚合物基材之類的其它材料那樣容易機(jī)械地吸收能量的金屬基材)粘接時(shí)，它們是有用的。這些添加劑的加入量一般約達(dá)50％重量，按組合物的總重量計(jì)。
芯-殼聚合物也可加入可聚合組合物中，以提高粘接組合物的鋪展性和流動性。降低了用注射器型涂布器涂布時(shí)粘接組合物形成不需要的“繩”或在涂覆在垂直表面上后形成流掛和凹陷的傾向表明這些性質(zhì)已得到改善。因此，為了獲得較好的耐流掛-凹陷性，芯-殼聚合物添加劑的用量宜約大于20％重量，按可聚合組合物的總重量計(jì)。
可聚合組合物中也可使用少量的抑制劑，如氫醌一甲醚，以防止或減少儲存過程中單體的降解。抑制劑的用量以不明顯降低聚合反應(yīng)的速度或由其制成的聚合物的最終性質(zhì)為準(zhǔn)。因此，它的用量一般約為100-10000ppm，按可聚合組合物中單體的總重量計(jì)。
其它可能的添加劑包括非活性著色劑、填料(如炭黑、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化鈦、實(shí)心玻璃/陶瓷球和白堊)等。各種任選的添加劑可按任選的量使用，但其用量一般以不明顯影響聚合過程或所得聚合物的所需性質(zhì)為準(zhǔn)。
粘接組合物操作時(shí)，一般將試劑盒(kit)的各組分(即可聚合組合物和引發(fā)劑組分)。在需要使用粘接組合物前不久，將引發(fā)劑組分加入到可聚合組合物中。
一旦試劑盒的各組分混合形成粘接組合物后，該組合物應(yīng)盡快使用，因?yàn)橐晢误w、引發(fā)劑組分用量和粘接時(shí)溫度的不同以及有無交聯(lián)劑和稀釋劑，它的適用期可能較短。為了改善粘接性，較好把溫度保持在低于約40℃，更好低于30℃，最好在25℃之下。因此，粘接過程可在室溫(約22-25℃)下進(jìn)行。
將粘接組合物涂布在需粘接的一個(gè)或兩個(gè)基底上，然后加壓使基底粘合在一起，以把過量的粘接組合物排除到粘接層以外。這樣做的好處還在于可以除去已與空氣接觸并開始氧化的粘接組合物。一般來說，粘接應(yīng)在粘接組合物涂布到基底上后馬上進(jìn)行，較好在約10分鐘之內(nèi)進(jìn)行。常見的粘接層厚度約為0.1-0.3毫米。
粘接層可固化(即聚合)到合理的濕強(qiáng)度，即準(zhǔn)許在2-3小時(shí)之內(nèi)處理這種粘接制品。在環(huán)境條件下，一般在24小時(shí)以后達(dá)到完全的粘合強(qiáng)度。然而如有需要，可通過加熱進(jìn)行后固化。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將粘接組合物涂布到低表面能基底上。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘接的制品包括用本發(fā)明粘接組合物粘接在一起的第一基底和第二基底(較好至少一個(gè)基底是低表面能聚合物材料)。
參照如下非限制性的實(shí)施例，可以更完全地理解本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于解釋的目的，而不是用來限制所附權(quán)利要求書的范圍。如果沒有另作說明，實(shí)施例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率都按重量計(jì)。
實(shí)施例搭接剪切粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法將每一種粘接組合物直接涂布在一塊未處理過的2.5厘米×10厘米×0.3厘米(1英寸×4英寸×0.125英寸)試板上(在粘接組合物中加入直徑為0.2毫米(8密耳)的玻璃珠間隔物)，然后馬上把第二塊空的試板放在第一試板上的粘接組合物上，使搭接面為1.3厘米×2.5厘米(0.5英寸×1英寸)。在搭接面上夾上一個(gè)夾子。上述的試板是聚四氟乙烯(PTFE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)，均購自Cadillac Plastic；Minneapolis，MN。少量的粘接組合物擠出搭接面，但讓其保留。
讓粘接層在22℃下至少固化48小時(shí)，然后移去夾子，在拉伸試驗(yàn)機(jī)上以1.27厘米/分鐘(0.5英寸/分鐘)的十字頭速度對搭接面進(jìn)行剪切(0LS)試驗(yàn)。搭接剪切力值按磅計(jì)，并換算成磅/英寸(psi)和兆帕斯卡(MPa)。
為了獲得足夠的粘接性能，PTPE的OLS值較好至少約為150psi(1.03MPa)，更好至少約為300psi(4.14MPa)。HDPE的OLS值較好至少約為500psi(3.45MPa)，更好至少約為700psi(4.83MPa)；PP的OLS值較好至少約為600psi(4.14MPa)，更好至少約為800psi(5.52MPa)。對于不同的用途，特定粘合劑較好也能牢固粘接至少兩種不同類型的低表面能基材。因此，特定的粘合劑更好能牢固粘接PTFE、HDPE和PP。特定粘合劑最好能把PTFE牢固粘接到OLS值至少約為300psi(4.14MPa)，最好能把HDPE牢固粘接到OLS值至少為700psi(4.83MPa)和最好能把PP牢固粘接到OLS值至少為800psi(5.52MPa)。
單體親氟性各個(gè)單體的親氟性用單體在含不同比率的全氟辛烷(如以商品名FLUORIINERT FC-75購自Minnesota Mining and Manufacturing Company；St.Paul，Minnesota)和甲基丙烯酸1H，1H-全氟辛酯(FOMA，購自Polyscience，Inc.；Warrington，PA)的氟烴混合物中的溶混性測量。單體親氟性例如可用0.5毫升單體和1毫升氟烴的混合物進(jìn)行測量。制備上述的混合物，并讓其在室溫下(約22-25℃)靜置2小時(shí)左右。
然后確定每個(gè)混合物的溶混性。通過在室溫下(約22-25℃)是否出現(xiàn)裸眼可見的粗相分離來確定“溶混性”?？膳cFLUORIINERT FC-75溶混的單體指定為親氟性等于9。與FOMA不能溶混的單體指定為親氟性等于0。具有中等氟碳溶混性的單體指定為表I所示的中等親氟性。
表I
各種單體的說明性親氟性值、其均聚物的近似玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及沸點(diǎn)數(shù)據(jù)列于表II中。
表II
如表II所示，許多個(gè)別單體本身產(chǎn)生粘合力不夠的組合物和粘合劑。然而，本發(fā)明的混合物可以讓許多在其它情況下不能使用的單體可用于本發(fā)明的可聚合組合物中。只要單體混合物滿足上述的標(biāo)準(zhǔn)，可以使用任何單體混合物。然而，優(yōu)選的的是上述混合物中至少一種單體是甲基丙烯酸酯單體。更優(yōu)選的是上述混合物中至少兩種單體是甲基丙烯酸酯單體。最優(yōu)選的是上述混合物中所有單體是甲基丙烯酸酯單體。
實(shí)施例1引發(fā)劑組分將摩爾比為2∶1的三乙硼烷-己二胺絡(luò)合物(1.52克)溶解在三羥甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(3.48克，以商品名CROSSLINKER CX-100購自Zeneca Resins；Wilmington，MA)。
可聚合組合物讓含有芯-殼增韌劑(10.00克，購自GE Specialty Chemicals；Parkersburg，WV，商品名為BLENDEX 360)和甲基丙烯酸四氫糠酯(24.95克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)的漿料在65℃靜置17小時(shí)。讓形成的不透明分散體冷卻，然后用實(shí)驗(yàn)室分散器(購自Premier MillCorporation；Reading，PA)的鋸齒形槳葉激烈剪切。然后在該分散體中加入甲基丙烯酸2-乙基己酯(8.32克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和馬來酸2-丙烯酰氧乙酯(6.73克，購自Rohm Tech(目前為Huels)；Somerset，NJ)，然后混合均勻。該單體混合物的計(jì)算親氟性為3.25，計(jì)算沸點(diǎn)為226℃，所得聚合物的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為39℃。
將可聚合組合物和引發(fā)劑組分裝在體積比為10∶1的MIXPAC SYSTEM 50雙注射器涂布器中(Kit No.MP-050-10-09，購自ConProTec；Salem，NH)。較大的圓柱體裝可聚合組合物，較小的圓柱體裝引發(fā)劑組分。通過一根4英寸(10厘米)長的17級靜態(tài)混合噴嘴(部件號MX 4-0-17-5，購自ConPro Tec；Salem，NH)同時(shí)擠出可聚合組合物和引發(fā)劑組分，將兩部分混合在一起。按上述的搭接剪切粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法測試該粘接組合物。結(jié)果列于表III中。
表III
實(shí)施例2-7按實(shí)施例1所述的方法制備和測試粘合劑，所不同的是使用不同的單體混合物代替甲基丙烯酸四氫糠酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯混合物。結(jié)果列于表IV中。
表IV
Ex.＝實(shí)施例實(shí)施例8引發(fā)劑將摩爾比為2∶1的三乙硼烷-己二胺絡(luò)合物(6.24克)溶解在三羥甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(11.08克，以商品名CROSSLINKER CX-100購自Zeneca Resins；Wilmington，MA)。
可聚合組合物按實(shí)施例1所述的方法制備含有芯-殼增韌劑(7.76克，購自GE SpecialtyChemicals；Parkersburg，WV，商品名為BLENDEX 360)、丙烯酸異冰片酯(22.5克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(7.5克，購自Morton International，Inc.；Chicago IL)和甲基丙烯酸酐(2.24克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)的單體混合物。該單體混合物的計(jì)算親氟性為3.25，計(jì)算沸點(diǎn)為246℃，所得聚合物的計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32℃。
粘合劑按實(shí)施例1所述的方法制備和測試粘合劑。結(jié)果列于表V中。
表V
實(shí)施例9-12按實(shí)施例1所述的方法制各和測試粘合劑，所不同的是引發(fā)劑組分中使用較低比例的三乙基硼烷·己二胺絡(luò)合物(TEB-HMDA)(如表VI所示)。在每個(gè)實(shí)施例中，單體混合物的計(jì)算親氟性為3.25，計(jì)算沸點(diǎn)為226℃，所得聚合物的計(jì)算玻璃化溫度為39℃。
表VI
實(shí)施例13引發(fā)劑組分在氮?dú)夥障聦⑷一鹜?1.00克，購自Akzo Chemical Inc.；Chicago，IL)溶解在三羥甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶基))丙酸酯(4.00克，以商品名CROSSLINKER CX-100購自Zeneca Resins；Wilmington，MA)中。
可聚合組合物將Z-light W-1600陶瓷球形顆粒(2.50克，150-350微米，ZeelanIndustries，Inc.；St.Paul，MN)分散在含有芯-殼增韌劑(10.00克，購自GE Specialty Chemicals；Parkersburg，WV，商品名為BLENDEX 360)、甲基丙烯酸四氫糠酯(26.08克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(8.70克，購自Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)和馬來酸2-丙烯酰氧乙酯(5.22克，購自Rohm Tech(目前為Huels)；Somerset，NJ)的均勻漿料中。
粘合劑按實(shí)施例1所述的方法制備和測試粘合劑，所不同的是省略玻璃珠間隔物。
表VII
對比例C1-C7按實(shí)施例1所述的方法制備含有馬來酸2-丙烯酰氧乙酯的粘合劑，但使用計(jì)算親氟性和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的不同單體混合物。與本發(fā)明的結(jié)果相比，這些實(shí)施例中搭接剪切粘合強(qiáng)度明顯降低。
表VIII
Ex.C＝對比例對比例C8-C12按實(shí)施例8所述的方法制備和測試粘合劑。與對比例C1-C7相同，各種單體混合物具有不能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算親氟性和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。與本發(fā)明的結(jié)果相比，這些實(shí)施例中的搭接剪切粘合強(qiáng)度明顯降低。
表IX
本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明范圍和本質(zhì)的條件下可以對本發(fā)明作各種改進(jìn)和變化。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于上述說明性的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種與需氧引發(fā)劑合用的可聚合組合物，它包括含有如下組分的單體混合物第一烯鍵式不飽和單體；和第二烯鍵式不飽和單體，其中所述單體混合物的平均沸點(diǎn)至少為160℃，平均單體親氟性至少為3.25，且所述的單體混合物可聚合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為-20℃的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于第一烯鍵式不飽和單體是(甲基)丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于第一和第二烯鍵式不飽和單體都是(甲基)丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于第一烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于第一和第二烯鍵式不飽和單體都是甲基丙烯酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述單體混合物的平均沸點(diǎn)至少為190℃。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述單體混合物的平均沸點(diǎn)至少為210℃。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述單體混合物的平均單體親氟性至少為3.50。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的單體混合物可聚合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-80℃的聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的單體混合物包含10-90％重量M1、25-70％重量M2和0-65％重量M3，以單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，其中M1是甲基丙烯酸四氫糠酯；M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
12.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于M2是選自甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-2基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸異冰片酯的一種或多種單體；M3是選自甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異癸酯的一種或多種單體。
13.一種用于粘接低表面能基材的試劑盒，其中含有如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可聚合組合物；和用于聚合可聚合組合物的引發(fā)劑組分，所述的引發(fā)劑組分包含需氧引發(fā)劑。
14.如權(quán)利要求13所述的試劑盒，其特征在于所述的需氧引發(fā)劑是未絡(luò)合的。
15.如權(quán)利要求13所述的試劑盒，其特征在于所述的需氧引發(fā)劑是絡(luò)合的。
16.如權(quán)利要求13所述的試劑盒，其特征在于所述的需氧引發(fā)劑是有機(jī)硼烷引發(fā)劑。
17.如權(quán)利要求13所述的試劑盒，其特征在于它還包括多部分調(diào)合器。
18.如權(quán)利要求13所述的試劑盒，其特征在于混合入引發(fā)劑，其用量按引發(fā)劑組分和可聚合組合物的總重量計(jì)至少提供約0.01％重量硼。
19.一種粘接組合物，其中含有與權(quán)利要求13所述試劑盒中的引發(fā)劑組分混合的權(quán)利要求13所述試劑盒中的可聚合組合物。
20.聚合組合物，其中含有權(quán)利要求13所述試劑盒的聚合產(chǎn)物。
21.一種至少涂有權(quán)利要求19或20所述組合物的基材。
22.如權(quán)利要求21所述的基材，其特征在于該基材是低表面能基材。
23.如權(quán)利要求22所述的低表面能基材，其特征在于該基材用權(quán)利要求20所述的聚合組合物粘合到第二基材上。
24.一種粘接至少一種低表面能基材的方法，它包括如下步驟提供如權(quán)利要求13所述的試劑盒；提供低表面能基材；將可聚合組合物與引發(fā)劑組分混合形成粘接組合物；用粘接組合物涂覆至少一部分低表面能基材；和將該低表面能基材粘合到第二基材上。
全文摘要
低氣味可聚合組合物含有平均單體親氟性至少為3.25和平均沸點(diǎn)至少約為160℃的單體混合物。這種單體混合物可聚合成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為－20℃的聚合物?？删酆辖M合物可用于還含有需氧引發(fā)劑的試劑盒中。還揭示了粘接組合物、聚合過的組合物、涂覆過的基材以及上述可聚合組合物特別有用的粘接方法。
文檔編號C08F4/58GK1307622SQ98814109
公開日2001年8月8日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者D·M·莫倫 申請人:美國3M公司