專利名稱：:取代的n-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)—低硫化物的組合物在可...的制作方法本發(fā)明涉及取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的組合物在可硫化的橡膠混合物中作為可增加交聯(lián)密度的硫化延緩劑的應(yīng)用及這類橡膠混合物。有許多可用硫使彈性體交聯(lián)的硫化促進劑，如單獨用它，其硫化特性是完全不夠的。這些硫化促進劑在加量甚至很少時就可明顯地增加通過化學(xué)作用能得到的交聯(lián)密度并且還可大大地改進交聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)，致使硫化過程甚至在工業(yè)規(guī)模上也可有效地進行。雖然橡膠混合物的交聯(lián)可以在無單體硫存在下進行，例如用過氧化物或秋蘭姆，而本發(fā)明則是關(guān)于加速用硫磺硫化及在無單體硫情況下用相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物進行交聯(lián)的，此處用的是四硫化物(n＝4)及平均鏈長相當(dāng)于S4(也是n＝4)的低硫化物混合物。以苯并噻唑為基礎(chǔ)的硫醇，二硫化物及亞磺酰胺都是用硫磺硫化時最重要的促進劑。相應(yīng)于在DE＝PS1669954及在DE-PS1298706中描述的以三嗪基為基礎(chǔ)的一類化合物其作用是相似的。相同類型的化合物還包括如專利申請P……中所描述的N，N′-取代的雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物(n＝4)與上面提到的促進劑相比，甚至在無單體硫存在的情況下也可以生成-S-，-S-S-，-S-Sx-S-交在促進硫磺硫化作用時，交聯(lián)過程一般可分成三個階段即交聯(lián)反應(yīng)的誘導(dǎo)期，以恒速及形成交聯(lián)為特點進行的交聯(lián)反應(yīng)本身，以及過熱階段。上面所提到促進劑在三個階段的性質(zhì)是不一樣的。為了在加工橡膠混合物時安全起見，特別是在必須升高加工溫度以提高生產(chǎn)率時，要加入所謂的延緩劑或予硫化抑制劑以延長硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期。實際上，被成功地用于以亞硫酰胺與硫磺硫化時的延緩劑的產(chǎn)物包括Santoguard(R)-PVI(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰胺;C.D.Trivetteetal.，RubberChem.Technol.50卷，570頁(1977年)，Monsanto，US-PS3427319，3546185，3752324，3855262)而當(dāng)用二硫化苯并噻唑時，則為VulkalentE(BayerAG，N-苯基-N-(三氯甲基亞磺酰基苯磺酰胺，DE-OS1957484)。本發(fā)明的目的是改進橡膠混合物的硫化特性。本發(fā)明涉及符合下列通式的化合物式中，R5及R6可以相同或不同，代表氫，C1-C6烷基，最好為C1-C4烷基，芐基，苯基，或R5及R6是可形成閉環(huán)的C4-C6亞甲基鏈，在此情況下所生成的環(huán)可被單或二甲基取代(螺旋化合物)，與符合下列通式的低硫化物。式中，R1及R2是氫，R2是芐基，R2、R3及R4是C1-C8烷基，最好是支鏈或直鏈的C1-C4烷基、烯丙基、被1-3個甲基取代或未被取代的C3-C8環(huán)烷基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基或R3及R4(一起)代表C4-C6亞烷基，-(CH2CHX)2Y，其中X是甲基、氫，而Y是氧、硫，n的值為2或4，或者符合式(Ⅱ)的化合物的混合物(其中Sn相應(yīng)于平均統(tǒng)計鏈長n＝4)的組合物在可硫化的橡膠混合物中的應(yīng)用。生產(chǎn)在兩個被取代的三嗪環(huán)間具有線型的S4鏈結(jié)構(gòu)的純四氯化物的方法的特征在于N，N′-被取代的2，4-二氨基-6-巰基三嗪的堿水溶液與溶有二氯化二硫(S2Cl2)的惰性有機溶劑的溶液在兩相體系中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不溶或微溶于該反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為-5℃至＜+20℃，最好為+10℃。所制備的巰三嗪堿水溶液中至少含反應(yīng)所需的化學(xué)計量的堿性氫氧化物，按巰三嗪量為基礎(chǔ)，最好過量1至20摩爾%。向此溶液中加入使最終產(chǎn)物不溶或微溶的溶劑，最好是C5-C10烷烴、或可被1至3個甲基任意取代的C5-C8環(huán)烷烴以及它們的混合物。將混合物激烈攪拌并冷卻，最好冷至10℃。在充分冷卻的條件下，向此混合物中滴加所用溶劑的S2Cl2溶液。S2Cl2的用量至少是2摩爾巰三嗪比1摩爾S2Cl2，雖則這個比例也可是2∶1.1至1.2，這取決于堿的過量。在此情況下，S2Cl2僅具有縮合作用。生成的產(chǎn)物用熟知的方法分離出來，在真空(10托)及溫度高達(dá)+50℃下進行干燥較好。符合下列通式的低硫化物的混合物(式中R1、R2、R3及R4如上所述，Sn相當(dāng)于平均統(tǒng)計鏈長n＝4者)也可使用。這些低硫化物的混合物可用數(shù)種方法制備，它們在下文中還被稱為歧化物，因為它們是用符合式Ⅱ的四硫化物歧化后生成的。反應(yīng)條件必須是控制得使沒有單體硫形成。一種方法的特征是將相應(yīng)于式Ⅱ的單獨的四硫化物加熱到熔點之上，最好超過20到50℃。另一種方法是將相應(yīng)于式(Ⅱ)的四硫化物溶于惰性有機溶劑中，歧化反應(yīng)在20℃(放置于室溫下)及所用的溶劑沸點溫度之間進行。一個特別巧妙的方法包括將相應(yīng)于N，N′-被取代的2，4-二氨基-6-巰三嗪的堿水溶液和溶有S2Cl2的惰性有機溶劑中的溶液在兩相體系中進行反應(yīng)，所用的惰性有機溶劑可溶解所形成的四硫化物。所生成的線型四硫化物立即按本發(fā)明歧化為混合物。特別適用的溶劑有氯化烴類例如二氯甲烷及三氯甲烷;醚類，酯類，芳烴，和酮類在無水時也是歧化反應(yīng)的適用溶劑。若它們與水形成兩相混合物，則也可被用于生成四硫化物的反應(yīng)，制備歧化物的其它反應(yīng)條件與生成純四硫化物的條件相同。歧化反應(yīng)進行的程度，對所生成混合物的適用性沒有影響。唯一的要求是在歧化反應(yīng)時不應(yīng)有單體硫生成。已發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)于式(Ⅰ)及(Ⅱ)的化合物彼此組合時，不僅硫化明顯減緩，而且硫化特性也改進，以致于與交聯(lián)密度有關(guān)的物理數(shù)據(jù)如最大扭矩(流變儀)或在300%伸長時的模數(shù)范圍均大大改進。下列化合物可優(yōu)先選用為硫化延緩劑，例如Rg3-三氯甲硫基-5，5′-二甲基乙內(nèi)酰脲Rh3-三氯甲硫基-5-芐基乙內(nèi)酰脲Ri3-三氯甲硫基-5-正丙基乙內(nèi)酰脲Rk3-三氯甲硫基-5-異丙基乙內(nèi)酰脲Rl3-三氯甲硫基-5-五亞甲基乙內(nèi)酰脲這些化合物是已知的(Kittleson，Science115卷84頁(1952年);US專利2553770;G.P.LampsonandH.O.Singher，J.Org.Chem.21卷，684-685頁)。它們以強殺真菌能力和在某些情況下的殺細(xì)菌活性而著稱。它們是在酸受體存在下由相應(yīng)的乙內(nèi)酰脲和三氯甲基亞磺酰氯制成的。相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物已在DE-PS1669954中描述，例如雙(-2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物及雙-(2-乙氨基-4-二-正-異丙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物。其它相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的-雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物在專利申請P……中提到。下述低硫化物是優(yōu)先選用的，例如N雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-三嗪基-6)-四硫化物。A雙-(2-乙氨基-4-二異丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物。B雙-(2-正丁氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物C雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物D雙-(2-乙氨基-4-二異丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物E雙-(2-乙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物F雙-(2-乙丙氨基-4-二乙氨-s-三嗪基-6)-四硫化物G雙-(2-正丙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物H雙-(2-正丁氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物I雙-(2-乙氨基-4-二正丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物K雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物L(fēng)雙-(2-環(huán)己氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物M雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物O雙-(2-氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的組合物作為硫化延緩劑可增加橡膠混合物的交聯(lián)密度，這可從天然橡膠(NR)，異戊橡膠(IR)，丁二烯橡膠(BR)，丁苯橡膠(SBR)，異丁烯-異戊橡膠(IIR)，乙烯-丙烯三組份共聚物(EPDM)，丁腈橡膠(NBR)，含囟橡膠還有環(huán)氧化天然橡膠(ENR)和這些橡膠相互的共混物的先有技術(shù)得知。本發(fā)明還涉及含有相應(yīng)于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的橡膠混合物，特別是混合物中含有0.1到5份，最好是0.1到2份一個或多個被取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲和0.1到10份，最好是0.1到5份的一個或多個N，N′取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物，均以100份橡膠為基準(zhǔn)。在一優(yōu)選的實例中，乙內(nèi)酰脲對三嗪衍生物的摩爾比為0.3-1.5∶1，尤其是0.3-1.2∶1.0。這樣的混合物中不含單體硫。這些低硫化物是四硫化物或相應(yīng)于式(Ⅱ)的化合物的混合物，其-Sn-代表平均鏈長相當(dāng)于S4。本發(fā)明還涉及另外含硫磺的硫磺硫化的橡膠混合物，特別合適的實例的特征是摩爾比為0.3-1.5(乙內(nèi)酰胺衍生物)∶1(三嗪衍生物)∶0.5-1.5(硫磺)，最好是0.3-1.2∶1.0∶0.5-1.5。為了在硫化動力學(xué)方面獲得較寬范圍的變化，使用相應(yīng)于式(Ⅱ)的三嗪促進劑，它們以兩種或多種三嗪混合物形式加入，為了保持量的關(guān)系，尤其是為了保護上述優(yōu)選的摩爾比，則應(yīng)以摩爾為基準(zhǔn)更換用量。由于動力學(xué)原因，使用相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物與常用的苯并噻唑和/或秋蘭姆類促進劑，例如苯并噻唑亞磺酰胺、二硫化苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑或它的鋅鹽以及二硫化四甲基秋蘭姆混合是有效的(見J.VanAlphen，RubberChemicals(1977年)，1-46頁)。根據(jù)這些配料標(biāo)準(zhǔn)，有可能解決所提到的硫化問題，而不會降低硫化橡膠的性能。相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物可有效地與有機硅一同使用，例如[(RO)3Si-(CH2)n]2-Sχ(Ⅲ)或(RO)3-Si-(CH2)n-SH(Ⅳ)，式中X＝2-6，最好是4，R為C1-C6烷基，環(huán)烷基，n＝2或3[(RO)3Si-(CH2)n]2-SX(Ⅲ)或(RO)3-Si-(CH2)n-SH(Ⅳ)或者式(Ⅴ)中X＝2-6，最好是3，烷基為甲基、乙基，最好是雙-(3-三乙氧甲硅丙基)-四硫化物(Si69，DegussaAG)，無硫磺交聯(lián)時用Si69，硫磺硫化時，用Si69(DE-PS2255577)，而且也用于平衡硫化體系(DE-PS2848559)法合成返原穩(wěn)定(reversion-stable)硫化橡膠的生產(chǎn)中。在已提到的情況下，相應(yīng)于式(Ⅰ)的N-三氯甲基乙內(nèi)酰脲作為硫化延緩劑可增加交聯(lián)密度。當(dāng)相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物獨自使用或與一般的促進劑和/或一般的硫供給體例如Sulfasa-n(R)R(二硫化嗎啉)混合使用時，相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲的硫化延緩效應(yīng)也得到增加。相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-硫化物的組合物作為增強橡膠混合物交聯(lián)密度的延緩劑，在橡膠混合物中可含有其它典型組份增強體系，即爐法炭黑，槽法炭黑，火焰法碳黑，熱裂炭黑，乙炔炭黑，電弧炭黑，導(dǎo)電槽法炭黑等;合成填料如硅膠，硅酸鹽，氧化鋁水合物，碳酸鈣;天然填料如陶土，含硅白堊，白堊，滑石等，以及硅烷改性填料及其共混物，用量為5到300份每100份橡膠。作為硫化促進劑的氧化鋅和硬脂酸，每100份橡膠的用量為0.5到10份。典型的抗老化劑，抗臭氧劑，抗疲勞劑，例如IPPD，TMQ等以及作為光穩(wěn)定劑的蠟類和其共混物。-增塑劑例如芳香族類、環(huán)烷烴類、鏈烷類合成增塑劑和它們的共混物。-也可用常用于橡膠工業(yè)的有機硅類例如ν-氯丙基三烷氧硅烷，乙烯基三烷氧硅烷，γ-巰烷基三烷氧硅烷及氨烷基三烷氧硅烷和它們的共混物，每100份含有硅烷醇基的條件，如硅膠，硅酸鹽，陶土等，其用量為0.1到25份，最好是1到10份。-也可用染料和加工助劑，用量為一般常用量。用相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的組合物的應(yīng)用范圍包括輪胎產(chǎn)品，工業(yè)制品如輸送帶，三角皮帶，模壓制品，增強或未增強的膠皮管，輥子的橡膠復(fù)蓋層，襯里，模制外殼，手工制品，薄膜，鞋底鞋面，電纜，實心橡膠輪胎及其硫化橡膠。橡膠混合物可用已知方法在一般條件下進行生產(chǎn)及硫化。實施例1454克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于由84克氫氧化鈉加1.5升水制成的堿液中。將此溶液倒入一只4升三頸燒瓶內(nèi)。加入1.5升的輕汽油(沸點80-110℃)后，在激烈攪拌下將此混合物冷至0℃。然后將在100毫升的輕汽油中溶解137克S2Cl2所得的溶液于20分鐘內(nèi)加入到三頸燒瓶內(nèi)，加入時溫度必須不超過+5℃。四硫化物立即沉淀出。在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌五分鐘，吸濾并洗滌。雪白的細(xì)粉在真空(12托)及40-45℃下干燥。收率499.5克，相當(dāng)于理論量的97.1%。熔點149-150℃分析雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物分子量516，C18H32N10S4計算值C41.9H6.2N27.1S24.8實驗值41.86.526.824.8用薄層色譜及高壓液體色譜分析表明產(chǎn)品中含有97.1%線型四硫化物。實施例2將56.6克2-乙氨基-4-二正丁氨基-6-巰基三嗪溶于8.8克氫氧化鈉與250毫升水制成的溶液中。然后加入250毫升輕汽油，混合物在充分?jǐn)嚢柘吕渲?5℃。然后加入13.5克SCl2溶于30毫升輕汽油中所成的溶液。立即生成一種白色沉淀。反應(yīng)完成后，用與實施例1相同的方法處理反應(yīng)混合物。收率56克，相當(dāng)于理論值的89.2%分析C26H48N10S4(分子量628)計算值C49.68H7.64N22.29S20.38實驗值49.597.5922.1820.40高壓液體色譜分析純度＞96%。實施例3將107.6克2-異丙氨基-4-二異丙氨基-6-巰基三嗪溶于17.6克氫氧化鈉于600毫升水中制成的溶液中，然后加入600毫升二氯甲烷。再在0至5℃時加入27克S2Cl2溶于50毫升二氯甲烷所成的溶液。反應(yīng)完成后，用分液漏斗將有機相分離出，真空干燥并濃縮。得到無定形粉末;軟化點為90℃，收率112.5克，相當(dāng)于理論量的94%。分析C24H44N10S4(分子量600)計算值C48H7.33N23.3S21.3實驗值48.27.3623.0120.95實施例4將45.4克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于由8.8克氫氧化鈉溶于200毫升水配成的堿溶液中。然后加入200毫升二氯甲烷。此混合物充分?jǐn)嚢璨⒗鋮s至0℃。將14克S2Cl2溶于50毫升二氯甲烷中并將此溶液加入到硫醇鹽溶液中。反應(yīng)產(chǎn)物溶于二氯甲烷。在反應(yīng)完成后，將兩相分開，處理二氯甲烷溶液得到無定型粉末，其軟化點約為110℃。收率46.7克，相當(dāng)于理論值的90.5%。分析C18H32N10S4(分子量516)計算值N27.1S24.8實驗值26.824.8根據(jù)薄層色譜分析，此混合物含有四低硫化物，但無單體硫。實施例5將50克純度為97.1%的雙(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)四硫化物放于球形燒瓶內(nèi)，在油浴中一小時加熱到160℃。冷卻，此熔融物固化成無定型狀。經(jīng)薄層色譜分析除約50%的起始物外尚含有另一三低硫化物。實施例6將70.25克2-環(huán)己氨基-4-二乙氨基-6-巰基三嗪溶于11克氫氧化鈉的250毫升水中。然后加入250毫升氯仿，再在激烈攪拌下加入16.8克二氯化二硫溶在30毫升三氯甲烷中所成的溶液。反應(yīng)完成后，將兩相分開，處理氯仿相，得到71.9克白色無定型粉末，相當(dāng)于理論量的92%。分析C26H44N10S4(分子量624)計算值C50H7.05N22.4S20.51實驗值49.16.9021.820經(jīng)薄層色譜分析，產(chǎn)品中含有約30%線型S4-產(chǎn)品及70%低硫化物，但不含有單體硫。檢測標(biāo)準(zhǔn)物理檢測在室溫下根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進行300%模量DIN53504兆帕(Mpa)誘導(dǎo)時間tiDIN53529分(mins)焦燒時間ASTMD2084分(mins)肖氏-A-硬度DIN53505度(degrees)D最大(max)-D最小(min)DIN53529牛頓米(Nm)用于本申請實施例中的名稱、縮寫及詞組意義如下RSS皺紋煙膠(天然橡膠)CORAX(R)N220炭黑，BET表面120平方米/克(Degussa)Naftolen(R)2D烴類增塑劑Vulkanox(R)4010NAN-異丙基-N′-苯基-對苯二胺Vulkanox(R)HS聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉Mesamoll(R)苯酚及甲酚的烷基磺酸酯Protektor(R)G35抗臭氧臘。Vulkacit(R)MOZ苯并噻唑基-2-嗎啉代亞磺酰胺Vulkalent(R)EN-苯基-N-(三氯甲基亞磺酰基)苯磺酰胺Ultrasil(R)VN3沉淀硅膠Gran?；疺143雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物V225雙-(2-異丙氨基-4-二異丙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物Sulfasan(R)R二硫化嗎啉Buna丁鈉橡膠Sulfur硫磺Stearicacid硬脂酸Vulcanizatedata硫化橡膠數(shù)據(jù)Modulusat30%300%模量Shore-A-hardness肖氏-A-硬度ZnOactive活性氧化鋅Vulcanizationvelocity硫化速度實施例7各種乙內(nèi)酰脲在填充炭黑的天然橡膠與作為促進劑的雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)四硫化物的組合物中的效果1234567RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100100100100100CORAXN22050505050505050ZnORS5555555Stearicacid2222222NaftolenZD′3333333ProtectorG351111111VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.52.5VulkacitMOZ1.43------N-1.51.51.51.51.51.5Rg--0.75----Rh---0.91---Ri----0.78--Rk-----0.78-Rl------0.85Sulfut1.50.80.80.80.80.80.8Dmax-Dmin(170℃)，Nn8.657.038.267.847.677.917.61tI(170℃)，mins.4.52.94.54.04.04.14.0tI(130℃)，mins.22.59.521.821.021.021.522.0Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%10.210.611.211.311.211.411.3實施例7表明加入N-三氯甲基乙內(nèi)酰脲使四硫化三嗪促進劑延長焦燒(混合物2-7)，使它們的焦燒時間提高到亞磺酰胺促進劑(混合物1)的水平。另外，它可增加在炭黑填充的天然橡膠的300%模量值。實施例8在N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物(N)與用作促進劑的N220-填充的天然橡膠的組合物中，N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與VulkalentE的比較。8910111213RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100100100100CORAXN220505050505050ZnORS555555Stearicacid222222NaftolenZD′333333ProtectorG35111111Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.5VulkacitMOZ1.43-----N-1.51.51.51.51.5VulkalentE--0.8---Rg---0.8--Rh----0.8-Rk-----0.8Sulfur1.50.80.80.80.80.8tI(170℃)，mins.4.52.93.84.64.44.0tI(130℃)，mins.22.59.514.023.521.721.0Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%10.210.610.711.411.411.2VulkalentE(混合物10)與N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲(混合物11-13)比較表明乙內(nèi)酰脲可延長誘導(dǎo)時間并有較高的300%伸長模量值。實施例9在填充N220的天然橡膠中取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲在雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物中促進作用與溫度的關(guān)系。1415RSS1，ML(1+4)＝70-80100100CORAXN2205050ZnORS55Stearicacid22NaftolenZD33Vulkanox4010NA2.52.5VulkanoxHS1.51.5ProtectorG3511V1431.291.29R1-0.85Sulfur1.51.5tI，mins.145℃9.218.5160℃5.28.6170℃4.05.4180℃2.84.1Vulcanizationvelocity，mins.(t90%-t10%)145℃15.918.7160℃4.15.5170℃2.03.1180℃1.31.5VulcanizatedataModulusat300%，MPa145℃10.612.1170℃9.511.7Shore-A-hardness145℃6568170℃6368在此混合物的加工溫度下(＜145℃)，加入一種N-三氯甲基乙內(nèi)酰脲可明顯地延長誘導(dǎo)時間而在并不明顯地降低在較高溫度下的硫化時間，并且在任何情況下有效地增加了300%模量值。實施例10在含有雙-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)低硫化物混合物的N220/硅膠填充的天然橡膠中取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲的作用161718RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220252525UltrasilVN3Gran.252525ZnORS555Stearicaoid222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--N-33Ri--0.78Sulfur1.50.80.8ti(170℃)，mins.4.63.94.5tI(130℃)，mins.33.16.632.5Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%3.66.08.3在N200/硅膠填充的天然橡膠混合物中，加入Ri(混合物18)誘導(dǎo)時間比參考基準(zhǔn)(混合物16)延長了，同時，300%-模量值增加高于混合物17。實施例11在摻有一種V225/MOZ促進劑的N220-填充的天然橡膠中取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲的作用192021RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220505050ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333Protector′G35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.430.720.72V225-0.750.75Rk--0.4Sulfur1.51.51.5Dmax-Dmin(170℃)Nm8.568.198.79tI(170℃)，mins.4.54.24.8tI(130℃)，mins.22.515.620.1N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物與工業(yè)亞硫酰胺促進劑(混合物20)共同使用時，添加Rk(混合物21)又可誘導(dǎo)期延長。實施例12Rg對以N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物/Si69促進的N220/硅膠填充的天然橡膠混合物的作用222324RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220252525UltrasilVN3Gran.252525Si693.753.753.75ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--B-1.661.66Rg--0.75Sulfur1.51.51.5tI(170℃)，mins.4.94.25.1tI(130℃)，mins.37.525.437.0在實施例12中可見到在以炭黑/硅膠填充的天然橡膠中甚至有Si69存在時焦燒仍被延緩了。實施例13在用D及含有硫給予體交聯(lián)的填充N220的天然橡膠混合物中Rg的作用252627RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220505050ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333Protector′G35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--D-1.761.76Rg--0.75Sulfur1.5--SulfasanR-0.70.7tI(170℃)，mins.4/53/24/6ti(130℃)，mins.22.511.521.5甚至在含有硫給予體的天然橡膠混合物中與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物同時使用時，加入Rg明顯地延長焦燒時間，達(dá)到含有亞硫酰胺促進劑及硫磺的參比混合物水平(混合物25)。實施例14在N330填充的丁二烯橡膠中R與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的組合物的作用28293031BunaCB10100100100100CORAXN33060606060ZnORS3333Stearicacid2222NaftolenZD15151515ProtectorG351111Vulkanox4010NA1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5R1-0.85-0.85Sulfur1.51.51.51.5tI(165℃)，mins.4.35.86.89.5Vulcanizatedata(165℃)Modulusat300%7.19.66.09.0實施例14表明在填充N330的聚丁二烯中以N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二及四硫化物為促進劑可延長誘導(dǎo)期，同時加入N-三氯甲硫基-5-戊甲基乙內(nèi)酰脲可明顯地增大300%模量值。實施例15在填充N330的丁腈橡膠混合物中R1與作為促進劑的N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的組合物的作用32333435PerbunanN3307NS100100100100CORAXN33060606060ZnOactive5555Stearicacid1111Mesamoll，10101010Paraffin，solid1111VulkanoxHS1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5R1-0.85-0.85Sulfur1.21.21.21.2Dmax-Dmin(170℃)Nm9.2312.818.1812.40tI(170℃)，mins.3.54.74.88.3Vulcanizationvelocity8.22.89.43.3(t90%-t10%)，mins.Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%14.016.911.615.6在170℃時硫化物數(shù)據(jù)300%模量在有N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫及二硫化物殘渣時，在丁腈橡膠混合物中加入R1可改進焦燒安全并同時增大硫化速度。盡管300%模量值開始值已很高，仍有顯著增加。實施例16在天然橡膠/丁二烯橡膠共混物中Ri與N，N′-取代的雙-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物時對硫化的作用36373839RSS1，ML(1+4)＝70-8070707070BunaCB1030303030CORAXN22050505050ZnOactive5555Stearicacid2222NaftolenZD3333ProtektorG351111VulkanoxHS1.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.5D1.761.76--V143--1.291.29Ri-0.78-0.78Sulfur0.80.80.80.8tI(170℃)，mins.2.74.34.15.7tI(130℃)，mins.6.617.216.832.8實施例16表明，甚至在天然橡膠和合成橡膠共混體系中，加入N-三氯甲硫基-5-正丙基乙內(nèi)酰脲可明顯增加焦燒安全。權(quán)利要求1.符合下列通式的化合物式中R5及R6，它們可以相同也可以不同，代表H、C1-C6烷基、芐基、苯基，或者R5及R6形成一種閉合的C4-C6亞甲基鏈，在這種情況下形成的環(huán)可以是被單或二甲基取代，與符合下列通式的低硫化物式中R1及R2是H，R2是芐基，R2、R3及R4是C1-C8烷基、烯丙基、被1-3個甲基取代或未取代的C3-C8環(huán)烷基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基或R3及R4(一起)代表C4-C6亞烷基、-(CH2CHX)2Y，其中X是氫、甲基，而Y是氧、硫，n的值是2或4，或者符合式(Ⅱ)的混合物(式中Sn相當(dāng)于平均統(tǒng)計鏈長n=4)的組合物在橡膠混合物中作為可使交聯(lián)密度增加的硫化延緩劑的應(yīng)用。2.權(quán)利要求1所述的化合物與通常所用的苯并噻唑類促進劑，尤其是硫醇、二硫化物、亞磺酰胺和/或秋蘭姆的組合物在可硫化的橡膠混合物中的應(yīng)用。3.權(quán)利要求1所述的混合物與相應(yīng)于下列通式的有機硅烷的組合物(Ⅲ)[(RO)3-Si-(CH2)n]2-Sx或(RO)3-Si(CH2)n-SH(Ⅳ)此處n＝2;3，x＝2-6R＝-C1-C6烷基，環(huán)己基，或(Ⅴ)式中，X＝2-6，最好是3，烷基為甲基、乙基在可硫化的橡膠混合物中的應(yīng)用。4.權(quán)利要求1至3所述的符合通式(Ⅰ)及(Ⅱ)的化合物與另外的硫給予體的組合物在可硫化的橡膠混合物中的應(yīng)用5.可用硫磺硫化的橡膠混合物，其特征在于含有0.1至5份相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲，0.1至10份相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物和0.1至10份硫磺，以上三者均以100份橡膠為基礎(chǔ)，三種組分的摩爾比例為0.3-1.5∶0.5-1.5，最好的摩爾比為0.3-1.2∶1∶0.5-1.5。6.可硫化的橡膠混合物，其特征在于含有0.1至5份相應(yīng)于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲和0.1至10份相應(yīng)于式(Ⅱ)的N，N′-取代的雙(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物，以上均以100份橡膠為基礎(chǔ)，二組份間的摩爾比例為0.3-1.5∶1，而無單體硫存在。專利摘要本發(fā)明涉及到在可硫化的橡膠混合物中使用取代的N-三氯甲基乙內(nèi)酰硫脲與雙-(2，4-二氨基-S-三嗪基-6)-低硫化物的組合物以改進硫化特性，也涉及到這類橡膠混合物。文檔編號C08K5/47GK87102449SQ87102449公開日1987年10月14日申請日期1987年4月1日發(fā)明者維爾訥·施瓦茨,西格弗萊德·沃爾夫,霍斯特·蘭貝茨申請人:底古薩股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan