專利名稱：中間相瀝青炭微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭材料的前軀體—中間相瀝青炭微球的制備方法，該方法包括以稠環(huán)芳烴為原料的中間瀝青炭微球的合成和提取兩個(gè)過程。
中間相瀝青炭微球(Mesocarbon Microbeads，MCMB)是一種新型的高性能炭材料前驅(qū)體，它除了可作為高密高強(qiáng)各向同性炭材料原料外，還可作為高效液相色譜柱填料、催化劑載體、超高比表面積活性炭等使用。尤其令人關(guān)注的是中間相瀝青炭微球用于鋰離子二次電池的電極材料方面顯示出極為優(yōu)異的性能，引起世界范圍內(nèi)的竟相研究和開發(fā)。
目前中間相瀝青炭微球的制備方法主要有兩種乳化法和聚合法。乳化法以融并體型中間相瀝青為原料通過高溫分散介質(zhì)乳化成球，聚合法通過直接熱處理使稠環(huán)芳烴原料首先縮聚形成中間相小球，然后采用適當(dāng)?shù)氖侄螌⑿∏驈哪敢簽r青中提取出來。聚合法與乳化法相比，具有工藝簡(jiǎn)單(不需繁瑣的不熔化和高溫分散工藝)，在熱反應(yīng)階段就可控制微球尺寸和分布及設(shè)備投入較少等特點(diǎn)，因此，聚合法是目前中間相微球合成的主要方法。眾所周知，無論煤焦油瀝青還是石油渣油，都具有較寬的芳烴分子量分布和一定的雜原子含量，它們?cè)谶M(jìn)行熱縮聚反應(yīng)時(shí)會(huì)因分子大小及活性的不同而導(dǎo)致分步聚合，使微球顆粒分布不均勻，且球體間容易產(chǎn)生融并現(xiàn)象，難以獲得大量直徑分布均勻的小球。因此，選擇合適的芳烴原料、添加劑和熱縮聚反應(yīng)條件對(duì)微球的生成和形態(tài)影響較大。有研究認(rèn)為，使用添加劑，例如一次喹啉不溶物(包括炭黑及其它雜質(zhì)，簡(jiǎn)稱QI)或炭黑等物質(zhì)的加入有促進(jìn)中間相小球生成，阻止其長(zhǎng)大和融并的功效。日本專利(JP07-126659)和文獻(xiàn)(Carbon 35(7)，875(1997))介紹了向煤焦油及瀝青或萘催化合成瀝青中加入炭黑，不僅可提高中間相微球的收率，而且可控制微球的尺寸，使之更均勻分布；文獻(xiàn)(Journal of Materials Science29，4757(1994))報(bào)導(dǎo)通過控制瀝青中的一次QI含量來控制中間相微球的生成和長(zhǎng)大。此外，文獻(xiàn)(Carbon 32，1073(1994)；Carbon 34，1473(1996))報(bào)導(dǎo)向煤焦油瀝青中加入二茂鐵、羰基鐵等有機(jī)金屬化合物可有效促進(jìn)中間相微球的均勻生成且阻止其融并。上述添加劑無論是炭黑還是一次QI都屬于難石墨化物質(zhì)，它們混雜于提取出的微球中間，降低了中間相微球的石墨化性能及其它物理性能(如導(dǎo)電性能)，增加了雜質(zhì)含量，最終會(huì)影響中間相炭微球的性能發(fā)揮(如當(dāng)其作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，會(huì)降低電池的可逆容量和循環(huán)壽命)。目前，從含有微球的中間相瀝青中提取微球的方法主要有兩種高溫離心分離法(Extended Abstracts of 17thBiennial Conference on Carbon，p.409，1985；J.Electrochem.Soc.142，1041(1995))和一步溶劑萃取法(JP07-126659；USP 3956436)。高溫離心分離法需要的設(shè)備費(fèi)用高，且難以控制離心沉降時(shí)微球間出現(xiàn)的融并現(xiàn)象；一次溶劑萃取法一般需用強(qiáng)極性溶劑，如用吡啶、喹啉等，并需要反復(fù)直接抽提中間相瀝青，這不僅要消耗大量有機(jī)溶劑，而且由于溶劑梯度效應(yīng)，吡啶等溶劑會(huì)對(duì)微球產(chǎn)生較嚴(yán)重刻蝕，使球形度變差，從而影響中間相瀝青微球的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提供一種能獲得質(zhì)量好、收率高的中間相瀝青炭微球的制備方法。該方法是采用聚合法在稠環(huán)芳烴原料中加入新的添加劑制得中間相瀝青微球，再經(jīng)過重油熱溶和溶劑萃取兩步提取中間相瀝青炭微球。該方法所制備的微球粒度均勻，收率和提取效率均較高。
本發(fā)明中間相瀝青炭微球的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相同的是，所采用的芳烴原料為煤焦油、煤焦油瀝青、石油渣油、石油瀝青、聚氯乙烯瀝青或溶劑精制煤。都是用芳烴原料與添加劑均勻混合，在惰性氣體保護(hù)下于350～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到含有微球的中間相瀝青，再用有機(jī)溶劑對(duì)微球與其中殘留的各向同性瀝青進(jìn)行萃取分離，得到中間相瀝青炭微球。所不同的是添加劑采用可石墨化碳粉，添加劑的用量是芳烴原料的0.1～10wt％，添加劑的粒度小于100μm。在用有機(jī)溶劑萃取分離之前，先用工業(yè)重油熱溶過濾以富集微球，工業(yè)重油的沸程在200～360℃范圍內(nèi)。所采用的可石墨化碳粉為焦粉、石墨粉或中間相炭微球。添加劑的用量最好是芳烴原料的1～6wt％。添加劑的粒度最好是小于30μm。
本發(fā)明中間相瀝青炭微球制備方法提供的中間相瀝青的合成條件與公知技術(shù)一樣，是將添加劑與芳烴原料按比例均勻混合，在惰性氣體保護(hù)下于350～500℃間進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，其停留時(shí)間不超過20小時(shí)，得到含有微球的中間相瀝青。本發(fā)明的添加劑選用焦粉、石墨粉或中間相炭微球等物質(zhì)，它們均為可石墨化物質(zhì)，其存在不影響最終中間相炭微球的性能發(fā)揮。添加劑的顆粒大小對(duì)中間相微球的形成有很大影響，應(yīng)選用粒度小于100μm。顆粒過大，將會(huì)減弱其促進(jìn)小球的生成和抑制融并的作用；顆粒太小，將會(huì)增加添加劑的制備成本，最好粒度＜30μm；添加劑的量應(yīng)是芳烴原料的0.1～10wt％。添加劑量過少，將起不到預(yù)期效果，生成的微球容易融并；大于10wt％時(shí)，體系粘度增長(zhǎng)較快，不易形成粒度較大的中間相球體，只可能形成1μm以下的微小晶核，且過多添加劑對(duì)將來MCMB的使用可能產(chǎn)生不良影響。添加劑用量最好在1～6wt％范圍內(nèi)。
本發(fā)明中間相瀝青炭微球的制備方法提供的中間相微球的分離是采用兩步抽提法，首先將含有中間相微球的瀝青與工業(yè)重油混合熱溶，經(jīng)熱過濾富集中間相微球，然后用有機(jī)溶劑將微球與其中殘留的各向同性瀝青組份分離，得到中間相瀝青炭微球。微球提取時(shí)第一步選用的工業(yè)重油應(yīng)具有較高的沸程和較低的粘度，采用沸程在200～360℃范圍內(nèi)的工業(yè)重油為好，其使用量為中間相瀝青重量的1～20倍為宜。重油添加量過少，將使過濾困難且瀝青溶解量較少；添加量過多，原料浪費(fèi)，提高了制備成本。第二步所用溶劑可以選擇通用的溶劑苯、甲苯、四氫呋喃、吡啶或喹啉等，以濾液顏色呈無色作為抽凈的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明制備的中間相瀝青炭微球具有粒度均勻、收率和提取效率均較高的特點(diǎn)。
下面所提供的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
將本發(fā)明所提供的中間相微球的制備條件列于表1。
實(shí)施例將脫除一次吡啶不溶物(簡(jiǎn)稱PI)的中溫煤焦油或?yàn)r青(即吡啶可溶組份)、凈化石油渣油或?yàn)r青與表1所列添加劑按一定比例混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)后，迅速冷卻至室溫，得含中間相微球的瀝青。將該中間相瀝青與一種催化裂化石腦油重組份(沸程280～360℃)按重量比1∶10混合，在重油沸點(diǎn)以下攪拌熱溶，然后用5號(hào)耐酸漏斗過濾富集中間相微球，最后再用吡啶為溶劑索氏抽提得到MCMB。表1中序號(hào)1～序號(hào)6兩步提取所需要時(shí)間均不超過6小時(shí)。
表1中序號(hào)1 MCMB的收率為50％(基于原料瀝青)，掃描電鏡結(jié)果顯示，其粒度均勻，球形度好。
表1中序號(hào)5 MCMB的收率為24％(基于原料渣油)，掃描電鏡結(jié)果顯示，其粒度均勻，球形度好。
比較例1不使用添加劑，直接將脫除一次PI的中溫煤焦油瀝青在與表1序號(hào)1相同的反應(yīng)條件下熱縮聚，所得中間相瀝青已完全轉(zhuǎn)化為100％融并體織構(gòu)，無中間相小球存在。
比較例2將表1序號(hào)1中的含有微球的中間相瀝青不經(jīng)工業(yè)重油處理，直接用吡啶于索氏抽提器中抽提，需要18個(gè)小時(shí)才能抽提干凈，得到的吡啶不溶物的掃描電鏡結(jié)果表明，非球狀顆粒較多，球形度較差。而相同重量的經(jīng)重油處理過的中間相瀝青僅需3小時(shí)就可抽提干凈。
表1中間相微球的制備條件
芳烴原料重量百分比
權(quán)利要求
1.一種中間相瀝青炭微球的制備方法，用芳烴原料與添加劑均勻混合，在惰性氣體保護(hù)下于350～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到含有微球的中間相瀝青，再用有機(jī)溶劑對(duì)微球與其中殘留的各向同性瀝青進(jìn)行萃取分離，得到中間相瀝青炭微球，其特征在于添加劑為可石墨化碳粉，添加劑的用量是芳烴原料的0.1～10wt％，添加劑的粒度＜100μm；在用有機(jī)溶劑萃取分離之前，先用工業(yè)重油熱溶過濾以富集微球，工業(yè)重油的沸程在200～360℃范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于可石墨化碳粉為焦粉、石墨粉或中間相炭微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于添加劑的用量是芳烴原料的1～6wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于添加劑的粒度＜30μm。
全文摘要
本發(fā)明中間相瀝青炭微球的制備方法是將稠環(huán)芳烴原料與添加劑(芳烴原料的0.1～10wt%)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)生成含有微球的中間相瀝青,然后與沸程在200～360℃范圍內(nèi)的工業(yè)重油混合熱溶、過濾,再用有機(jī)溶劑將微球與其中殘留的各向同性瀝青組份分離,得到中間相瀝青炭微球。本方法所采用的添加劑為粒度< 100μm的焦粉、石墨粉或中間相微球等可石墨化碳粉,其添加不影響炭微球的易石墨化性能發(fā)揮。本方法制備的中間相瀝青炭微球粒度均勻、收率高、抽提效率高。
文檔編號(hào)C08L95/00GK1259546SQ99100008
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1999年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月4日
發(fā)明者宋懷河, 沈曾民, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)