專利名稱：水泥摻和劑和水泥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水泥摻和劑和水泥組合物，更具體而言，涉及的水泥摻和劑和水泥組合物，在高溫下具有優(yōu)良的水泥漿料、灰泥或混凝土的流體保留性，甚至在較低溫度下也具有優(yōu)良的流動(dòng)性。
自1981年以來，混凝土結(jié)構(gòu)的早期毀壞成為社會(huì)問題，強(qiáng)烈要求通過減少混凝土的單位水量來改善施工和混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。因此，對(duì)水泥摻和劑進(jìn)行了大量的技術(shù)革新，這類水泥摻和劑對(duì)水泥混合物的質(zhì)量和性能有很大的影響。
常用的方法，有實(shí)行流動(dòng)施工法，該方法中，在工廠生產(chǎn)含AE劑或AE減水劑的低流動(dòng)性的原料混凝土(以后，流動(dòng)性稱作“坍落度”)，然后用混凝土卡車運(yùn)輸?shù)浇ㄖさ?，通過加入流動(dòng)劑使之流動(dòng)，從而提高坍落度至預(yù)定值。但是，這種施工方法例如有下列問題在混凝土中加入流動(dòng)劑，然后在原料混凝土卡車中攪拌和混合時(shí)產(chǎn)生的噪音和廢氣引起的環(huán)境問題；在要對(duì)制得的流動(dòng)的混凝土質(zhì)量負(fù)責(zé)的場合所產(chǎn)生的問題；和坍落度隨流化混凝土的時(shí)間的大的下降(以后，“坍落度隨時(shí)間下降”稱作“坍落度損失”)。
因此，大大發(fā)展了可在原料混凝土工廠加入的所謂高性能AE減水劑。但是，目前的狀況是出現(xiàn)了這樣的情況，即在艱難的以致要將制得的原料混凝土在夏季運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)的地點(diǎn)去使用的條件下不能充分抑制坍落度損失。
另一方面，在冬季，當(dāng)溫度較低時(shí)，減水性劣化，為獲得預(yù)定的流動(dòng)性要求加入的減水劑量增加，因此存在混凝土質(zhì)量管理問題。
本發(fā)明的目的是提供水泥摻和劑和水泥組合物，它們具有對(duì)溫度相依性極小的減水性，因?yàn)檫@些水泥摻和劑和水泥組合物在高溫僅涉及很小的坍落度損失，在較低溫度，其加入量增加很少。
普通的水泥摻和劑包括通過聚(甲基)丙烯酸(亞烷基)二醇酯與不飽和羧酸的共聚獲得的共聚物，在JP-A-08-268741、JP-A-08-053522、JP-A-07-247150、JP-A-06-092703和JP-A-06-144906中披露了這些水泥摻和劑。另外在JP-A-09-040446中披露了包括兩種通過共聚聚(甲基)丙烯酸(亞烷基)二醇酯與(甲基)丙烯酸獲得的共聚物。
在上面出版物中披露的水泥摻和劑都有一個(gè)目的，即減少單位水量，或防止坍落度損失，但是沒有一個(gè)其目的是降低減水性對(duì)溫度的相依性，即防止高溫時(shí)的坍落度損失和減少低溫時(shí)的加入量。
本發(fā)明人盡全力研究完成了本發(fā)明的上述目的。直到通過共聚共聚單體而獲得共聚物，才達(dá)到本發(fā)明的上述目的，該共聚單體包括至少兩種特定的單體，如(甲基)丙烯酸(亞烷基)二醇酯，以及含量僅達(dá)45％(重量)或更少的不飽和羧酸，其中特定的單體具有10個(gè)或更多的構(gòu)成聚(亞烷基)二醇鏈的氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，且含有1-30個(gè)碳原子的脂族烴或脂環(huán)烴端基。
因此，本發(fā)明的水泥摻和劑包括下列的其中一個(gè)組分或兩個(gè)都包括共聚物(A)，它包括下面通式(1)的構(gòu)分單元(Ⅰ)和下面通式(2)的構(gòu)分單元(Ⅱ)作為主要構(gòu)分單元，還可以包括下面通式(3)的構(gòu)分單元(Ⅲ)，其中構(gòu)分單元(Ⅲ)的含量為共聚物(A)的45％(重量)或更小；和共聚物鹽(B)，可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(A)獲得；通式(1)如下
通式(2)如下
其中，R1O和R3O各自指一類有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或多種這類基團(tuán)的混合物，可通過封端加成(block addition)或無規(guī)加成(random addition)形成該混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，指10或更大的正數(shù)；R2和R4各自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)族烴基，和通式(3)如下
其中，R5、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或(CH2)pCOOX基團(tuán)；X指氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基；p指0-2的整數(shù)；其中兩個(gè)COOX基團(tuán)，如果有的話，可形成酐。
本發(fā)明的另一種水泥摻和劑包括下列的其中一個(gè)組分或兩個(gè)都包括共聚物(C)，可通過共聚包括下面通式(4)的單體(a)和下面通式(5)的單體(b)的共聚單體獲得，其中共聚單體還可以包括不飽和羧酸單體(c)，其比例為共聚單體的45％(重量)或更少；和共聚物鹽(D)，可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(C)獲得；通式(4)如下
和通式(5)如下
其中，R1O和R3O各自代表一類有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或多種這類基團(tuán)的混合物，可通過封端加成或無規(guī)加成形成該混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，指10或更大的正數(shù)；R2和R4自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)族烴基。
本發(fā)明的水泥組合物包括水泥、上述的本發(fā)明的水泥摻和劑中的一種和水。
相比之下，上面JP-A-08-268741中公開的普通共聚物僅有短的聚(亞烷基)二醇鏈，上面JP-A-08-053522中公開的普通共聚物是使用大量不飽和羧酸和疏水性單體制得的共聚物，而在JP-A-06-144906中公開的普通的共聚物在聚(亞烷基)二醇鏈的終端有芳基。因此，這些普通的共聚物沒有一種既能達(dá)到在高溫防止坍落度損失，在低溫又能減少加入量。另外，在上面JP-A-07-247150、JP-A-06-092703和JP-A-09-040446中公開的普通共聚物在聚(亞烷基)二醇鏈的終端都有羥基，因此很容易凝膠化，并且在其工業(yè)化生產(chǎn)中會(huì)遇到困難。即使在實(shí)驗(yàn)室中制備這些共聚物，并用作水泥摻和劑，也需要加入大量鏈轉(zhuǎn)移劑來防止凝膠化，因此極大地劣化了減水性。但是，本發(fā)明中，聚(亞烷基)二醇的終端是脂族烴基或脂環(huán)族烴基，因此不會(huì)發(fā)生凝膠化。
由下面的詳細(xì)描述能更充分地理解本發(fā)明的這些和其它的目的，以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的水泥摻和劑和水泥組合物。
(水泥摻和劑)本發(fā)明的水泥摻和劑包括共聚物(A)和共聚物鹽(B)中的一種或兩者，共聚物(B)可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(A)獲得。
共聚物(A)是包括上面通式(1)的構(gòu)分單元(Ⅰ)和上面通式(2)的構(gòu)分單元(Ⅱ)作為主要構(gòu)分單元的共聚物，它還可以包括上面通式(3)的構(gòu)分單元(Ⅲ)。共聚物(A)最好還包括上面通式(3)的構(gòu)分單元(Ⅲ)作為另一個(gè)主要構(gòu)分單元，并且還可以進(jìn)一步包括源自下面的單體(d)的構(gòu)分單元(Ⅳ)。
如果構(gòu)分單元(Ⅲ)為共聚物(A)的45％(重量)或更少(較好為40％(重量)或更低，為35％(重量)或更低更好，30％(重量)或更低還要好，特別優(yōu)選25％(重量)或更低，最好是20％(重量)或更低)，對(duì)構(gòu)成共聚物(A)的構(gòu)分單元之間的比例不特別加以限制。該比例在(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅳ)為(1-98)/(1-98)/(1-45)/(0-70)(％(重量))的范圍為合適，但是該比例優(yōu)選在(5-93)/(5-93)/(2-40)/(0-50)(％(重量))的范圍，在(5-87)/(10-92)/(3-35)/(0-40)(％(重量))的范圍更好，更優(yōu)選在(5-81)/(15-91)/(4-30)/(0-30)(％(重量))的范圍，特別優(yōu)選在(10-76)/(20-86)/(4-25)/(0-30)(％(重量))的范圍，最好是在(10-76)/(20-86)/(4-20)/(0-30)(％(重量))的范圍。當(dāng)該比例不在這些范圍內(nèi)時(shí)，不能獲得具有優(yōu)良性能的目標(biāo)水泥摻和劑。尤其是當(dāng)構(gòu)分單元(Ⅲ)超過45％(重量)時(shí)，高溫時(shí)的坍落度和固化減速皆很大而不利。
例如通過共聚包括給出構(gòu)分單元(Ⅰ)的單體(如下面的單體(a))和給出構(gòu)分單元(Ⅱ)的單體(如下面的單體(b))，還可以進(jìn)一步包括給出構(gòu)分單元(Ⅲ)的單體(如下面的單體(c))的共聚單體，可制得共聚物(A)。共聚單體還可以包括給出構(gòu)分單元(Ⅳ)的單體(如下面的單體(d))。
順便指出，通過在共聚包括丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚單體獲得的共聚物的至少部分羧基上直接用烷氧基聚(亞烷基)二醇酯化，可以制得共聚物(A)。
本發(fā)明的另一種水泥摻和劑包括共聚物(C)和共聚物鹽(D)中的一種或兩者，共聚物(D)可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(C)獲得。
共聚物(C)是通過共聚包括上面通式(4)的單體(a)和上面通式(5)的單體(b)的共聚單體獲得的共聚物，在此共聚單體還可以包括下面的不飽和羧酸單體(c)。除了單體(a)、(b)和(c)外，共聚單體還可以進(jìn)一步包括可與之共聚的單體(d)。
上面的通式(1)、(2)、(4)和(5)中，R1O和R3O各自代表一類有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或多種這類基團(tuán)的混合物，可通過封端加成或無規(guī)加成形成該混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，指10或更大的正數(shù)；R2和R4各自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)族烴基。
R2和R4各自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基和脂環(huán)族烴基，但是使用其中的上述的烴基被氫原子取代的單體是不利的，因?yàn)檫@樣的單體會(huì)形成易于凝膠化的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此在聚合反應(yīng)中出現(xiàn)困難。
用于本發(fā)明的通式(4)的單體(a)是烷氧基聚(亞烷基)二醇與丙烯酸的酯化合物，其中烷氧基聚(亞烷基)二醇可通過將有2-18碳原子的烯化氧加成到下列任一醇上獲得有1-30個(gè)碳原子的飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷醇和十八烷醇；有2-30個(gè)碳原子的不飽和脂族醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇和油醇；以及有3-30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇，如環(huán)己醇。
單體(a)的具體例子包括各種烷氧基聚乙二醇單丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇單丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷加成的烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧乙烷加成的甲基烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧乙烷加成的巴豆醇與丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚丙二醇單丙烯酸酯，如甲氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、2-丁氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、1-辛氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丙二醇單丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丙二醇單丙烯酸酯，環(huán)氧丙烷加成的烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧丙烷加成的甲基烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧丙烷加成的巴豆醇與丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚丁二醇單丙烯酸酯，如甲氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、1-丙氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、2-丙氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、1-丁氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、2-丁氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、1-辛氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丁二醇單丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丁二醇單丙烯酸酯，環(huán)氧丁烷加成的烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧丁烷加成的甲基烯丙醇與丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧丁烷加成的巴豆醇與丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚(亞烷基)二醇單丙烯酸酯，如丙烯酸與兩個(gè)或多個(gè)烯化氧在醇上的加成物的酯化合物，例如，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚苯代乙二醇單丙烯酸酯。順便指出，單體(a)可以相互組合使用。
氧化烯基在單體(a)和構(gòu)分單元(Ⅰ)上加成的平均摩爾數(shù)m是10或更大的正數(shù)。但是，在加成的平均摩爾數(shù)小于10的情況下，由于親水性變差使分散性下降，因此必需的加成量極大地增加。另一方面，隨加成平均摩爾數(shù)的增加，反應(yīng)活性下降，產(chǎn)率也因此降低。所以，加成的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為10-500的正數(shù)，10-300更好，更優(yōu)選15-300。
單體(a)和構(gòu)分單元(Ⅰ)中的氧化烯基R1O的碳原子數(shù)在2-18的范圍為宜，但優(yōu)選在2-8的范圍，在2-4的范圍更好。對(duì)選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯的任何兩個(gè)或多個(gè)烯化氧的加成物，還可以使用任何無規(guī)加成、封端加成、交替加成等。
當(dāng)僅使用一種單體(a)時(shí)，為達(dá)到親水性-疏水性之間的綜合平衡，優(yōu)選在氧化烯基中包括氧乙烯基作為主要組分，而且氧乙烯基為氧化烯基的50％(摩爾)或更大。
用于本發(fā)明的通式(5)的單體(b)是烷氧基聚(亞烷基)二醇與甲基丙烯酸的酯化合物，其中烷氧基聚(亞烷基)二醇可通過將有2-18碳原子的烯化氧加成到下列任一醇上獲得有1-30個(gè)碳原子的飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六烷醇和十八烷醇；有2-30個(gè)碳原子的不飽和脂族醇，如烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇和油醇；以及有3-30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇，如環(huán)己醇。
單體(b)的具體例子包括各種烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷加成的烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧乙烷加成的甲基烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧乙烷加成的巴豆醇與甲基丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單甲基甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，環(huán)氧丙烷加成的烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧丙烷加成的甲基烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧丙烷加成的巴豆醇與甲基丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、1-丙氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、2-丙氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、1-丁氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、2-丁氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、1-辛氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、壬基烷氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、月桂基烷氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚丁二醇單甲基丙烯酸酯，環(huán)氧丁烷加成的烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，環(huán)氧丁烷加成的甲基烯丙醇與甲基丙烯酸的酯化合物，以及環(huán)氧丁烷加成的巴豆醇與甲基丙烯酸的酯化合物；各種烷氧基聚(亞烷基)二醇單甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸與兩個(gè)或多個(gè)烯化氧在醇上的加成物的酯化合物，例如，甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚苯代乙二醇單甲基丙烯酸酯。順便指出，單體(b)可以相互組合使用。
氧化烯基在單體(b)和構(gòu)分單元(Ⅰ)上加成的平均摩爾數(shù)n是10或更大的正數(shù)。但是，在加成的平均摩爾數(shù)小于10的情況下，由于親水性變差使分散性下降，因此必需的加成量極大地增加。另一方面，隨加成平均摩爾數(shù)的增加，反應(yīng)活性下降，產(chǎn)率也因此降低。所以，加成的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為10-500的正數(shù)，10-300更好，更優(yōu)選15-300。
單體(b)和構(gòu)分單元(Ⅱ)中的氧化烯基R3O的碳原子數(shù)在2-18的范圍為宜，但優(yōu)選在2-8的范圍，在2-4的范圍更好。對(duì)選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯的任何兩個(gè)或多個(gè)烯化氧的加成物，還可以使用任何無規(guī)加成、封端加成、交替加成等。
當(dāng)僅使用一種單體(b)時(shí)，為達(dá)到親水性-疏水性之間的綜合平衡，優(yōu)選在氧化烯基中包括氧乙烯基作為主要組分，而且氧乙烯基為氧化烯基的50％(摩爾)或更大。
對(duì)分別為氧化烯基在單體(a)和構(gòu)分單元(Ⅰ)以及單體(b)和構(gòu)分單元(Ⅱ)中的加成的平均摩爾數(shù)的m和n之間的關(guān)系沒有特別的限制。因此，這兩對(duì)單體和構(gòu)分單元，不必是一個(gè)有10-30摩爾氧化烯基的短鏈的氧化烯鏈，而另一個(gè)有110-300摩爾氧化烯基的長鏈的氧化烯鏈。所以，優(yōu)選這兩對(duì)都是10-30摩爾氧化烯基短鏈的氧化烯鏈，或30-100摩爾氧化烯基的中等鏈長的氧化烯鏈，或100-300摩爾氧化烯基的長鏈的氧化烯鏈。這樣，可優(yōu)選這兩對(duì)是10-100摩爾氧化烯基的中等鏈長或短鏈的氧化烯鏈，或是30-300摩爾氧化烯基的中等鏈長或長鏈的氧化烯鏈。
用于本發(fā)明的不飽和羧酸單體(c)是有羧基的不飽和單體，是下面通式(6)的單體通式(6)如下
其中，R5、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或(CH2)pCOOX基團(tuán)；X代表氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基；p指0-2的整數(shù)；其中兩個(gè)COOX基團(tuán)，如果有的話，可形成酐。
用于本發(fā)明的不飽和羧酸單體(c)的具體例子包括丙烯酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；不飽和二羧酸單體，如馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸或其金屬鹽、銨鹽和胺鹽；還有它們的酐，如馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。其中，優(yōu)選丙烯酸單體。順便指出，單體(c)可以相互組合使用。
單體(d)是能與單體(a)、(b)和(c)共聚的單體。單體(d)的例子包括不飽和二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸，與有1-30個(gè)碳原子的醇的半酯和二酯；上述不飽和二羧酸與有1-30個(gè)碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；上述不飽和二羧酸與烷基(聚)亞烷基二醇的半酯和二酯，該烷基(聚)亞烷基二醇可通過使1-500摩爾有2-18個(gè)碳原子的烯化氧加成到上述醇或胺獲得；上述不飽和二羧酸與有2-18個(gè)碳原子的二元醇，或與按前面的二醇類的加成摩爾數(shù)為2-500的聚(亞烷基)二醇的半酯和二酯；1-500摩爾的有2-18個(gè)碳原子的烯化氧對(duì)丙烯酸、甲基丙烯酸或脂肪酸的脫氫(氧化)產(chǎn)物的加成物，如(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和(聚)丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；馬來酰胺酸與有2-18個(gè)碳原子的二醇類，或與前述二醇類的加成摩爾數(shù)為2-500的聚(亞烷基)二醇的半酰胺；(聚)亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二官能度的(甲基)丙烯酸酯，如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亞烷基二醇二馬來酸酯，如三甘醇二馬來酸酯和聚乙二醇二馬來酸酯；不飽和磺酸，如磺酸乙烯基酯、磺酸(甲基)烯丙基酯、磺酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磺酸3-(甲基)丙烯酰氧丙酯、磺酸3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥基丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥基丙氧基磺基苯甲酸酯(3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate)、磺酸4-(甲基)丙烯酰氧丁酯、(甲基)丙烯酰胺基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸，及其單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；(甲基)丙烯酸與有1-30個(gè)碳原子醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、巴豆酸甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；不飽和單羧酸與有1-30個(gè)碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯；鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，如1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；二烯類，如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯；不飽和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不飽和腈類，如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不飽和酯，如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；不飽和胺，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯；三聚氰酸酯，如三聚氰酸三烯丙酯；烯丙基化合物，如(甲基)烯丙基醇和縮水甘油基(甲基)烯丙基醚；不飽和氨基化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚，如甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚和聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚；和硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷丙基氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亞丙基氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷二(丙基氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷二(二亞丙基氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。這些可以分別單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
共聚物(C)是單體(a)和(b)、或單體(a)、(b)和(c)、或單體(a)、(b)、(c)和(d)的任一共聚物。如果單體(c)是共聚單體的45％(重量)或更少(優(yōu)選40％(重量)或更低，35％(重量)或更低為更好，更優(yōu)選30％(重量)或更低，特別優(yōu)選25％(重量)或更低，最好是20％(重量)或更低)，對(duì)這些單體的反應(yīng)比例不特別加以限制。該比例在(a)/(b)/(c)/(d)為(1-98)/(1-98)/(1-45)/(0-70)(％(重量))的范圍為合適，但是優(yōu)選該比例在(5-93)/(5-93)/(2-40)/(0-50)(％(重量))的范圍，在(5-87)/(10-92)/(3-35)/(0-40)(％(重量))的范圍更好，更優(yōu)選在(5-81)/(15-91)/(4-30)/(0-30)(％(重量))的范圍，特別優(yōu)選在(10-76)/(20-86)/(4-25)/(0-30)(％(重量))的范圍，最好是在(10-76)/(20-86)/(4-20)/(0-30)(％(重量))的范圍。當(dāng)該比例不在這些范圍內(nèi)時(shí)，不能獲得具有優(yōu)良性能的目標(biāo)水泥摻和劑。尤其是當(dāng)大量使用單體(c)，使之超過45％(重量)時(shí)，高溫時(shí)的坍落度和固化減速皆很大而不利。
例如可通過使用引發(fā)劑共聚上述單體組分，以獲得共聚物(C)。可以采用諸如溶劑中聚合和整體聚合的方法，進(jìn)行共聚。
可以按照間歇式或連續(xù)式進(jìn)行溶劑中的聚合反應(yīng)。使用的溶劑的例子包括水；低級(jí)醇，如甲醇、乙醇和異丙醇；芳烴或脂族烴，如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯類化合物，如乙酸乙酯；和酮類化合物，如丙酮、甲基乙基酮?？紤]到原料單體和制得的共聚物(C)的溶解度，以及方便使用共聚物(C)，優(yōu)選使用至少一種選自水和有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇的溶劑。這種情況下，在有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇例如甲醇、乙醇和異丙醇中特別有效。
水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過硫酸的銨和堿金屬鹽，以及過氧化氫，例如可用作在水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。這樣情況下，可結(jié)合使用促進(jìn)劑，例如亞硫酸氫鈉和莫氏鹽。另外，例如過氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)、氫過氧化物(如氫過氧化枯烯)和芳族偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)可以用作在上述的下列溶劑中的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑低級(jí)醇、芳烴、脂族烴、酯化合物和酮化合物。這樣情況下，可以結(jié)合使用促進(jìn)劑，如胺化合物。而且，從上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑中適當(dāng)選擇或從引發(fā)劑與促進(jìn)劑組合中的適當(dāng)選擇有利于在水-低級(jí)醇混合溶劑中的聚合。由使用的溶劑或聚合反應(yīng)引發(fā)劑可決定合適的聚合反應(yīng)溫度，但是一般在0-120℃的范圍。
例如，可以使用下列聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在50-200℃范圍進(jìn)行整體聚合反應(yīng)過氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰)、氫過氧化物(如氫過氧化枯烯)和脂族偶氮化合物(如偶氮二異丁腈)。
另外，可結(jié)合使用硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)制得的共聚物(C)的分子量。硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑可由以下通式表示HS-R10-Eg其中R10指1-2個(gè)碳原子的烷基；E指-OH、-COOM、-COOR11或SO3M基團(tuán)；M指氫、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基；R11指1-10個(gè)碳原子的烷基；g指1-2的整數(shù)。這樣的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括巰基乙醇、巰甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。這些可以分別單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
按照上述方式獲得的共聚物(C)、或共聚物(A)可用作水泥摻和劑的主要組分。但是，如果需要，通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步分別中和共聚物(C)或(A)獲得的共聚物鹽(D)或(B)可用作水泥摻和劑的主要組分。這樣的堿性物質(zhì)的優(yōu)選例包括無機(jī)物，如單價(jià)金屬和二價(jià)金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽；氨；以及無機(jī)胺。
另外，共聚物(A)和共聚物鹽(B)，其中一個(gè)或兩者都可用作本發(fā)明的水泥摻和劑，共聚物(C)和共聚物鹽(D)，其中的一個(gè)或兩者都可用作本發(fā)明的另一種水泥摻和劑，它們各自的重均分子量較好的在500-500,000范圍，在5,000-300,000范圍更好。重均分子量小于500不利，因?yàn)樗鄵胶蛣┑臏p水性下降。另一方面，重均分子量超過500,000也是不利的，因?yàn)樗鄵胶蛣┑臏p水性和坍落度損失的預(yù)防性下降。
(水泥組合物)本發(fā)明的水泥組合物包括水泥、上述本發(fā)明的水泥摻和劑和水，本發(fā)明的水泥組合物可用作，例如水泥漿料、灰泥或混凝土。
對(duì)本發(fā)明有用的水泥的例子包括水硬水泥，如卜特蘭水泥、二鈣硅酸鹽高含量水泥、氧化鋁水泥和各種混合水泥，或水硬材料，如石膏。
沒有特別限制組合在本發(fā)明的水泥組合物中的水泥摻和劑的比例，但是當(dāng)水泥摻和劑是用于，例如含水硬水泥的灰泥或混凝土?xí)r，水泥摻和劑量一般在水泥重量的0.01-2.0％范圍，優(yōu)選為0.02-1.0％，在0.05-0.5％更好。當(dāng)捏合時(shí)，這樣的加入量可得到有利的效果，如獲得高減水性，增強(qiáng)坍落度損失的預(yù)防性、減少單位水量、提高強(qiáng)度、增強(qiáng)耐用性。上述組合比小于0.01％就不足以達(dá)到這一性能。或相反，甚至采用大量，即超過2.0％，最終效果基本上達(dá)到該峰值，而不會(huì)再有任何增加，因此存在經(jīng)濟(jì)上的缺陷。
不限制本發(fā)明的水泥組合物對(duì)于每1米3上述水泥組合物的水泥用量和單位水量。但是，建議單位水量為100-185公斤/米3，水/水泥重量比值為0.10-0.7，建議單位水量優(yōu)選120-175公斤/米3，水/水泥重量比值優(yōu)選0.2-0.65。如果需要，水泥組合物還可以含有集料，如沙子和石渣。
本發(fā)明的水泥組合物還可以含有常用的水泥分散劑。
常用的水泥分散劑包括木質(zhì)素磺酸鹽；多羥基衍生物；萘磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物；密胺磺酸-福爾馬林縮合產(chǎn)物；聚苯乙烯磺酸鹽；氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-酚-甲醛縮合產(chǎn)物(如JP-A-01-113419中公開的)；和聚羧酸(或其鹽)，例如在JP-A-07-267705中公開的水泥分散劑，包括(a)共聚物和/或其鹽，由聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物形成，(b)共聚物和/或其水解產(chǎn)物和/或其鹽，由聚(亞烷基)二醇單(甲基)烯丙基醚化合物和馬來酸酐形成，和(c)共聚物和/或其鹽，由聚(亞烷基)二醇單(甲基)烯丙基醚化合物和聚(亞烷基)二醇馬來酸酯形成；用于混凝土的摻和劑，如日本專利2508113公開的，包括(A)由聚(亞烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成的共聚物，(B)特定的聚乙二醇聚丙二醇化合物，和(C)特定的表面活性劑；如JP-A-62-216950中公開的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二(丙二)醇單(甲基)烯丙基醚與(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)和(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成；在JP-A-01-226757中公開的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)、和(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成；在JP-B-05-036377中公開的共聚物，由聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)或?qū)?甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其鹽)、和(甲基)丙烯酸(或其鹽)形成；在JP-A-04-149056中公開的共聚物，由聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚和馬來酸(或其鹽)形成；在JP-A-05-170501中公開的共聚物，由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)、(甲基)丙烯酸(或其鹽)、鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸酯、和其分子中有個(gè)酰胺基的α,β-不飽和單體形成；在JP-A-06-191918中公開的共聚物，由聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(或其鹽)、和(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)或?qū)?甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其鹽)形成；在JP-A-05-043288中公開的共聚物或其水解產(chǎn)物或其鹽，由烷氧基聚(亞烷基)二醇單烯丙基醚和馬來酸酐形成；在JP-B-58-038380中公開的共聚物或其鹽或其酯，由聚乙二醇單烯丙基醚、馬來酸、和能與這些單體共聚的單體形成；在JP-B-59-018338中公開的共聚物，由聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體、和能與這些單體共聚的單體形成；在JP-A-62-119147中公開的共聚物或其鹽，由有個(gè)磺酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，需要情況下和能與之共聚的單體形成；在JP-A-06-271347中公開的酯化產(chǎn)物，由烷氧基聚(亞烷基)二醇單烯丙基醚與馬來酸酐的共聚物形成，和由有鏈烯基端基的聚亞氧烷基衍生物形成；在JP-A-06-298555中公開的酯化產(chǎn)物，由烷氧基聚(亞烷基)二醇單烯丙基醚與馬來酸酐的共聚物形成，和由有羥基端基的聚亞氧烷基衍生物形成；在JP-A-62-068806中公開的共聚物或其鹽，由鏈烯基醚單體(環(huán)氧乙烷與特定的不飽和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)的加成物)、不飽和羧酸單體和能與之共聚的單體形成。這些常用的水泥分散劑可以多種結(jié)合使用。
當(dāng)本發(fā)明的水泥組合物進(jìn)一步包括上述常用的水泥分散劑時(shí)，常用的水泥分散劑的混合比例取決于諸多因素，如常用水泥分散劑的種類、混合常用的水泥分散劑的方式、以及試驗(yàn)條件，因此不能一概而論地加以確定。但是，本發(fā)明的水泥摻和劑與常用的水泥分散劑的重量比例一般在(5-95):(95-5)的范圍，優(yōu)選在(10-90):(90-10)的范圍。
而且，本發(fā)明的水泥組合物可以含有其它常用的水泥添加劑(加入到水泥中的材料)，如下面列舉的(1)-(20)。
(1)水溶性高分子物質(zhì)，例如不飽和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(或其鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(或其鈉鹽)、聚馬來酸(或其鈉鹽)、以及丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽；聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚合物或共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非離子型的纖維素醚，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；通過微生物發(fā)酵制得的聚糖，如酵母葡聚糖、黃原膠和β-1.3葡聚糖(可以是直鏈或支鏈型，其中的例子包括curdlan、paramylon、vacciman、scleroglucan和laminaran)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸鈉；明膠；以及在其分子上有個(gè)氨基的丙烯酸共聚物和其季胺化化合物；(2)高分子乳狀液，例如各種乙烯基單體的共聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯；(3)阻滯劑，例如羥基羧酸(oxycarboxylic)，如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸或檸檬酸，及其鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙胺的無機(jī)或有機(jī)鹽；糖化物，例如單糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、異構(gòu)化的單糖，或如二糖和三糖的寡糖、或如糊精的寡糖、或如葡聚糖的多糖、或包括它們的糖蜜；糖醇，如山梨糖醇；硅氟酸鎂；磷酸和其鹽或硼酸鹽；氨基羧酸和其鹽；堿溶性蛋白；fumic acid；單寧酸；酚；多元醇，如甘油；和膦酸及其衍生物，如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、和它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；(4)高早強(qiáng)度劑和促進(jìn)劑，例如可溶性鈣鹽，如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、碘化鈣；氯化物，如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽，如甲酸鈣；鏈烷醇胺；和高鋁水泥；(5)以礦物油為基的消泡劑，例如煤油和液體石蠟；(6)以油-和-脂肪為基的消泡劑例如動(dòng)物和植物油、芝麻油、蓖麻油和它們的烯化氧加成物；(7)以脂肪酸為基的消泡劑，例如油酸、硬脂酸和它們的烯化氧加成物；(8)以脂肪酸酯為基的消泡劑，例如甘油蓖麻醇酸酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯和天然蠟；(9)以氧化烯為基的消泡劑，例如聚氧化烯，如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧烷基醚，如二甘醇庚醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、和氧化乙烯氧化丙烯與12-14個(gè)碳原子的高級(jí)醇的加成物；聚氧化烯(烷基)芳基醚，如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通過烯化氧與炔醇如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇的加成聚合形成的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯，如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸；(聚)氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，如(聚)氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯和(聚)氧乙烯山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽，如聚氧丙烯甲基醚硫酸鈉和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸鈉；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，如磷酸(聚)氧乙烯十八烷基酯；(聚)氧化烯烷基胺，如聚氧乙烯月桂基胺；和聚氧化烯酰胺；(10)以醇為基的消泡劑，例如辛醇、十六醇、炔屬醇、和二醇類；(11)以酰胺為基的消泡劑，例如丙烯酸酯多胺(acrylate polyamines)；(12)以磷酸酯為基的消泡劑，例如磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉；(13)以金屬皂為基的消泡劑，例如硬脂酸鋁和油酸鈣；(14)以硅氧烷為基的消泡劑，例如二甲基硅油、硅氧烷糊料、硅氧烷乳狀液、有機(jī)變性的聚硅氧烷(聚有機(jī)硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)、和氟硅油；(15)AE劑，例如樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鹽、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直鏈烷基苯磺酸)、鏈烷磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)材料、烯基磺基琥珀酸和α-烯烴磺酸酯；(16)其它的表面活性劑，例如通過10摩爾或更多的烯化氧(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)與分子中有6-30個(gè)碳原子的脂族單羥基醇(如十八醇)、或與分子中有6-30個(gè)碳原子的脂環(huán)族單羥基醇(如松香醇)、或與分子中有6-30個(gè)碳原子的單價(jià)硫醇(如十二烷基硫醇)、或與分子中有6-30個(gè)碳原子的烷基酚(如壬基苯酚)、或與分子中有6-30個(gè)碳原子的胺(如十二烷基胺)、或與分子中有6-30個(gè)碳原子的羧酸(如月桂酸和硬脂酸)加成形成的聚環(huán)氧烷衍生物；通過兩個(gè)有磺酸基團(tuán)的苯基的成醚鍵合而形成的烷基二苯基醚磺酸酯，它們可有烷基或烷氧基作為取代基；各種陰離子表面活性劑；各種陽離子表面活性劑，如乙酸烷基胺和氯化烷基三甲基銨；各種非離子型表面活性劑和各種兩性表面活性劑(17)防水劑，例如脂肪酸(或其鹽)、脂肪酸酯、油和脂肪、硅氧烷、石蠟、瀝青和蠟；(18)防蝕劑，例如亞硝酸鹽、磷酸鹽、和氧化鋅；(19)減裂劑，例如聚氧烷基醚(polyoxyalkyl ether)；和(20)溶脹劑，例如以ettringite為基和以煤為基的溶脹劑。
其它常用的水泥添加劑(加入到水泥中的材料)的例子還包括水泥濕潤劑、增稠劑、降低分離劑、絮凝劑、減少干燥-收縮劑、強(qiáng)度增強(qiáng)劑、自校正劑、防蝕劑、色劑、防霉劑、豎式爐爐渣、飛灰、爐渣灰、煤渣灰、殼灰、氧化硅飛粉、氧化硅粉末。水泥組合物可以含有各種這些常用的水泥添加劑(加入到水泥中的材料)。
對(duì)于本發(fā)明的水泥組合物所包含的除水泥和水以外的組分而言，其特別優(yōu)選的實(shí)施方案列于下面的1)-4)。
1)混合下列兩種主要組分(1)本發(fā)明的水泥摻和劑和(2)木質(zhì)素磺酸鹽。順便指出，(1)和(2)的混合重量比值優(yōu)選在(5-95):(95-5)的范圍，更優(yōu)選在(10-90):(90-10)的范圍。
2)混合下列兩種主要組分(1)本發(fā)明的水泥摻和劑和(2)基于氧化烯的消泡劑。順便指出，(2)的混合重量比值優(yōu)選在為(1)的0.01-10％(重量)的范圍。
3)混合下列三種主要組分(1)本發(fā)明的水泥摻和劑和(2)在JP-B-59-018338中公開的共聚物，由聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和能與這些單體共聚的單體形成，以及(3)基于氧化烯的消泡劑。順便指出，(3)的混合重量比值優(yōu)選在為(1)和(2)總量的0.01-10％(重量)的范圍。
4)混合下列三種主要組分(1)本發(fā)明的水泥摻和劑和(2)在JP-A-62-068806中公開的共聚物，由鏈烯基醚單體(環(huán)氧乙烷與特定的不飽和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)的加成物)、不飽和羧酸單體和能與這些單體共聚的單體形成，以及(3)基于氧化烯的消泡劑。順便指出，(3)的混合重量比值優(yōu)選在為(1)和(2)總量的0.01-10％(重量)的范圍。
如上所述，本發(fā)明的水泥摻和劑顯示很少相依于溫度的減水性，因?yàn)楦邷貢r(shí)的坍落度損失很小，和甚至在低溫，也顯示足夠的分散性，使加入量的增加很小。因此，這種水泥摻和劑具有優(yōu)良的分散性，對(duì)要求高流動(dòng)性的灰泥和混凝土，如高度流動(dòng)的混凝土有效。
本發(fā)明的水泥組合物顯示高流動(dòng)值，具有優(yōu)良的流動(dòng)性，因?yàn)檫@種水泥組合物含有上面的水泥摻和劑。
下面，由本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例與不是本發(fā)明的比較例進(jìn)行比較，來更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受下面的實(shí)施例的限制。另外，實(shí)施例中，除非特別指出，單位“％”和“份”均為重量％和重量份，重均分子量是由凝膠滲透色譜(GPC)所測得的以聚乙二醇表示的分子量。
實(shí)施例1制備水泥摻和劑(1)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合91份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)23)、89份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)25)、20份丙烯酸、50份水和1.8份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得本發(fā)明的包括重均分子量為20,800的共聚物水溶液的水泥摻和劑(1)。
實(shí)施例2制備水泥摻和劑(2)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合45份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)23)、135份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)25)、20份丙烯酸、50份水和1.8份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得本發(fā)明的包括重均分子量為24,000的共聚物水溶液的水泥摻和劑(2)。
實(shí)施例3制備水泥摻和劑(3)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合135份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)23)、45份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)25)、20份丙烯酸、50份水和1.7份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得本發(fā)明的包括重均分子量為22,000的共聚物水溶液的水泥摻和劑(3)。
實(shí)施例4制備水泥摻和劑(4)首先，將278份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合48份丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、45份丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、100份水和1.1份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與18份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加4份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，由此獲得本發(fā)明的包括重均分子量為47,500的共聚物的水溶液的水泥摻和劑(4)。
實(shí)施例5制備水泥摻和劑(5)首先，將278份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合47份丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、48份丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、6份丙烯酸、100份水和1.0份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與18份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加4份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，由此獲得本發(fā)明的包括重均分子量為50,500的共聚物的水溶液的水泥摻和劑(5)。
比較例1制備比較用的水泥摻和劑(1)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合180份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)23)、20份丙烯酸、50份水和1.5份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得包括重均分子量為22,500的共聚物的水溶液的比較用的水泥摻和劑(1)。
比較例2制備比較用的水泥摻和劑(2)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合180份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)25)、20份丙烯酸、50份水和1.9份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得包括重均分子量為23,000的共聚物的水溶液的比較用的水泥摻和劑(2)。
比較例3制備比較用的水泥摻和劑(3)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合100份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧化乙烷加成的平均摩爾數(shù)23)、100份甲基丙烯酸、50份水和2.9份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，由此獲得包括重均分子量為24,000的共聚物的水溶液的比較用的水泥摻和劑(3)。
比較例4制備比較用的水泥摻和劑(4)首先，將150份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合62份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)4)、118份甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)25)、20份丙烯酸、50份水和2.2份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與35份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加9份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，然后用30％的氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，由此獲得包括重均分子量為19,900的共聚物水溶液的比較用的水泥摻和劑(4)。
比較例5制備比較用的水泥摻和劑(5)首先，將278份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合96份丁氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、4份甲基丙烯酸、100份水和0.9份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與18份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加4份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，然后用30％的氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，由此獲得包括重均分子量為52,800的共聚物水溶液的比較用的水泥摻和劑(5)。
比較例6制備比較用的水泥摻和劑(6)首先，將278份水放入玻璃制反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、引氮管和回流冷凝器。攪拌下用氮?dú)馊〈磻?yīng)器內(nèi)的氣體，并在氮?dú)夥障录訜嵩摲磻?yīng)器至80℃。之后，耗用4小時(shí)，一起滴加通過混合95份丁氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成的平均摩爾數(shù)130)、6份丙烯酸、100份水和1.0份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸制得的單體水溶液與18份5.2％的過硫酸銨水溶液，然后再耗用1小時(shí)滴加4份5.2％的過硫酸銨水溶液。之后，溫度在80℃保持1小時(shí)，以完成聚合反應(yīng)，然后用30％的氫氧化鈉水溶液中和該反應(yīng)混合物，由此獲得包括重均分子量為51,000的共聚物水溶液的比較用的水泥摻和劑(6)。
(灰泥試驗(yàn))制備分別含本發(fā)明的水泥摻和劑(1)-(5)以及比較用的水泥摻和劑(1)-(6)的灰泥(水泥組合物)，并按照下述測定它們的流動(dòng)值。
試驗(yàn)中所用的材料與灰泥的混合比例為600克Chichibu Onoda’s通用卜特蘭水泥、600克Toyoura標(biāo)準(zhǔn)砂子、200克含本發(fā)明水泥摻和劑或含用于比較的那些摻和劑的水。各水泥摻和劑的加入量(按相對(duì)于水泥的固體含量的重量％)列于表1和2。
(1)正常溫度(25℃)下的灰泥試驗(yàn)
用HOBART型灰泥混合器(N-50型，由HOBART公司制造)機(jī)械捏合3分鐘，然后填入直徑55毫米，高55毫米的空心圓柱體，來制備灰泥。之后，在垂直方向提升空心圓柱體后，在兩個(gè)方向測定當(dāng)灰泥鋪展在一個(gè)桌子上時(shí)灰泥的直徑，并將其平均值作為流動(dòng)值。然后，將整個(gè)灰泥在氣密的容器中保持靜置預(yù)定的時(shí)間后，重復(fù)上述的同樣操作，測定流動(dòng)值隨時(shí)間的變化。結(jié)果列于表1和2。
(2)低溫(5℃)下的灰泥試驗(yàn)將用于該試驗(yàn)的材料、灰泥混合器和測定儀器在5℃的環(huán)境氣氛中冷卻，用與正常溫度下相同的方法制備灰泥，測定其流動(dòng)值。順便指出，調(diào)節(jié)各水泥摻和劑的加入量，以獲得與其在正常溫度下幾乎相同的流動(dòng)值。結(jié)果列于表1和2。
表1
注加入量之比值在5℃的加入量/在25℃的加入量表2
注加入量之比值在5℃的加入量/在25℃的加入量由表1和2可了解，含比較用的水泥摻和劑的灰泥或涉及常溫下大的坍落度損失，或涉及低溫下大的增加必需加入量的比值，或涉及在常溫和低溫下都很大的必需加入量，而含本發(fā)明的水泥摻和劑的灰泥極大地抑制了流動(dòng)值的降低，甚至在常溫下90分鐘后，因此顯示優(yōu)良的降低坍落度損失的效果，而且在低溫僅涉及小的增加必需加入量的比值。
在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，可以改變本發(fā)明的各個(gè)細(xì)節(jié)，而且，前面提供的對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的描述僅用于說明目的，對(duì)由下面的權(quán)利要求書和其等價(jià)物定義的本發(fā)明不構(gòu)成限制。
權(quán)利要求
1．一種水泥摻和劑，它包括下列的其中一個(gè)組分或兩個(gè)都包括共聚物(A)，包括下面通式(1)的構(gòu)分單元(Ⅰ)和下列通式(2)的構(gòu)分單元(Ⅱ)作為主要構(gòu)分單元，還可以包括下列通式(3)的構(gòu)分單元(Ⅲ)，其中構(gòu)分單元(Ⅲ)的含量為共聚物(A)重量的45％或更少；和共聚物鹽(B)，它可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(A)獲得；通式(1)如下
通式(2)如下
其中，R1O和R3O各自代表一類有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或多種這類基團(tuán)的混合物，可通過封端加成或無規(guī)加成形成該混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，代表10或更大的正數(shù)；R2和R4各自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)族烴基，和通式(3)如下
其中，R5、R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或(CH2)pCOOX基團(tuán)；X指氫原子、單價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基；p代表0-2的整數(shù)；其中兩個(gè)COOX基團(tuán)，如果有的話，可形成酐。
2．一種水泥摻和劑，它包括下列的其中一個(gè)組分或兩個(gè)都包括共聚物(C)，可通過共聚包括下面通式(4)的單體(a)和下面通式(5)的單體(b)的共聚單體獲得，其中共聚單體還可以包括不飽和羧酸單體(c)，其比例為共聚單體重量的45％或更少；和共聚物鹽(D)，它可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(C)獲得；通式(4)如下
和通式(5)如下
其中，R1O和R3O各自代表一類有2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種或多種這類基團(tuán)的混合物，可通過封端加成或無規(guī)加成形成該混合物；m和n各自是氧化烯基加成的平均摩爾數(shù)，代表10或更大的正數(shù)；R2和R4各自代表有1-30個(gè)碳原子的脂族烴基或脂環(huán)族烴基。
3．一種水泥組合物，它包括水泥、如權(quán)利要求1或2中所述的水泥摻和劑、以及水。
全文摘要
本發(fā)明提供了水泥摻和劑和水泥組合物,它們都顯示極少相依于溫度的減水性,因?yàn)檫@些水泥摻和劑和水泥組合物在高溫時(shí)的坍落度損失很小,在低溫加入量幾乎沒有增加。該水泥摻和劑包括下列其中的一個(gè)組分或兩個(gè)都包括:共聚物(A),包括下面通式(1)的構(gòu)分單元(Ⅰ)和下面通式(2)的構(gòu)分單元(Ⅱ)作為主要構(gòu)分單元,還可以包括下面通式(3)的構(gòu)分單元(Ⅲ),其中構(gòu)分單元(Ⅲ)的含量為共聚物(A)重量的45%或更少;和共聚物鹽(B),它可通過用堿性物質(zhì)進(jìn)一步中和共聚物(A)獲得。
文檔編號(hào)C08F220/28GK1223983SQ9910136
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1999年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月22日
發(fā)明者山下明彥, 枚田健, 湯淺務(wù), 丹羽宏和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒