專利名稱：用于烯烴聚合的高效球形鈦系催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效球形鈦系催化劑，同時(shí)，本發(fā)明還涉及該催化劑中活性組份的制備方法及其該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
合成適用于烯烴聚合的球形催化劑，是世界上眾多化學(xué)公司的一個(gè)重要的研究方向，以球形硅膠為載體的催化劑近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，尤其在氣相流化床裝置上得到了廣泛的應(yīng)用。例如美國(guó)聯(lián)碳公司(Union CarbideCorp.)在美國(guó)專利US 4302565 4349648中公開(kāi)了一種在氣相過(guò)程中，催化乙烯聚合得到乙烯共聚物的聚合工藝，其是采用含鈦和鎂的高活性絡(luò)合催化劑。該催化劑的制備，首先是由鎂化合物、鈦化合物和給電子體化合物制備母體組份，然后以該母體組份浸漬載體物質(zhì)，再以活化劑化合物分一步或幾步處理浸漬的母體組成，具體的實(shí)施方案如下(1)將載體物質(zhì)硅膠在高溫下活化數(shù)小時(shí)；(2)用少量AlEt3溶液對(duì)硅膠進(jìn)行二次活化處理，以己烷為溶劑；(3)將一定比例的MgCl2、TiCl4溶于THF(四氫呋喃)中，制得催化劑母液；(4)將活化的硅膠加入催化劑母液中，以使母體組成浸漬載體，然后用氮?dú)鈿饬鞲稍锍ト康娜軇┖投嘤嗟腡HF；(5)以足夠量的活化劑烷基鋁化合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，即得催化劑主成份。
該催化劑由于粒形和粒度分布以及流動(dòng)性均較好，因此在氣相流化床上得到了廣泛的應(yīng)用。但該催化劑仍然存在著兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)，其一是活性明顯偏低，在氣相流化床上活性約4000克聚乙烯/克催化劑，淤漿法小試評(píng)價(jià)活性約11.2萬(wàn)克聚乙烯/g鈦。為了提高聚乙烯裝置的生產(chǎn)能力，必須將現(xiàn)有水平的催化劑活性提高，尤其是該催化劑體系用于淤漿法時(shí)，更需要大幅度提高催化劑的活性，由于硅膠負(fù)載量有限使得催化劑的鈦含量不能提高，一般鈦含量是1％，所以必須提高每克鈦的活性。其二是，在該催化劑的制備方法中采用完全沉淀法對(duì)母體組份進(jìn)行載負(fù)，并以氣流干燥的形式使給電子體等完全揮發(fā)，隨著給電子體溶劑的不斷減少，催化劑絡(luò)合物的濃度越來(lái)越高，最后在液面與釜壁的交界處結(jié)塊或結(jié)片，形成部分塊狀或片狀的催化劑顆粒，不除去容易堵塞管線，影響工業(yè)化生產(chǎn)。
眾所周知，鹵代烴作為催化劑的活性促進(jìn)劑已成功地用于釩系催化劑，并申請(qǐng)了大量的專利，例如由美國(guó)聯(lián)碳公司為主開(kāi)發(fā)的釩系催化劑成功應(yīng)用于氣相法聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)，其技術(shù)關(guān)鍵就是引入了鹵代烴作為活性促進(jìn)劑，使釩系催化劑的活性提高了4～10倍。所使用的鹵代烴種類大致有在US4508842、CN 87107589A中用CFCl3等作促進(jìn)劑；在專利CN 1056107A中將CCl3CH2OH負(fù)載硅膠后作促進(jìn)劑；在EP 0286001中用CH2Cl2、CClF2CCl3作促進(jìn)劑；在US 4892853中用六氯丙烷和八氯丙烷作促進(jìn)劑等。在研究中人們普遍認(rèn)為，鹵代烴對(duì)于提高釩系催化劑的活性有非常顯著的促進(jìn)作用，而對(duì)于鈦系催化劑活性的反而起到減活或中毒作用，例如美國(guó)聯(lián)碳公司的KevinJ.Cann(上述有關(guān)釩系催化劑專利的發(fā)明人之一)在1991年發(fā)表的論文“Organohalide Promotion of Vanadium Catalysts for EthylenePolymerization”(Polymeric Mateials Science & Engineering p106～107，Vol.64-65，1991)中指出CHCl3、CH2Cl2、CFCl3、CCl4和C3HCl7等鹵代烴作為促進(jìn)劑成分加入Ziegler-Natta型的釩系催化劑中，能使乙烯聚合活性提高4～10倍，但對(duì)于鈦系催化劑而言，除CH2Cl2能使鈦系催化劑活性提高約50％以外，鹵代烴的加入對(duì)鈦系催化劑的乙烯聚合活性反而起到減活或中毒作用。另外，美國(guó)聯(lián)碳公司的專利US 5,442,018中明確提出CHCl3、CFCl3、CCl4和C3HCl7等鹵代烴對(duì)Ziegler-Natta型釩系催化劑的乙烯聚合有顯著的促活作用，而對(duì)鈦系催化劑有減活或中毒的作用，該專利技術(shù)正是利用了鹵代烴對(duì)于釩系和鈦系催化劑的這種相異作用，調(diào)控其(釩+鈦)/鎂復(fù)合催化劑體系，通過(guò)雙反應(yīng)器聚合工藝生產(chǎn)出高性能的寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品。
而中國(guó)專利CN 1189505A所公開(kāi)的催化劑卻表明實(shí)際情況并非如此，在該催化劑中使用符合通式RaCX(4-a)(其中R為氫、鹵素取代或未取代的烷基且其碳數(shù)小于6，X為氟、氯或溴，而a為小于4的整數(shù))的鹵代烴，在適宜的鹵代烴與鈦摩爾比時(shí)，可以使傳統(tǒng)的鈦齊格勒型觸媒在用于乙烯氣相聚合時(shí)，催化劑活性提高達(dá)80～200％。但是，不論是美國(guó)聯(lián)碳公司的鹵代烴改進(jìn)釩系催化劑，還是中國(guó)專利CN1189505A所公開(kāi)的鹵代烴改進(jìn)鈦系催化劑，其所用的鹵代烴促進(jìn)劑均采用直鏈的鹵代烷烴，本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀的鹵代烷烴和鹵代的芳香烴也可以使傳統(tǒng)的鈦系齊格勒型觸媒的催化活性顯著提高，而且提高幅度要大大地高于直鏈的鹵代烷烴。同時(shí)，在美國(guó)專利US 4349648的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人在活性組份的載負(fù)方法進(jìn)行改進(jìn)，使催化劑母體絡(luò)合物緩慢而均勻的析出并載負(fù)在硅膠上，有效地避免了在催化劑絡(luò)合物負(fù)載于硅膠的步驟中所造成的結(jié)塊或結(jié)片現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中以硅膠為載體的鈦系催化劑中存在的聚合活性較低和催化劑生產(chǎn)過(guò)程中易結(jié)塊的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種烯烴聚合用球形催化劑，該催化劑是將環(huán)狀的鹵代烷烴和鹵代的芳香烴作為促進(jìn)劑，同時(shí)對(duì)載體化的鈦系活性組份進(jìn)行了改進(jìn)，將其應(yīng)用于烯烴的淤漿法聚合時(shí)，不僅催化劑的活性大幅度提高，而且也避免了催化劑合成中的結(jié)塊現(xiàn)象。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種本發(fā)明所述催化劑中活性組份的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供了本發(fā)明所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及的適用于烯烴聚合的高效球形催化劑，其特征在于，包括以下組份(a)負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，其含鈦活性組份的通式為MgmTin(ED)pXq，式中ED是給電子化合物，R是C1～C14脂肪烴基或芳香烴基，X從Cl、Br、I或其混合物中選取，0＜m＜10，0＜n＜10，0≤p＜10，0＜q＜10，(b)有機(jī)鋁化合物R’3-nAlXn；(c)適量的鹵代環(huán)狀脂肪烴或鹵代芳香烴。
形成本發(fā)明所述催化劑(a)組份——負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，包括至少一種鈦化合物，至少一種鎂化合物，至少一種給電子體以及至少一種多孔惰性載體物質(zhì)，如美國(guó)聯(lián)碳公司US 4,302,565所揭示的。
其中所用的鈦化合物為T(mén)i(OR)4-nXn，式中，R是C1～C14的脂肪烴基，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦、三氯一乙氧基鈦等。
其中所用的鎂化合物為MgX2，式中，X從Cl、Br、I或其混合物中選取。具體可選用二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。
其中所用的給電子體(ED)，選自如下化合物脂肪和芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、環(huán)醚以及脂肪酮。在這些給電子體中，優(yōu)選是C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂肪酮。這些給電子體最優(yōu)選的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮以及甲基異丁基酮。給電子體可以單獨(dú)使用或幾種配合使用。
載體物質(zhì)是一種粒狀多孔的固體物質(zhì)，對(duì)催化劑組成中其他組份是惰性的。這些載體物質(zhì)一般采用無(wú)機(jī)物質(zhì)，如硅和/或鈦的氧化物，以脫水的硅膠為最好。
催化劑組份(b)的有機(jī)鋁化合物R’3-nAlXn，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁，以三乙基鋁和三異丁基鋁為最佳；其加入量以組份(b)中的鋁與組份(a)中的鈦的摩爾比為20～250為宜，優(yōu)選為50～150摩爾。
催化劑組份(c)所述的鹵代環(huán)狀脂肪烴，可選用氟、氯或溴之鹵素，鹵原子的取代數(shù)可以是單個(gè)或多個(gè)，以氯代環(huán)狀脂肪烴為最佳；環(huán)狀脂肪烴可以是單環(huán)或多環(huán)，脂肪烴上的氫原子可以被一個(gè)或多個(gè)烷基取代，以環(huán)狀的烷烴為最佳。
當(dāng)上述環(huán)狀鹵代烴為單環(huán)時(shí)，可采用通式為CaH2a-bXb的化合物，其中X為氟、氯或溴的鹵素，優(yōu)選為氯；a為4～15的整數(shù)，優(yōu)選為5或6，b為1～9的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)，當(dāng)b≥2時(shí)，X為相同或不同的鹵素。具體的化合物如一氯代環(huán)戊烷、1，1-二氯代環(huán)戊烷、1，2-二氯代環(huán)戊烷、1，3-二氯代環(huán)戊烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、4-甲基-氯環(huán)己烷、3-甲基一氯環(huán)己烷、2-甲基一氯環(huán)己烷，4-叔丁基一氯環(huán)己烷，優(yōu)選為一氯環(huán)己烷或二氯環(huán)己烷。
當(dāng)上述環(huán)狀鹵代烴為雙環(huán)時(shí)，可采用通式為CcH2c-d-2Xd的化合物，其中X為氟、氯或溴的鹵素，優(yōu)選為氯；c為7～15的整數(shù)，優(yōu)選為，d為1～9的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)，當(dāng)d≥2時(shí)，X為相同或不同的鹵素。具體的化合物如5-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷、1-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷。
在所采用的上述鹵代烴中，優(yōu)選為一氯環(huán)己烷、1，4-二氯環(huán)己烷、4-甲基一氯環(huán)己烷、5-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷、1-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷。
催化劑組份(c)所述的鹵代芳香烴為C6H6-e-fRcXf；X為氟、氯或溴的鹵素，優(yōu)選為氯；R為C1～C4的烷基，e為1～3的整數(shù)；f為1～3的整數(shù)，當(dāng)f≥2時(shí)，X為相同或不同的鹵素。具體的化合物如一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯，優(yōu)選為一氯苯。
本發(fā)明中催化劑組份(c)與組份(a)中鈦的摩爾比為0.5～300，優(yōu)選為1～200。
本發(fā)明所述催化劑的合成方法為1、催化劑組份(a)采用沉析負(fù)載法進(jìn)行合成，步驟如下(1)以常規(guī)的方法對(duì)惰性載體物質(zhì)進(jìn)行活化；(2)將鈦化合物和鎂化合物溶解于給電子體中，制備成催化劑母液，其中鈦化合物可以在鎂化合物之前或之后加入到給電子體化合物中或兩者同時(shí)加入；(3)將活化后的載體加入到上述母液中進(jìn)行載負(fù)；(4)干燥脫除一部分的過(guò)量給電子體化合物，再加入低級(jí)烷烴溶劑，反應(yīng)一段時(shí)間，沉降分離母液后，對(duì)固體物進(jìn)行干燥，所述烷烴溶劑為C3～C9的烷烴，優(yōu)選C5和C6烷烴，例如，異戊烷、戊烷、己烷等；(5)對(duì)步驟(4)得到的固體物，再用一種或多種的烷基鋁進(jìn)行還原處理，得到催化劑組份(a)。
其中步驟(2)和步驟(5)中的烷基鋁化合物可以是相同的，也可以是不相同的。較為具體的制備方法為(1)球形硅膠在400～800℃活化4-8小時(shí)，以低級(jí)烷烴，例如己烷為溶劑，用烷基鋁化合物對(duì)上述熱活化硅膠進(jìn)行二次活化處理，烷基鋁化合物的用量為0.1～10mmol/g硅膠；(2)在50～80℃將鈦、鎂化合物溶于給電子體四氫呋喃(THF)中，制備催化劑母液，Ti/Mg＝1∶0.1～10；
(3)在50～80℃將活化硅膠加入制備好的催化劑母液中，攪拌10-60分鐘；(4)干燥除去THF約一半，滴加2倍(體積倍數(shù))的烷烴熔劑例如己烷，使催化劑母體絡(luò)合物緩慢而均勻的析出并載負(fù)在硅膠上，反應(yīng)30分鐘，壓去溶液將剩余物吹干；(5)以烷烴為溶劑可用一種或多種烷基鋁化合物對(duì)催化劑進(jìn)行還原，Ti/Al比為0.1～100，反應(yīng)一段時(shí)間后除去溶劑得到淺或深褐色粉末狀物質(zhì)，則為本發(fā)明的催化劑主成份(a)。
本發(fā)明催化劑的三組份(a)、(b)、(c)，可以選擇以下幾種混合方式(1)(a)、(b)、(c)三組份同時(shí)加入聚合裝置中；(2)(a)、(c)兩組份預(yù)先混合后，再與(b)組份一起加入聚合裝置中；或(b)、(c)兩組份預(yù)先混合后，再與(a)組份一起加入聚合裝置中；(3)在組份(a)的制備過(guò)程中，加入組份(c)進(jìn)行反應(yīng)，或者說(shuō)將促進(jìn)劑負(fù)載在硅膠上。
本發(fā)明的聚乙烯催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用了適量的鹵代環(huán)狀脂肪烴或鹵代芳香烴，在用于乙烯聚合后活性得到了較大幅度的提高，例如在相同的乙烯淤漿聚合聚合條件下，使用一氯環(huán)己烷作為外加促進(jìn)劑可提高活性362％，而使用ClCH2CH2Cl時(shí)只提高158％，因此本發(fā)明節(jié)省了催化劑的用量，降低了成本，更可降低聚烯烴中催化劑的殘留量，從而提高聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量。
另外，本發(fā)明對(duì)催化劑活性組份的載負(fù)方法進(jìn)行了改進(jìn)，即在完成硅膠載體在催化劑母液中的浸漬后，先用氮?dú)獯祾叱ゼs50％的THF，再向其中緩慢而均勻的滴加己烷，使催化劑母體絡(luò)合物緩慢而均勻的析出并載負(fù)在硅膠上，有效地避免了在催化劑絡(luò)合物負(fù)載于硅膠的步驟中所造成的結(jié)塊或結(jié)片現(xiàn)象。
本發(fā)明涉及的催化劑體系適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。乙烯聚合工藝采用氣相法(Gas Phase Process)、淤漿法(Slurry Process)，溶液法(Solution Process)、但最適合于氣相法，以達(dá)到更加經(jīng)濟(jì)效益的生產(chǎn)各種牌號(hào)的LLDPE產(chǎn)品。
下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所涉及的催化劑體系作更進(jìn)一步的說(shuō)明，顯然本專利所涉及的催化劑并不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)例1催化劑組份(a)的制備(1)使用(美國(guó)Grace公司948牌號(hào))50μ球形硅膠，在600℃活化4小時(shí)。(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于帶攪拌器的反應(yīng)瓶中，以己烷為溶劑，用量100ml，加入10g上述熱活化硅膠和5ml AlEt3溶液(1mmol/ml)，在30℃反應(yīng)30分鐘，而后用高純氮在30℃將溶劑吹干。(3)于另一帶攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入1.1g MgCl2和0.4ml TiCl4和100mlTHF，而后升溫回流3小時(shí)，即制得棕色透明的催化劑母液。(4)將活化硅膠加入制得的催化劑母液中，回流攪拌1小時(shí)，后用高純氮吹掃除去50％THF，緩慢滴入100ml己烷，約30分鐘加完，在60℃攪拌30分鐘后進(jìn)行沉降，壓去溶液，將剩余物吹干，呈淡棕黃色粉末。(5)以己烷為溶劑，在30℃對(duì)催化劑進(jìn)行還原。己烷100ml，首先加入6.7ml AlEt2Cl溶液(2.21mmol/ml)，在30℃攪拌30分鐘，而后加入13mlAlEt3溶液(1mmol/ml)和13mlAl(n-C6H11)3溶液(1mmol/ml)，在30℃再攪拌30分鐘后用高純氮吹掃除去溶劑，得淺褐色或深褐色固體粉末，Ti0.7％。
催化劑評(píng)價(jià)在2升不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，用氫氣充分置換后依次向釜中加入脫水己烷1.0升，AlEt3溶液1ml(1mmol/ml)，一氯環(huán)己烷的己烷溶液1ml(1mmol/ml)，上述合成的催化劑組份(a)以鈦計(jì)0.3mg，而后充入氫氣0.15MPa，升溫到80℃后充入乙烯0.58MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2小時(shí)，聚合活性為67.5萬(wàn)克PE/gTi，MI0.1 17，F(xiàn)I4.66，MFR39.8。
對(duì)比例1催化劑組份(a)的制備與實(shí)施例1相同。
催化劑評(píng)價(jià)除(1)鈦用1.2mg而不是0.3mg，(2)不外加促進(jìn)劑外，其它與實(shí)例1相同，聚合結(jié)果活性14.6萬(wàn)gPE/gTi，MI 0.26，F(xiàn)I 6.63，MFR 25.5。
對(duì)比例2催化劑組份(a)的制備與實(shí)例1相同。
催化劑評(píng)價(jià)除用1mmol ClCH2CH2Cl代替1mmol一氯環(huán)己烷外，其它與實(shí)例1相同，聚合結(jié)果活性37.7萬(wàn)gPE/gTi，MI0.074，F(xiàn)I2.55，MFR34.5。
實(shí)例2催化劑組份(a)的制備與實(shí)施例1相同。
催化劑評(píng)價(jià)除(1)鈦用量為1.2mg而不是0.3mg，(2)用1mmol氯苯代替1mmol一氯環(huán)己烷外，其它與實(shí)例1相同?；钚詾?3.9萬(wàn)克PE/gTi，MI0.118，F(xiàn)I2.95，MFR25。
實(shí)例3催化劑組份(a)的制備與實(shí)施例1相同。
催化劑評(píng)價(jià)除用1mmol鄰二氯苯代替1mmol一氯環(huán)己烷外，其它與實(shí)施例1相同。聚合結(jié)果活性為24.9萬(wàn)倍/gTi，MI0.162，F(xiàn)I5.29，MFR32。
實(shí)例4催化劑組份(a)的制備除下面幾點(diǎn)外，其它與實(shí)例1相同。(1)用AlEt3對(duì)硅膠進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)在60℃進(jìn)行；(2)對(duì)催化劑進(jìn)行還原時(shí)，用AlEt2Cl 3.3ml，AlEt314ml，不用三正己基鋁，而且在60℃還原；(3)還原反應(yīng)后加入8.8ml一氯環(huán)己烷，在60℃攪拌半小時(shí)，用氮?dú)獯祾吒稍?。Ti％＝0.83％催化劑活性評(píng)價(jià)除(1)鈦用量為1.2mg(2)不再外加鹵代烴促進(jìn)劑(3)H2/C2H4為0.25/0.48MPa外，其它與實(shí)例1相同。聚合結(jié)果活性14.0萬(wàn)倍/gTi。
實(shí)例5催化劑組份(a)的制備除下面幾點(diǎn)外，其它與實(shí)例1相同。(1)對(duì)催化劑進(jìn)行還原時(shí)，用AlEt2Cl 3.3ml，AlEt314ml，不用三正己基鋁(2)還原反應(yīng)后加入8.8ml一氯環(huán)己烷，在30℃攪拌30分鐘，而后吹掃干燥催化劑評(píng)價(jià)與實(shí)例4相同，聚合結(jié)果活性21.7萬(wàn)gPE/gTi。
實(shí)例6催化劑組份(a)的制備與實(shí)例1相同。催化劑評(píng)價(jià)除下面兩點(diǎn)不同外，其它與實(shí)例1相同(1)H2/C2H4為0.25/0.48MPa(2)用1.1ml AlEt3與一氯環(huán)己烷的混合己烷溶液(mol比為1∶1，0.9mmol/ml)代替1.0ml 1mmol/ml的AlEt3己烷溶液。聚合結(jié)果47.4萬(wàn)gPE/gTi。實(shí)例7催化劑組份(a)的制備與實(shí)例1相同。催化劑評(píng)價(jià)除下面兩點(diǎn)不同外，其它與實(shí)例1相同(1)H2/C2H4為0.25/0.48MPa(2)用1.1ml AlEt3與一氯代苯的混合己烷溶液(mol比為1∶1，0.9mmol/ml)代替1.0ml 1mmol/ml的AlEt3溶液。聚合結(jié)果活性22.7萬(wàn)gPE/gTi。對(duì)比例3催化劑組份(a)的制備與實(shí)例1相同。催化劑評(píng)價(jià)除(1)鈦用1.2mg(2)不外加促進(jìn)劑(3)H2/C2H4為0.25/0.48MPa外，其它與實(shí)例1相同，聚合結(jié)果活性11.2萬(wàn)gPE/gTi。對(duì)比例4催化劑組份(a)的制備與實(shí)例1相同。催化劑評(píng)價(jià)除(1)用1mmol ClCH2CH2Cl代替1mmol一氯環(huán)己烷外，(2)H2/C2H4＝0.25/0.48MPa外，其它與實(shí)例1相同，聚合結(jié)果活性33.7萬(wàn)gPE/gTi。
表1
由上述實(shí)施例和對(duì)比例可見(jiàn)，在相同條件下，在H2/C2H4＝0.15/0.58MPa時(shí)，利用一氯環(huán)己烷作為外加促進(jìn)劑可提高活性362％，而利用ClCH2CH2Cl時(shí)只提高158％；在H2/C2H4＝0.25/0.48MPa時(shí)，利用一氯環(huán)己烷與AlEt3混合使用可提高活性323％；將一氯環(huán)己烷負(fù)載在催化劑上仍可將活性提高94％。說(shuō)明本專利所涉及的促進(jìn)劑可以以任何有效的方式引入，均可發(fā)揮對(duì)催化劑鈦活性中心的顯著促進(jìn)作用。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的高效球形催化劑，其特征在于，包括以下組份(a)負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，其含鈦活性組份的通式為MgmTin(ED)pXq，式中ED是給電子化合物，R是C1～C14脂肪烴基或芳香烴基，X從Cl、Br、I或其混合物中選取，0＜m＜10，0＜n＜10，0≤p＜10，0＜q＜10，(b)有機(jī)鋁化合物R’3-nAlXn；(c)適量的鹵代環(huán)狀脂肪烴或鹵代芳香烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(a)為一個(gè)負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，包括至少一種鈦化合物，至少一種鎂化合物，至少一種給電子體以及至少一種多孔惰性載體物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(a)所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(a)所述的給電子體化合物，選自C1～C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4環(huán)醚、C3～C6飽和脂肪酮中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(c)所述的鹵代環(huán)狀脂肪烴，選用氟、氯或溴之鹵素，鹵原子的取代數(shù)為單個(gè)或多個(gè)，環(huán)狀為單環(huán)或多環(huán)，脂肪烴上的氫原子可以被一個(gè)或多個(gè)烷基取代。。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(c)所述的鹵代環(huán)狀脂肪烴，選自氯代環(huán)戊烷、1，1-二氯代環(huán)戊烷、1，2-二氯代環(huán)戊烷、1，3-二氯代環(huán)戊烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、4-甲基-氯環(huán)己烷、3-甲基一氯環(huán)己烷、2-甲基-氯環(huán)己烷、4-叔丁基-氯環(huán)己烷、5-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷、1-氯-[2，2，1]雙環(huán)庚烷中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑組份(c)所述的鹵代芳香烴為一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯中的一種或幾種
8.一種權(quán)利要求1～7之一所述催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑的組份(a)使通過(guò)以下方法制備的(1)球形硅膠在400～800℃活化4-8小時(shí)，以低級(jí)烷烴為溶劑，用烷基鋁化合物對(duì)上述熱活化硅膠進(jìn)行二次活化處理，烷基鋁化合物的用量為0.1～10mmol/g硅膠；(2)在50～80℃將鈦、鎂化合物溶于給電子體四氫呋喃THF中，制備催化劑母液，Ti/Mg＝1∶0.1～10；(3)在50～80℃將活化硅膠加入制備好的催化劑母液中，攪拌10-60分鐘；(4)干燥除去THF約一半，滴加體積倍數(shù)為2倍的烷烴熔劑，使催化劑母體絡(luò)合物緩慢而均勻的析出并載負(fù)在硅膠上，反應(yīng)30分鐘，壓去溶液將剩余物吹干；(5)以烷烴為溶劑可用一種或多種烷基鋁化合物對(duì)催化劑進(jìn)行還原，Ti/Al比為0.1～100，反應(yīng)一段時(shí)間后除去溶劑，得到淺或深褐色粉末狀物質(zhì)，則為本發(fā)明的催化劑主成份(a)。
9.一種權(quán)利要求1～7之一所述催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑的三組份(a)、(b)、(c)，選擇以下任一種混合方式(1)(a)、(b)、(c)三組份同時(shí)加入聚合裝置中；(2)(a)、(c)兩組份預(yù)先混合后，再與(b)組份一起加入聚合裝置中；或(b)、(c)兩組份預(yù)先混合后，再與(a)組份一起加入聚合裝置中；(3)在組份(a)的制備過(guò)程中，加入組份(c)進(jìn)行反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1～7之一所述催化劑用于乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提出一種烯烴聚合用球形催化劑,該催化劑是將環(huán)狀的鹵代烷烴和鹵代的芳香烴作為促進(jìn)劑,同時(shí)對(duì)載體化的鈦系活性組份進(jìn)行了改進(jìn),將其應(yīng)用于烯烴的淤漿法聚合時(shí),不僅催化劑的活性大幅度提高,而且也避免了催化劑合成中的結(jié)塊現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C08F4/642GK1268520SQ99103280
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者羅河寬, 楊蕾玲, 楊華, 唐瑞國(guó), 趙琴芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院