專利名稱：烯烴聚合用高活性催化劑及其制備方法和該催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用高活性催化劑及其制備方法和該催化劑的應用。具體而言，本發(fā)明涉及一種主要由鎂，鈦，鹵素和烷氧基組成的高活性聚烯烴催化劑及其制備方法和在烯烴聚合中的應用。
傳統(tǒng)上，聚烯烴催化劑采用鎂化合物、鈦化合物并結合各種給電子體、有機鋁化合物等構成。許多專利技術是采用先將鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和給電子體混合，進行沉淀處理以得到含鎂、鈦和給電子體的固體組合物，并將該組合物用過量的液態(tài)鈦化合物進行處理。這種傳統(tǒng)制備方法存在的缺點是固體組合物的沉淀步驟一般在固體組合物與液態(tài)鈦化合物接觸前進行，而且這樣制得的催化劑的特性隨催化劑組分的混合工藝，所用的組合制備步驟和工藝條件的變化而發(fā)生極大地變化，因此催化劑的性能不是很穩(wěn)定。另外，在上述方法中大量使用液態(tài)鈦化合物，給回收系統(tǒng)和環(huán)保方面帶來很大問題，成本較高。為了克服上述缺點，中國專利CN1099041A公開了一種由鎂、鈦、鹵素和至少一種含羥基的酯類給電子體組成的聚烯烴催化劑，其制備方法是在加入含羥基的單酯或含羥基的多酯的給電子體的條件下，使分散在烴類溶劑中的液相鎂化合物與液相鈦化合物接觸反應，更具體地說，固體催化劑是直接往其中均勻溶解了液相鎂和電子給體的溶液中加過量的液體鈦化合物而得到的，其申請人認為，所使用的特殊電子給體即含至少一個羥基的酯，有助于鈦化合物成為四價鈦化合物以及高度分散和載于催化劑上。該催化劑的制備過程中，雖然大大降低了液態(tài)鈦化合物的用量，但仍存在的缺點是所制得的催化劑顆粒很細(顆粒直徑約19um)，并且顆粒分布不集中，給催化劑制備過程中后處理步驟中的過濾、洗滌等操作，造成了很大困難，不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)。同時，由于催化劑的顆粒較細，用該催化劑制成的聚合物顆粒也很細，例如聚乙烯的平均顆粒大小約為150um，這對聚烯烴的生產(chǎn)操作也是不利的。
由于中國專利CN1099041A所述的催化劑固體組份，是通過溶解沉淀法合成的。鎂化合物溶液的組成對溶液本身的穩(wěn)定性，以至于晶核的生成和增長具有決定性的影響，在該專利說明書中指出液相鎂化合物的溶劑可使用各種烴類溶劑，在使用鹵化鎂作為鎂源的情況下，溶劑的用量優(yōu)選為0.3～3摩爾(每摩爾鹵化鎂0.06～0.6升)，在其所公開的所有實施例中，鎂化合物的溶液組成為0.05mol無水MgCl2、20～50ml癸烷、0.15～0.25mol 2-乙基己醇。本發(fā)明人經(jīng)反復的實驗證明，上述專利中鎂化合物溶液中溶劑量的多少，對于最終催化劑顆粒的影響尤為重要。由于鎂化合物溶液中溶劑用量較小，是造成催化劑粒子較細的主要原因，因此在本發(fā)明所述的催化劑中，通過較大幅度地增加烴類溶劑的用量即可使催化劑和聚烯烴顆粒的平均粒徑顯著增大，同時引入了鹵代烴促進劑和不同種類的表面活性劑，從而使催化劑性能得到更大提高。
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種用于烯烴聚合的催化劑，其中催化劑活性組份主要包括鎂、鈦、鹵素和烷氧基，還可以包括給電子體，表面活性劑及鹵代烴類促進劑等改進劑，催化劑的顆粒較粗，用于烯烴聚合后所得聚合物粒徑較大，粒徑分布容易控制。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種本發(fā)明所述催化劑中活性組份的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供了本發(fā)明所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
本發(fā)明所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包含如下組份A.含鈦的固體催化劑組份，其主要包括鎂、鈦、鹵素和給電子體；B.有機鋁化合物R’3-n’AlXn’，其中X為鹵素，R’為烷基，n’為0或小于3的整數(shù)；上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20～250；其中所述的A組份是通過以下組份反應制得(1)在惰性烴類溶劑中，鎂化合物與有機醇形成的均勻溶液，其中惰性烴類溶劑的用量，以每摩爾鎂化合物計為1.2～6升；(2)電子給體選自至少含有一個羥基的脂肪族不飽和酯、至少含有一個羥基的脂肪族飽和酯、至少含有一個羥基的芳香族酯、環(huán)醚、羧酸酐中的一種或其混合物；
(3)鈦化合物Ti(OR)4-nXn，其中X為鹵素，R為烷基，n為0或小于等于4的整數(shù)。
本發(fā)明催化劑組份A中鎂化合物包括鹵化鎂，如MgCl2，MgBr2，MgI2；烷氧基鹵化鎂，如Mg(OMe)Cl，Mg(OEt)Cl，Mg(OPr)Cl，Mg(OBu)Cl；烷氧基鎂，如Mg(OEt)2，Mg(OiPr)2，Mg(OBu)2，以及它們的混合物，優(yōu)選鹵化鎂，最優(yōu)選MgCl2。
本發(fā)明催化劑組份A中有機醇可以選自脂肪醇，如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，異丙基卞醇等。優(yōu)選脂肪醇，最優(yōu)選2-乙基己醇。醇類溶劑的用量約為每摩爾鎂化合物2～20摩爾，優(yōu)選3～6摩爾。如果醇類溶劑的用量太少，則鎂化合物不易形成均勻溶液；而如果醇類溶劑用量太多，則經(jīng)濟方面不利，而且制得的催化劑性能也不理想。
本發(fā)明催化劑組份A中惰性烴類溶劑包括含6～20個碳原子的脂肪烴或煤油，含6～10個碳原子的環(huán)烷烴，和含6～20個碳原子的芳烴，以及它們的混合物。優(yōu)選脂肪烴，煤油。最優(yōu)選含6～10個碳原子的鏈烷烴。惰性烴類溶劑的用量對本發(fā)明的催化劑的性能有重要影響，一般加大烴類溶劑的用量可使得到的催化劑及制備出的聚烯烴樹脂的平均粒徑增大。在使用鹵化鎂時，惰性烴類溶劑的用量為每摩爾鎂化合物約1.2～6升，優(yōu)選1.6～4升?？筛鶕?jù)對催化劑顆粒性能的要求及經(jīng)濟情況來確定烴類溶劑的用量。
本發(fā)明催化劑組份A中給電子體選擇以下各類化合物中的一種或多種至少含有一個羥基的不飽和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，三丙烯酸季戊四醇酯等；至少含有一個羥基的飽和脂肪酸酯，如乙酸2-羥乙酯，3-羥基丁酸甲酯，3-羥基丁酸乙酯，2-羥基異丁酸甲酯，2-羥基異丁酸乙酯，3-羥基-2-甲基丙烯酸甲酯，6-羥基己酸乙酯，2-羥基異丁酸叔丁酯，3-羥基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，扁桃酸乙酯，乳酸異丁酯，乳酸異丙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，檸檬酸二乙酯，檸檬酸三乙酯，檸檬酸三丁酯，含羥基的環(huán)酯，如羥基丁內酯；至少含有一個羥基的芳香族酯，如4-羥基苯甲酸甲酯，4-羥基苯甲酸乙酯，水楊酸甲酯，水楊酸乙酯，水楊酸苯酯，一乙二醇一苯甲酸酯，二甘醇一苯甲酸酯，三甘醇一苯甲酸酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯；環(huán)醚類，如四氫呋喃，二氧六環(huán)，四氫吡喃；羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等，以及它們的混合物。
本發(fā)明催化劑組份A中鈦化合物Ti(OR)4-nXn，可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，以四氯化鈦為最佳；其加入量以每摩爾鎂化合物計為1～100摩爾，優(yōu)選3～50摩爾，更優(yōu)選4～10摩爾。
本發(fā)明催化劑組份B中有機鋁化合物R’3-n’AlXn’，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁，以三乙基鋁和三異丁基鋁為最佳；其加入量以組份B中的鋁與組份A中的鈦的摩爾比為20～250，優(yōu)選為50～150摩爾。
本發(fā)明催化劑中還可以加入促進劑鹵代烴，其通式為R1Xa，其中X為氟、氯或溴的鹵素，優(yōu)選為氯；a為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)，R1為C1～C20烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選R1為C1～C20的烷基。具體的化合物如一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)戊烷、一氯苯、二氯苯，優(yōu)選為一氯環(huán)己烷、1，2-二氯乙烷。鹵代烴類促進劑的使用，可提高本發(fā)明的聚烯烴催化劑的性能，如提高催化劑活性，提高樹脂堆積密度，并使樹脂平均粒徑增大。
另外，本發(fā)明催化劑中含鈦的固體催化劑組份A還可以包含油包水型非離子表面活性劑，如多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑和聚氧乙烯類表面活性劑，其HLB(親水親油平衡值)以2～8為宜，優(yōu)選3～6；用量為烴類溶劑量的0.1～1％(重量)，優(yōu)選為0.4～0.8％(重量)。其中多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸脂(span系列)，例如山梨糖醇酐硬脂酸脂，山梨糖醇酐油酸脂，山梨糖醇酐棕櫚酸脂，甘油雙硬脂酸酯，甘油單硬脂酸酯中的一種或其混合物；聚氧乙烯類表面活性劑可選用烷基酚聚氧乙烯醚。上述油包水型非離子表面活性劑，在非活性烴類溶劑中，通過表面張力的作用，有利于使最后析出的固體催化劑成為球性或類球性，從而改進催化劑和樹脂的流動性。
本發(fā)明所述催化劑組份主要含量為含鈦約3～8wt％、鹵素約40～60wt％、鎂約8～13wt％、烷氧基約0～20wt％，催化劑平均粒徑為10～60um，分布集中。本發(fā)明催化劑組份A的制備方法為(1)鎂化合物溶液的制備在惰性烴類溶劑中，將鎂化合物與有機醇進行混合，得到鎂化合物溶液，鎂化合物在醇及烴類溶劑中的溶解一般在較高溫度下進行，依所用鎂化合物和醇類溶劑的不同而變化，一般在約60～200℃，較好在65～150℃，接觸時間約0.5～4小時；(2)在本發(fā)明所述給電子體的存在下，將過量液態(tài)鈦化合物直接與上述鎂化合物溶液反應，接觸反應的溫度優(yōu)選為-40～60℃，更優(yōu)選-20～30℃。兩者完全混合析出固體物后，再將混合液溫度緩慢升至40～120℃，優(yōu)選60～100℃，使反應進行得更完全，總反應時間約為1～10小時，優(yōu)選2～8小時，(3)鈦化合物與鎂化合物溶液反應完全后，使用本領域常規(guī)的技術進行過濾、洗滌、干燥，得到固體催化劑組份A。
上述制備方法中，給電子體可以與醇類溶劑一起加入反應體系，也可以在鎂化合物形成均勻溶液后加入。給電子體與鎂化合物的反應優(yōu)選在20～130℃，進行0.5～2小時。反應后溶液至少基本是澄清的液相。
鹵代烴類促進劑的引入可以在催化劑組份A制備過程中的(1)、(2)、(3)任一步驟中進行。例如可以在步驟(1)中將其與烴類溶劑一起加入反應器內，或將其加到液態(tài)鎂溶液中，或在步驟(2)中固體催化劑析出后加入，或步驟(3)中在過濾、洗滌等后處理過程中加入。其用量約為1～100mol/molMg；優(yōu)選5～40mol/mol Mg。。
也可以在聚合反應前配制到催化劑中，則其用量約為0.1～100mol/molTi；優(yōu)選1.0～40mol/mol Ti。
油包水型非離子表面活性劑的引入可以在催化劑組份A制備過程中的步驟(1)中進行。例如可以在步驟(1)中將其加入鎂化合物溶液中。
在本發(fā)明較為優(yōu)選的實施方案為在惰性烴類溶劑中，將鹵化鎂在60～150℃溶解于有機醇類中，烴類溶劑的用量以摩爾鎂化合物計為1.6～4升，先與給電子體反應，然后在室溫或低于室溫下，用約1～5小時向其中加入約4～10摩爾(以鹵化鎂摩爾數(shù)為基準)TiCl4，再緩慢升溫至60～100℃維持反應1～3小時，可以采用傾析離心分離或壓濾除去反應混合物中液態(tài)組份，剩余固體物用惰性烴類溶劑洗滌至洗液中鈦含量小于1mgTi/ml，優(yōu)選為0.5mgTi/ml，然后減壓干燥或在惰性氣氛中，于60～150℃下干燥，得到固體催化劑組份。該催化劑具有較大的平均粒徑，活性高，生產(chǎn)的聚烯烴樹脂平均粒徑較大，分布集中，堆積密度大。
本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，在液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物接觸反應前，先使其與表面活性劑接觸反應。合適的表面活性劑為油包水型非離子表面活性劑。在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，可以將給電子體、鹵代烴類促進劑和非離子表面活性劑中的任意兩種或三種改進劑結合使用。例如，可以在液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物接觸反應前，先使其與給電子體和/或表面活性劑接觸反應，而在烯烴聚合前的催化劑配制中加入鹵代烴類促進劑。
以本發(fā)明的催化劑組份A和組份B構成的催化劑適用于乙烯或丙烯的均聚合以及與其他α-烯烴的共聚合，聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。上述的α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本發(fā)明的催化劑克服了現(xiàn)有技術中的不足，具備以下優(yōu)點(1)由于本發(fā)明所制備的催化劑顆粒直徑較大，分布集中，因此使催化劑的制備更為簡單、容易，生產(chǎn)周期大大縮短，對于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)十分有利，例如在催化劑制備的洗滌步驟中，本發(fā)明的催化劑與中國專利CN1099041A所述的催化劑固體組份相比非常容易洗滌，催化劑顆粒的沉降速度很快，洗滌時間可大大縮短，便于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)在催化劑的制備過程中，減少了TiCl4的用量，從而減少了對環(huán)境的危害；(3)由于催化劑的平均粒徑較大，因此用于烯烴聚合后所得聚合物的平均粒徑較大，約200～500um，分布集中，堆積密度高，流動性好，這對聚烯烴的生產(chǎn)操作也是十分有利的；(4)由于鹵代烴促進劑的加入使本發(fā)明催化劑的活性明顯提高；(5)催化劑干粉經(jīng)長時間貯存后，活性無明顯降低。
下面的實施例將進一步詳細描述本發(fā)明。但應當明白，本發(fā)明并不局限于其中。
實施例1制備催化劑在氮氣保護下，向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜內加入4.76g(0.05mol)無水氯化鎂，150ml癸烷和31ml 2-乙基己醇(0.20mol)，攪拌加熱至120℃，保溫2小時，得到均勻的透明溶液。將該溶液冷卻至70℃，加入0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯，在70℃維持反應1小時后，降溫至20℃。
向上述溶液中用約1小時滴加33ml(0.3mol)TiCl4，然后再用1小時將反應體系由20℃升高至80℃，保溫2小時，使反應完全，得到固體催化劑。停止攪拌后，可以看到固體催化劑顆粒很快沉降到反應器底部，上層為清夜，1分鐘后清液層高度約1.3cm。將固體催化劑濾出，然后用己烷洗滌至洗液中游離鈦含量小于0.3mg/ml(以鈦計)為止。干燥后得到固體催化劑，鈦含量為5.95％。催化劑的平均粒徑為56um(Malvern儀器公司的Mastersizer E Ver1.2a儀器測得)乙烯聚合在充分排除空氣和濕氣的2升反應釜內，加入1升己烷及5mg催化劑，1mmol三乙基鋁。經(jīng)置換后充入2.5大氣壓氫氣，連續(xù)補充乙烯至總壓為7.3大氣壓，在80℃聚合2小時。降溫降壓后出料。過濾、干燥后得到聚乙烯粉料178克。結果列于表1。
實施例2催化劑制備過程如實施例1，但癸烷使用量為100ml，并使用0.9ml甲基丙烯酸2-羥乙酯。固體催化劑沉降很快，1分鐘后清液層高度約1.2cm。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例3催化劑制備過程如實施例1，但用己烷代替癸烷，氯化鎂溶解溫度為70℃，溶解2小時后溶液基本澄清。固體催化劑沉降很快，1分鐘后清液層高度約1.2cm。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例4催化劑制備過程如實施例3，但己烷用量為200ml，溶解2小時后溶液基本澄清。固體催化劑沉降很快，1分鐘后清液層高度約1.5cm。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例5催化劑制備過程如實施例1，但用四氫呋喃代替甲基丙烯酸2-羥乙酯，用量為4.1ml(0.05mol)。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例6催化劑制備過程如實施例1，但用甲基丙烯酸2-羥丙酯代替甲基丙烯酸2-羥乙酯。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例7催化劑制備過程如實施例1，但滴加完四氯化鈦升溫至80℃后，僅保溫0.5小時。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例8催化劑制備如實施例3，但使用300ml己烷代替癸烷。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例9催化劑制備如實施例1，但使用環(huán)己烷代替癸烷。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例10催化劑制備過程如實施例1，但TiCl4使用量為24.7ml(0.225mol)。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例11催化劑制備過程如實施例1，但TiCl4滴加溫度為0℃。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例12催化劑制備過程如實施例1，但TiCl4滴加溫度為-20℃。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例13催化劑制備過程如實施例1，但在溶解MgCl2時同時加入0.75ml CA-210(辛基酚聚氧乙烯醚，HLB＝4.8)。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例14催化劑制備過程如實施例1，但在溶解MgCl2時2-乙基己醇用量為23.2ml(0.15mol)。
聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例15催化劑制備過程如實施例1，只是將催化劑干粉貯存120天后再用于聚合。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
實施例16催化劑制備和聚合過程如實施例4，只是TiCl4滴加時間為5小時，由20℃升溫至80℃用2小時。聚合條件如實施例1，結果列于表1。
比較例1
在氮氣保護下，向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜內加入4.76g(0.05mol)無水氯化鎂，50ml癸烷和31ml 2-乙基己醇(0.2mol)，攪拌加熱至110℃，保溫2小時，得到無任何顆粒的均勻無色透明溶液。冷卻至70℃后，使該溶液與0.6ml(0.005mol)甲基丙烯酸2-羥乙酯反應1小時。之后，將溶液冷卻到室溫，然后向溶液中滴加33ml(0.3mol)TiCl4。用1小時將反應體系溫度升高至80℃，在該溫度下保溫2小時，使TiCl4完全反應。結果得到固相催化劑。停止攪拌靜置后，固體催化劑沉降很慢，在5分鐘后清液層高度僅約3mm。將該固體用純己烷洗滌，直至洗液中不見游離鈦化合物為止。然后，將洗過的催化劑體系干燥，以用于乙烯聚合。
聚合過程如實施例1，結果列于表1。
實施例17催化劑制備和聚合過程如實施例1，但在催化劑洗滌完成后，再用30ml10％(體積)的一氯代環(huán)己烷溶液(在己烷中)處理一次，然后濾干，干燥得催化劑。結果列于表2。
實施例18催化劑制備和聚合過程如實施例17，但用1，2-二氯乙烷代替一氯代環(huán)己烷。結果列于表2。
實施例19催化劑制備及聚合過程如實施例16，但在聚合前配制催化劑時加入1mmol氯代環(huán)己烷。結果列于表2。
實施例20制備催化劑在氮氣保護下，向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應瓶內加入4.76g(0.05mol)無水氯化鎂，70ml癸烷和25ml 2-乙基己醇，攪拌下將混合物加熱至120℃，保溫反應2小時，再加入1.1g鄰苯二甲酸酐，并于120℃反應1小時，得到均勻的透明溶液。
將上述溶液冷卻至-20℃，滴加入33ml(0.30mol)TiCl4，滴加完畢后，用3小時將反應體系由-20℃升高至110℃，加入2ml鄰苯二甲酸二異丁酯，并在110℃反應2小時。濾去母液后，將所得固體物懸浮于70ml癸烷中，加入33ml(0.30mol)TiCl4，升溫至110℃，反應2小時。濾去母液后，得到固體組份用己烷洗至洗液中不見游離鈦為止，干燥后得到固體催化劑，其中鈦含量為3.5wt％。
丙烯本體聚合在經(jīng)丙烯充分置換的容積為5升的不銹鋼釜中，加入三乙基鋁0.0008摩爾，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩爾，加入上述固體催化劑0.2毫克(以鈦計)，再加入液態(tài)丙烯2.5升，然后加入氫氣1.0標準升，升溫至80℃，聚合2小時。催化劑活性3.1萬克聚丙烯/克催化劑，等規(guī)度97.1％，表觀密度0.39g/cm3，熔融指數(shù)2.1。
表1催化劑及聚合結果
<p>表2催化劑及聚合結果
*催化劑的活性以每克催化劑計算。
權利要求
1.一種烯烴聚合用高活性催化劑，其特征在于，包含如下組份A.含鈦的固體催化劑組份，其主要包括鎂、鈦、鹵素和給電子體；B.有機鋁化合物R’3-n’AlXn’，其中X為鹵素，R’為烷基，n’為0或小于3的整數(shù)；上述組份B中鋁與組份A中鈦的摩爾比為20～250；其中所述的A組份是通過以下組份反應制得(1)在惰性烴類溶劑中，鎂化合物與有機醇形成的均勻溶液，其中惰性烴類溶劑的用量，以每摩爾鎂化合物計為1.2～6升；(2)電子給體選自至少含有一個羥基的脂肪族不飽和酯、至少含有一個羥基的脂肪族飽和酯、至少含有一個羥基的芳香族酯、環(huán)醚、羧酸酐中的一種或其混合物；(3)鈦化合物Ti(OR)4-nXn，其中X為鹵素，R為烷基，n為0或小于等于4的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中的鎂化合物選自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OMe)Cl、Mg(OEt)Cl、Mg(OPr)Cl、Mg(OBu)Cl、Mg(OEt)2、Mg(OiPr)2、Mg(OBu)2中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中有機醇可以選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇，癸醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、卞醇，甲基卞醇，異丙基卞醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中惰性烴類溶劑選自含6～20個碳原子的脂肪烴或煤油，含6～20個碳原子的環(huán)烷烴和含6～20個碳原子的芳烴中至少之一。
5.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中惰性烴類溶劑選自含6～10個碳原子的烷烴中至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中惰性烴類溶劑的加入量以每摩爾鎂化合物計為1.6～4升。
7.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中電子給體選自以下化合物中的至少一種丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，三丙烯酸季戊四醇酯，乙酸2-羥乙酯，3-羥基丁酸甲酯，3-羥基丁酸乙酯，2-羥基異丁酸甲酯，2-羥基異丁酸乙酯，3-羥基-2-甲基丙烯酸甲酯，6-羥基己酸乙酯，2-羥基異丁酸叔丁酯，3-羥基戊二酸二乙酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，扁桃酸乙酯，乳酸異丁酯，乳酸異丙酯，酒石酸二甲酯，酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，檸檬酸二乙酯，檸檬酸三乙酯，檸檬酸三丁酯，4-羥甲基苯甲酸甲酯，羥基丁內酯，4-羥基苯甲酸甲酯，4-羥基苯甲酸乙酯，水楊酸甲酯，水楊酸乙酯，水楊酸苯酯，一乙二醇一苯甲酸酯，二甘醇一苯甲酸酯，三甘醇一苯甲酸酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，四氫吡喃、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐。
8.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑組份A中還包含有油包水型非離子表面活性劑。
9.根據(jù)權利要求1所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述催化劑中還包含有通式為R1Xa的鹵代烴促進劑，其中X為氟、氯或溴的鹵素，a為1～10的整數(shù)，R1為C1～C20烷基、環(huán)烷基或芳基。
10.根據(jù)權利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述鹵代烴促進劑選自以下化合物中的至少一種一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、一氯己烷、1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷、1，6-二氯己烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯環(huán)戊烷、二氯環(huán)戊烷、一氯苯、二氯苯。
11.一種權利要求1～8之一所述催化劑的制備方法，其中組份A是通過以下方法制備的(1)鎂化合物溶液的制備在惰性烴類溶劑中，將鎂化合物與有機醇進行混合，得到鎂化合物溶液，溫度為60～200℃，接觸時間約0.5～4小時；(2)在本發(fā)明所述給電子體的存在下，將過量液態(tài)鈦化合物直接與上述鎂化合物溶液反應，接觸反應的溫度優(yōu)選為-40～60℃，兩者完全混合析出固體物后，再將混合液溫度緩慢升至40～120℃，使反應進行得更完全，總反應時間約為1～10小時，(3)鈦化合物與鎂化合物溶液反應完全后，使用本領域常規(guī)的技術進行過濾、洗滌、干燥，得到固體催化劑組份A。
12.一種權利要求9或10所述催化劑的制備方法，其特征在于，選擇以下任一種方式(1)將催化劑的組份A、B和鹵代烴促進劑同時加入聚合反應器中；(2)將催化劑的組份A和鹵代烴促進劑預先混合反應后，再與催化劑的組份B同時加入聚合反應器中；(3)在催化劑組份A的制備過程中的任一步驟中加入鹵代烴促進劑共同反應。
13.權利要求1～10之一所述催化劑在烯烴聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由鎂、鈦、鹵素和烷氧基組成的高活性聚烯烴催化劑及其制備方法和該催化劑在烯烴聚合中的應用;主要包括鎂、鈦、鹵素和烷氧基,還可以包括給電子體,表面活性劑及鹵代烴類促進劑等改進劑,克服了現(xiàn)有技術中催化劑和用該催化劑制備的聚合物的顆粒較細的問題,并且催化劑活性明顯提高,本發(fā)明所述的催化劑可廣泛應用于烯烴聚合或共聚合中。
文檔編號C08F10/00GK1268521SQ9910328
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權日1999年3月30日
發(fā)明者寧家成, 唐瑞國, 劉文勝, 周峻嶺, 楊蕾玲, 楊紅旭 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院