專利名稱：烯烴聚合催化劑和聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑，以及涉及使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。
作為烯烴聚合催化劑，“Kaminsky催化劑”是眾所周知的。Kaminsky催化劑具有極高的聚合活性。用這種催化劑可獲得分子量分布窄的聚合物。已知可用于Kaminsky催化劑組分的過渡金屬化合物例如是二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯(參見日本專利公開No.19309/1983)和二氯化亞乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)合鋯(參見日本專利公開No.130314/1986)。同樣已知的是當(dāng)在聚合中使用不同的過渡金屬化合物時(shí)，烯烴聚合活性或所產(chǎn)生的聚烯烴的性質(zhì)變化很大。近年來(lái)，已提出將含有二亞胺結(jié)構(gòu)配位體的過渡金屬化合物用作新穎的烯烴聚合催化劑(參見國(guó)際專利公開No.9623010)。
另外，聚烯烴一般具有優(yōu)秀的機(jī)械性能，因此它們可用于許多領(lǐng)域，如各種模塑產(chǎn)品領(lǐng)域。然而，隨著對(duì)聚烯烴需求的變化，近年來(lái)已需要具有各種性質(zhì)的聚烯烴。而且也需要提高生產(chǎn)率。
在上述情況下，需要開發(fā)具有極高烯烴聚合活性和能生產(chǎn)具有優(yōu)秀性質(zhì)的聚烯烴的烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有優(yōu)秀烯烴聚合活性的含有過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑，以及提供使用該催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(a)所示化合物和下式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(a)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)(bonding group)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，以及R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)；MXk ...(e)式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，k是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)k為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(b)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(b)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，以及R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(c)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(c)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，以及R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(d)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(d)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，以及R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑包含(A)用下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合催化劑包含(A)用下式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第七種烯烴聚合催化劑包含(A)用下式(Ⅲ)表示的過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至3的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第八種烯烴聚合催化劑包含(A)用下式(Ⅳ)表示的過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17,R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
本發(fā)明的第九種烯烴聚合催化劑包含(A)用下式(Ⅴ)表示的過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是0至6的整數(shù)，p是0至6的整數(shù)，q是0至3的整數(shù)，r是0至6的整數(shù)，它們中的三個(gè)或更多個(gè)不能同時(shí)為0，并且它們是滿足條件m+p+q+r≤6和m+p+2q≤6的數(shù)，A、A′、A″和A可以相同或不同，分別為具有成鍵基團(tuán)-R5(或分別對(duì)應(yīng)于A′、A″和A的-R5′、-R5″和-R5，下同)的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D、D′、D″和D可以相同或不同，分別為-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z和Z可以相同或不同，分別為N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，R1至R17、R1′至R13′、R1″至R13″或R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，在m+p+q+r≥2的情況下，一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且R1、R1′、R1″和R1、R2、R2′、R2″和R2、R3、R3′、R3″和R3、R4、R4′、R4″和R4、R5、R5′、R5″和R5、R6、R6′、R6″和R6、R7、R7′、R7″和R7、R8、R8′、R8″和R8、R9、R9′、R9″和R9、R10、R10′、R10″和R10、R11、R11′、R11″和R11、R12、R12′、R12″和R12、R13、R13′、R13″和R13、R14和R14、R15和R15、R16和R16或R17和R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，過渡金屬化合物(A)較好的是由式(a)至(d)和(Ⅰ)至(Ⅴ)中任一個(gè)式中所表示的化合物，其中D(包括式(Ⅴ)中的D′、D″和D)是-C(R7)(R8)-。
此外，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑除了過渡金屬化合物(A)和選自有機(jī)金屬化合物(B-1)、有機(jī)鋁氧化合物(B-2)和能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)的化合物(B-3)中的至少一種化合物(B)以外，還包含載體(C)。
本發(fā)明的烯烴聚合方法包括在上述任一種催化劑的存在下對(duì)烯烴進(jìn)行聚合或共聚。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明烯烴聚合催化劑的制備方法的步驟的圖。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合方法。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“聚合”的含義不局限于“均聚”，還可包括“共聚”。同樣，本文中所用術(shù)語(yǔ)“聚合物”的含義不局限于“均聚物”，還可包括“共聚物”。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑由以下物質(zhì)形成(A)過渡金屬化合物，以及可任選的(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。
首先說(shuō)明用來(lái)形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑的過渡金屬化合物(A)和其它可任選添加的催化劑組分。
(A)過渡金屬化合物本發(fā)明所用的第一種過渡金屬化合物(A)是通過下式(a)所示化合物和下式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的。式(a)至(d)的化合物在下文中有時(shí)被稱為“配位體前體”。
本文中所用的“成鍵反應(yīng)(bond-forming reaction)”是指為了成鍵的目的而進(jìn)行的反應(yīng)，成鍵反應(yīng)沒有具體的限制。
式(a)中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17。(符號(hào)″-″和″=″分別指單鍵和雙鍵。下同)R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。然而，較好的是R12或R13是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
R1至R17可以相同或不同，較好的是分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含鋁基、含硫基或含硅基。
更具體而言，較好的是R1至R17分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、?；Ⅴセ?、硫代酯基、酰氨基、酰亞氨基(imido)、氨基、亞氨基、磺酸酯基(sulfonato ester group)、亞磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基、含鋁基或羥基。然而，較好的是R13或R14是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
R1至R4較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基或烴取代的甲硅烷氧基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或烴取代的甲硅烷基。
此外，R5至R17較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基或含鋁基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或含鋁基。
鹵原子包括氟、氯、溴和碘。
烴基的例子包括含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含2-30個(gè)碳原子、較好含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含2-30個(gè)碳原子、較好含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的炔基，如乙炔基和炔丙基；含3-30個(gè)碳原子、較好含3-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和金剛烷基；含5-30個(gè)碳原子的環(huán)狀不飽和烴基，如環(huán)戊二烯基、茚基和芴基；含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基和蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、異丙苯基、叔丁苯基、二甲苯基和二叔丁苯基。
在上述烴基中，氫可以被鹵原子取代。這些含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子包括三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
在上述烴基中，氫也可以被另一種烴基取代，這些芳基取代的烷基的例子包括芐基或枯基。
另外，上述烴基可以含有雜環(huán)化合物殘基；含氧基，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、?；?、羧基、碳酸酯基(carbonato)、羥基、過氧基和羧酸酐基；含氮基，如氨基、亞氨基、酰氨基、酰亞氨基、肼基、亞肼基、硝基、亞硝基、氰基、異氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基和來(lái)自氨基的銨鹽；含硼基，如甲硼烷二基(boranediyl)、甲硼烷三基和乙硼烷基；含硫基，如巰基、硫代酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫代?；?、硫醚基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯、磺酸酯基、亞磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺?；?、亞磺?；蛠喲趿蚧缓谆?，如亞磷酸酯基(phosphido)、磷?；?、硫代磷?；土姿狨セ?phosphato)；含硅基；含鍺基；和含錫基。
在上述基團(tuán)中，較好的是含1-30個(gè)碳原子、更好含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、菲基和蒽基；以及上述芳基被1-5個(gè)取代基所取代的芳基，所述取代基如鹵原子，含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基或芳氧基。
雜環(huán)化合物殘基的例子包括含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)的殘基、含氧化合物(如呋喃和吡喃)的殘基和含硫化合物(如噻吩)的殘基，以及這些雜環(huán)化合物殘基被取代基取代后形成的基團(tuán)，所述取代基如含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的烷基和烷氧基。
用于R1-R17的含氧基、含氮基、含硫基和含磷基的例子包括以上那些作為烴基中可含取代基的例子。
R4宜為除氫原子以外的原子或基團(tuán)。因此，較好的R4是鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含硼基、含硫基、含硅基、含鍺基或含錫基。特別好的R4是鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、?；Ⅴセ?、硫代酯基、酰氨基、氨基、酰亞氨基、亞氨基、磺酸酯基、亞磺酰氨基、氰基、硝基或羥基。作為R4的較佳烴基的例子包括含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30個(gè)碳原子、較好含3-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和金剛烷基；含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基，如苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基；上述這些基團(tuán)被取代基取代后形成的基團(tuán)，所述取代基為含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的鹵代芳基，含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳氧基，鹵原子，氰基，硝基和羥基。作為R4的烴取代的甲硅烷基的較佳例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。特別好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。在以上基團(tuán)中，R4較好的是選自以下基團(tuán)的任一種含1-30個(gè)碳原子、較好含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基(如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基)；這些烷基中的氫原子被含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基取代后形成的基團(tuán)(如枯基)；以及含3-30個(gè)碳原子、較好含3-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和烴基(如金剛烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基)。較好的還有R4是含6-30個(gè)碳原子、較好含6-20個(gè)碳原子的芳基(如苯基、萘基、芴基、蒽基或菲基)；或者烴取代的甲硅烷基。
含硼基團(tuán)的例子包括以上那些作為烴基中可含取代基的例子，烷基取代的硼、芳基取代的硼、鹵化硼和烷基取代的鹵化硼。具體而言，可提及的有烷基取代的硼，如(Et)2B-、(iPr)2B-、(iBu)2B-、(Et)3B、(iPr)3B和(iBu)3B；芳基取代的硼，如(C6H5)2B-、(C6H5)3B、(C6F5)3B和(3,5-(CF3)2C6H3)3B；鹵化硼，如BCl2-和BCl3；以及烷基取代的鹵化硼，如(Et)BCl-、(iBu)BCl-和(C6H5)2BCl。其中，三取代的硼可以處于配價(jià)鍵狀態(tài)。本文所用的符號(hào)″Et″、″iPr″和″iBu″分別表示乙基、異丙基和異丁基。
含鋁基團(tuán)的例子包括烷基取代的鋁、芳基取代的鋁、鹵化鋁和烷基取代的鹵化鋁。具體而言，可提及的有烷基取代的鋁，如(Et)2Al-、(iPr)2Al-、(iBu)2Al-、(Et)3Al、(iPr)3Al和(iBu)3Al；芳基取代的鋁，如(C6H5)2Al-；鹵化鋁，如AlCl2-和AlCl3；以及烷基取代的鹵化鋁，如(Et)AlCl-和(iBu)AlCl-。其中，三取代的鋁可以處于配價(jià)鍵狀態(tài)。本文所用的符號(hào)″Et"、″iPr″和″iBu″分別表示乙基、異丙基和異丁基。
含硅基團(tuán)的例子包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基。烴取代的甲硅烷基的具體例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，較好的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。特別好的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烴取代的甲硅烷氧基的具體例子包括三甲基甲硅烷氧基。
含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)的例子包括用鍺或錫代替上述舉例的含硅基團(tuán)中的硅而得到的基團(tuán)。
基團(tuán)R1-R17的上述例子更具體地說(shuō)明如下。
在含氧基團(tuán)中，烷氧基的較佳例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；芳氧基的較佳例子包括苯氧基和2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基；?；妮^佳例子包括甲?；?、乙?；?、苯甲?；?、對(duì)氯苯甲?；蛯?duì)甲氧基苯甲酰基；酯基的較佳例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧羰基、苯氧羰基和對(duì)氯苯氧羰基。
在含氮基團(tuán)中，酰氨基的較佳例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；氨基的較佳例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基；酰亞氨基的較佳例子包括乙酰亞氨基和苯甲酰亞氨基(benzimide)；亞氨基的較佳例子包括甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基和苯基亞氨基。
在含硫基團(tuán)中，烷硫基的較佳例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基的較佳例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫代酯基的較佳例子包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基的較佳例子包括甲基磺酸酯基(methylsulfonato)、乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基；亞磺酰氨基的較佳例子包括苯磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基對(duì)甲苯磺酰氨基。
兩個(gè)或多個(gè)R1-R17基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)，這些環(huán)還可帶有取代基。
D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。
-C(R7)(R8)-的較佳例子包括含1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，如亞烷基(如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,2-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基)和芳基亞烷基(如二苯基亞甲基和二苯基-1,2-亞乙基)。其中，較好的是亞甲基。
-Si(R9)(R10)-的較佳例子包括二價(jià)含硅基團(tuán)，如烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二(正丙基)亞甲硅烷基、二(異丙基)亞甲硅烷基、二(環(huán)己基)亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二(對(duì)甲苯基)亞甲硅烷基和二(對(duì)氯苯基)亞甲硅烷基；以及烷基亞乙硅烷基、烷基芳基亞乙硅烷基和芳基亞乙硅烷基，如四甲基-1,2-亞乙硅烷基和四苯基-1,2-亞乙硅烷基)。
R11較好的是含氧基團(tuán)，更好的是烷氧基、芳氧基或芳基烷氧基、特別好的是甲氧基或苯氧基。
與式(a)化合物反應(yīng)的金屬化合物由下式(e)表示MXk(e)在式(e)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子，特別好的是第4族或第5族的金屬原子。金屬原子的例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷、銠、鎳和鈀。更好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷和銠。特別好的是鈦、鋯和鉿。
k是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至6的整數(shù)。例如，在二價(jià)金屬的情況下k=2，三價(jià)金屬的情況下k=3，四價(jià)金屬的情況下k=4，五價(jià)金屬的情況下k=5，六價(jià)金屬的情況下k=6。更具體的是Ti(Ⅳ)的情況下k=4,Ti(Ⅲ)的情況下k=3。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基。
鹵原子包括氟、氯、溴和碘。
烴基的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉下列基團(tuán)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片烷基和金剛烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯乙基和苯丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基，但不限于此。這些烴基包括鹵代烴基，更具體地包含那些含1-30個(gè)碳原子的烴基中至少一個(gè)氫原子被鹵原子取代的基團(tuán)。其中較好的是含1-20個(gè)碳原子的烴基。
雜環(huán)化合物殘基的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
含氧基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；以及羰基，但不限于此。
含硫基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉磺酸酯基，如甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、芐基磺酸酯基、對(duì)甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三異丁基苯磺酸酯基、對(duì)氯苯磺酸酯基和五氟苯磺酸酯基；亞磺酸酯基(sulfinato)，如甲基亞磺酸酯基、苯基亞磺酸酯基、芐基亞磺酸酯基、對(duì)甲苯亞磺酸酯基、三甲基苯亞磺酸酯基和五氟苯亞磺酸酯基；烷硫基和芳硫基，但不限于此。
含氮基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基，但不限于此。
含硼基團(tuán)的例子包括BR4(R例如是氫、烷基、可含有取代基的芳基或鹵原子)。
含磷基團(tuán)的例子包括三烷基膦基，如三甲基膦基、三丁基膦基和三環(huán)己基膦基；三芳基膦基，如三苯基膦基和三甲苯基膦基；亞磷酸酯基(phosphite groups)，如甲基亞磷酸酯基、乙基亞磷酸酯基和苯基亞磷酸酯基；膦酸基；以及磷酸基，但不限于此。
含硅基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉烴取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴取代的甲硅烷醚基，如三甲基甲硅烷醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含鍺基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉在以上列舉的含硅基團(tuán)中用鍺代替硅得到的基團(tuán)。
含錫基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。具體可列舉在以上列舉的含硅基團(tuán)中用錫代替硅得到的基團(tuán)。
含鹵基團(tuán)的例子包括含氟基，如PF6和BR4；含氯基，如ClO4和SbCl6；和含碘基，如IO4，但不限于此。
含鋁基團(tuán)的例子包括AlR4(R例如是氫、烷基、可含有取代基的芳基或鹵原子)，但不限于此。
在上述原子和基團(tuán)中，較好的是鹵原子和烷基，更好的是氯、溴和甲基。
當(dāng)k為2或更大時(shí)，多個(gè)基團(tuán)X可以相同或不同，并且可以相互結(jié)合成環(huán)。
式(e)的金屬化合物MXk的例子包括TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、Ti(CH2C6H5)4、Ti(NMe3)4、ZrCl4、ZrBr4、Zr(CH2C6H5)4、Zr(NMe3)4、HfBr4、HfCl4、VCl4、VCl5、VBr4、VBr5、NbCl5、NbBr5、TaCl5、TaBr4、Ti(acac)3、FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CoCl2、CoCl3、CoBr2、CoBr3、RhCl2、RhCl3、RhBr2、RhBr3、NiCl2、NiBr2、PdCl2、PdBr2，以及這些化合物與THF(四氫呋喃)、乙腈或二乙醚的配合物。
在式(a)所示的化合物與式(e)所示的金屬化合物反應(yīng)得到的過渡金屬化合物中，配位體與金屬原子的摩爾比較好的是在1至6的范圍內(nèi)，更好為1至4，特別好的是1或2，所述配位體來(lái)自于式(a)的化合物，并與金屬原子結(jié)合。反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾比可以通過例如元素分析、X射線晶體結(jié)構(gòu)分析以及離析的過渡金屬化合物的質(zhì)譜、NMR和IR分析來(lái)證實(shí)。
本發(fā)明中所用的第二種過渡金屬化合物是由下式(b)所示的化合物和上式(e)所示的金屬化合物的成鍵反應(yīng)得到的
式(b)中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。然而，較好的是R6是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
R1至R13可以相同或不同，較好的是分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含鋁基、含硫基或含硅基。
更具體而言，較好的是R1至R13為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、?；?、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亞氨基、氨基、亞氨基、磺酸酯基、亞磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基、含鋁基或羥基。
R1至R4較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基或烴取代的甲硅烷氧基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或烴取代的甲硅烷基。
此外，R5至R17較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基或含鋁基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或含鋁基。
R1至R13基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
在式(b)所示的化合物與式(e)所示的金屬化合物反應(yīng)得到的過渡金屬化合物中，配位體與金屬原子的摩爾比較好的是在1至6的范圍內(nèi)，更好為1至4，特別好的是1或2，所述配位體來(lái)自于式(b)的化合物，并與金屬原子結(jié)合。
本發(fā)明中所用的第三種過渡金屬化合物是由下式(c)所示的化合物和上式(e)所示的金屬化合物的成鍵反應(yīng)得到的
式(c)中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
R1至R13可以相同或不同，較好的是分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含鋁基、含硫基或含硅基。
更具體而言，較好的是R1至R13為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亞氨基、氨基、亞氨基、磺酸酯基、亞磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基、含鋁基或羥基。
R1至R4較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基或烴取代的甲硅烷氧基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或烴取代的甲硅烷基。
此外，R5至R17較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基或含鋁基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或含鋁基。
R1至R13基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
在式(c)所示的化合物與式(e)所示的金屬化合物反應(yīng)得到的過渡金屬化合物中，配位體與金屬原子的摩爾比較好的是在1至6的范圍內(nèi)，更好為1至3，所述配位體來(lái)自于式(c)的化合物，并與金屬原子結(jié)合。
本發(fā)明中所用的第四種過渡金屬化合物是由下式(d)所示的化合物和上式(e)所示的金屬化合物的成鍵反應(yīng)得到的
式(d)中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17。
R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。較好的是，R6、R13和R14中的任一個(gè)是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
R1至R17可以相同或不同，較好的是分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含鋁基、含硫基或含硅基。
更具體而言，較好的是R1至R17為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、?；?、酯基、硫代酯基、酰氨基、酰亞氨基、氨基、亞氨基、磺酸酯基、亞磺酰氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、巰基或羥基。較好的是R13或R14為除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
R1至R4較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基或烴取代的甲硅烷氧基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或烴取代的甲硅烷基。
此外，R5至R17較好的分別為氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基或含鋁基，特別好的是氫原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基或含鋁基。
R1至R17基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
在式(d)所示的化合物與式(e)所示的金屬化合物反應(yīng)得到的過渡金屬化合物中，配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，較好為1至4，更好為1或2，所述配位體來(lái)自于式(d)的化合物，并與金屬原子結(jié)合。
對(duì)于式(a)至(d)中的任一個(gè)所示的化合物和式(e)所示的金屬化合物的成鍵反應(yīng)沒有具體的限制。例如，式(a)至(d)中的任一個(gè)所示的化合物本身就能夠與式(e)的金屬化合物(如過渡金屬鹵化物或過渡金屬烷基化物)反應(yīng)；或者式(a)至(c)中的任一個(gè)所示的化合物能夠與堿反應(yīng)得到陰離子，該陰離子能夠與式(e)的金屬化合物(如過渡金屬鹵化物或過渡金屬烷基化物)反應(yīng)，下文會(huì)說(shuō)明。
本發(fā)明所用的第五種過渡金屬化合物是下式(Ⅰ)所示的化合物
其中，原子之間的點(diǎn)線(N----M)用來(lái)表示配價(jià)鍵，但是本發(fā)明還包括不含這類配價(jià)鍵的化合物。
在式(Ⅰ)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子，特別好的是第4族或第5族的金屬原子。金屬原子的例子包括與前述上式(e)中M相同的金屬原子。
m是1至6的整數(shù)，較好為1至4，更好為1或2。
A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。當(dāng)D含有雜原子時(shí)，式(Ⅰ)中的配價(jià)鍵可以在M和D之間形成。配價(jià)鍵的存在可以通過IR、NMR或X射線晶體結(jié)構(gòu)分析來(lái)證實(shí)。
Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17。其中，較好的是-R13和-R14，或=C(R15)(R16)。
R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。這些環(huán)還可帶有取代基。較好的是R12或R13是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合。當(dāng)多個(gè)R13、R14、R15、R16和R17相互結(jié)合時(shí)，鍵的主鏈較好的是由3個(gè)或更多的原子組成。多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同。R1至R17所表示基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基?；鶊F(tuán)X的例子包括與以上列舉的式(e)中X相同的基團(tuán)。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至5的整數(shù)，較好為1至4，更好為1至3。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，X可以相互結(jié)合成環(huán)。
其中m是2，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)結(jié)合的由式(Ⅰ)所示的過渡金屬化合物是例如下式(Ⅰ-a)表示的化合物
式(Ⅰ-a)中的A、D、Z、R1-R17、M和X與上式(Ⅰ)中的A、D、Z、R1-R17、M和X相同，A′可以與A相同或不同，是具有成鍵基團(tuán)-R5′的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子。D′可以與D相同或不同，是-C(R7′)(R8′)-、-Si(R9′)(R10′)-、-P(O)(R11′)-、-P(R12′)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7′)(R8′)-。Z′可以與Z相同或不同，是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13′和-R14′、=C(R15′)(R16′)或=NR17′。
R1′至R17′分別與式(Ⅰ)中的R1至R17具有相同的意義，它們較好的分別為以下基團(tuán)。
即R1′至R17′可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基。這些原子和基團(tuán)的例子包括與上述式(a)中R1至R17相同的原子和基團(tuán)。然而，較好的是R13′或R14′是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。R1′至R17′中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。
Y是一個(gè)用來(lái)將選自R1-R17的至少一個(gè)基團(tuán)與選自R1′-R17′的至少一個(gè)基團(tuán)連接在一起的連接基團(tuán)或單鍵。雖然對(duì)該連接基團(tuán)沒有具體的限制，但是較好的是其結(jié)構(gòu)中的主鏈由3個(gè)或更多個(gè)原子(較好為4-20個(gè)原子，特別好為4-10個(gè)原子)組成。該連接基團(tuán)可以具有取代基。
連接基團(tuán)Y是含有選自氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、錫和硼中至少一種元素的基團(tuán)。這種基團(tuán)的例子包括含有鹵原子(如-O-、-S-和-Se-)的基團(tuán)；含氮或磷的基團(tuán)，如-NH-、-N(CH3)2-、-PH-、-P(CH3)2-；含1-20個(gè)碳原子的烴基如-CH2-、-CH2-CH2-和-C(CH3)2-；含6-20個(gè)碳原子的環(huán)狀不飽和烴(如苯、萘和蒽)的殘基；含3-20個(gè)碳原子并含雜原子的雜環(huán)化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的殘基；含硅基團(tuán)，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含錫基團(tuán)，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；以及含硼基團(tuán)，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。Y也可以是單鍵。
由式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物的例子如下，但不限于這些。
在以下例子中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，這些金屬的具體例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷、銠、鎳和鈀。更好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷和銠。特別好的是鈦、鋯和鉿。
X是鹵素(如Cl或Br)，或者是烷基(如甲基)，但不限于此。當(dāng)存在有多個(gè)X時(shí)，它們可以相同或不同。
n取決于金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。例如，當(dāng)兩個(gè)一價(jià)陰離子(monoanion)連接在金屬上時(shí)，在兩價(jià)金屬的情況下n=0，三價(jià)金屬的情況下n=1，四價(jià)金屬的情況下n=2，五價(jià)金屬的情況下n=3。更具體地說(shuō)，在Ti(Ⅳ)的情況下n=2，在Zr(Ⅳ)的情況下n=2，在Hf(Ⅳ)的情況下n=2。
在以下例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示異丙基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基。
本發(fā)明所用的第六種過渡金屬化合物是下式(Ⅱ)所示的化合物
其中，原子之間的點(diǎn)線(A----M)用來(lái)表示配價(jià)鍵，但是本發(fā)明還包括不含這類配價(jià)鍵的化合物。
在式(Ⅱ)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子，特別好的是第4族或第5族的金屬原子。金屬原子的例子包括與前述上式(e)中M相同的金屬原子。
m是1至6的整數(shù)，較好為1至4，更好為1或2。
A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。這些環(huán)還可帶有取代基。較好的是R6是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合。多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同。R1至R13所表示基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基。基團(tuán)X的例子包括與以上列舉的式(e)中X相同的基團(tuán)。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至5的整數(shù)，較好為1至4，更好為1至3。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，X可以相互結(jié)合成環(huán)。
由式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的例子如下，但不限于這些。
在以下例子中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，這些金屬的具體例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷、銠、鎳和鈀。更好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷和銠。特別好的是鈦、鋯和鉿。
X是鹵素(如Cl或Br)，或者是烷基(如甲基)，但不限于此。當(dāng)存在有多個(gè)X時(shí)，它們可以相同或不同。
n取決于金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。例如，當(dāng)兩個(gè)一價(jià)陰離子連接在金屬上時(shí)，在兩價(jià)金屬的情況下n=0，三價(jià)金屬的情況下n=1，四價(jià)金屬的情況下n=2，五價(jià)金屬的情況下n=3。更具體地說(shuō)，在Ti(Ⅳ)的情況下n=2，在Zr(Ⅳ)的情況下n=2，在Hf(Ⅳ)的情況下n=2。
本發(fā)明所用的第七種過渡金屬化合物是下式(Ⅲ)所示的化合物
在式(Ⅲ)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子，特別好的是第4族或第5族的金屬原子。金屬原子的例子包括與前述上式(e)中M相同的金屬原子。
m是1至3的整數(shù)，較好為1或2。
A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。
R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。這些環(huán)還可帶有取代基。
當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合。多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同。R1至R13所表示基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基?；鶊F(tuán)X的例子包括與以上列舉的式(e)中X相同的基團(tuán)。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至5的整數(shù)，較好為1至4，更好為1至3。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，X可以相互結(jié)合成環(huán)。
由式(Ⅲ)表示的過渡金屬化合物的例子如下，但不限于這些。
在以下例子中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，這些金屬的具體例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷、銠、鎳和鈀。更好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、鈷和銠。特別好的是鈦、鋯和鉿。
X是鹵素(如Cl或Br)，或者是烷基(如甲基)，但不限于此。當(dāng)存在有多個(gè)X時(shí)，它們可以相同或不同。
n取決于金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。例如，當(dāng)一個(gè)二價(jià)陰離子連接在金屬上時(shí)，在兩價(jià)金屬的情況下n=0，三價(jià)金屬的情況下n=1，四價(jià)金屬的情況下n=2，五價(jià)金屬的情況下n=3。更具體地說(shuō)，在Ti(Ⅳ)的情況下n=2，在Zr(Ⅳ)的情況下n=2，在Hf(Ⅳ)的情況下n=2，在Co(Ⅱ)的情況下n=0，在Fe(Ⅱ)的情況下n=0，在Rh(Ⅱ)的情況下n=0，在Ni(Ⅱ)的情況下n=0，以及在Pd(Ⅱ)的情況下n=0。

本發(fā)明所用的第八種過渡金屬化合物是下式(Ⅳ)所示的化合物
其中，兩根原子之間的點(diǎn)線(A----M和N----M)用來(lái)表示配價(jià)鍵，但是本發(fā)明還包括其中的一根鍵不是配價(jià)鍵的化合物。
在式(Ⅳ)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子，特別好的是第8-10族的金屬原子。金屬原子的例子包括與前述上式(e)中M相同的金屬原子。
m是1至6的整數(shù)，較好為1至4，更好為1或2。
A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。當(dāng)D含有雜原子時(shí)，式(Ⅳ)中的配價(jià)鍵可以在M和D之間形成。
Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17。其中，較好的是-R13和-R14，或=C(R15)(R16)。
R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。這些環(huán)還可帶有取代基。較好的是R6、R13或R14中的任一個(gè)是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合。當(dāng)多個(gè)R14、R15、R16和R17結(jié)合時(shí)，其鍵的主鏈較好的是由3個(gè)或更多的原子組成。多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同。R1至R17所表示基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基?；鶊F(tuán)X的例子包括與以上列舉的式(e)中X相同的基團(tuán)。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至5的整數(shù)，較好為1至4，更好為1至3。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，可以相互結(jié)合成環(huán)。
由式(Ⅳ)表示的過渡金屬化合物的例子如下，但不限于這些。
在以下例子中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，這些金屬的具體例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。更好的是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。特別好的是鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。
X是鹵素(如Cl或Br)，或者是烷基(如甲基)，但不限于此。當(dāng)存在有多個(gè)X時(shí)，它們可以相同或不同。
n取決于金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。例如，當(dāng)二齒配位體與金屬配位時(shí)，在兩價(jià)金屬的情況下n=2，三價(jià)金屬的情況下n=3，四價(jià)金屬的情況下n=4，五價(jià)金屬的情況下n=5。更具體地說(shuō)，在Ti(Ⅳ)的情況下n=4，在Zr(Ⅳ)的情況下n=4，在Hf(Ⅳ)的情況下n=4，在Co(Ⅱ)的情況下n=2，在Fe(Ⅱ)的情況下n=2，在Rh(Ⅱ)的情況下n=2，在Ni(Ⅱ)的情況下n=2，以及在Pd(Ⅱ)的情況下n=2。

本發(fā)明所用的第九種過渡金屬化合物是下式(Ⅴ)所示的化合物
其中，原子之間的點(diǎn)線都是用來(lái)表示配價(jià)鍵的，但是本發(fā)明還包括其中鄰近A-M的鍵N----M和鍵A′----M不是配價(jià)鍵的化合物，以及其中鍵A----M或鄰近它的N----M之一不是配價(jià)鍵的化合物。
在式(Ⅴ)中，M是周期表第3族(包括鑭系元素)至第11族的過渡金屬原子，較好的是第3族(包括鑭系元素)至第10族的金屬原子，更好的是第3-5族和第8-10族的金屬原子。金屬原子的例子包括與前述上式(e)中M相同的金屬原子。
m是0至6的整數(shù)，p是0至6的整數(shù)，q是0至3的整數(shù)，r是0至6的整數(shù)，它們中的三個(gè)或更多個(gè)不能同時(shí)為0，并且它們是滿足條件m+p+q+r≤6和m+p+2q≤6的數(shù)，A、A′、A″和A可以相同或不同，分別為具有成鍵基團(tuán)-R5(或分別對(duì)應(yīng)于A′、A″和A的-R5′、-R5″和-R5，下同)的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D、D′、D″和D可以相同或不同，分別為-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-。其中，較好的是-C(R7)(R8)-和-Si(R9)(R10)-，特別好的是-C(R7)(R8)-。當(dāng)D和D含有雜原子時(shí)，式(Ⅴ)中的配價(jià)鍵可以在M和D之間以及M和D之間形成。
Z和Z可以相同或不同，分別為N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17。
R1至R17、R1′至R13′、R1″至R13″或R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基。而且它們中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合形成含有雜原子(如氮原子)的脂環(huán)、芳環(huán)或烴環(huán)。這些環(huán)還可帶有取代基。較好的是R13或R14,R6′，以及R6、R13或R14中的任一個(gè)都是除氫原子以外的原子或基團(tuán)。
在m+p+q+r≥2的情況下，一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合。當(dāng)多個(gè)R13和R13、R14和R14、R15和R15、R16和R16或R17和R17結(jié)合時(shí)，鍵的主鏈較好的是由3個(gè)或更多的原子組成。此外，R1、R1′、R1″和R1、R2、R2′、R2″和R2、R3、R3′、R3″和R3、R4、R4′、R4″和R4、R5、R5′、R5″和R5、R6、R6′、R6″和R6、R7、R7′、R7″和R7、R8、R8′、R8″和R8、R9、R9′、R9″和R9、R10、R10′、R10″和R10、R11、R11′、R11″和R11、R12、R12′、R12″和R12、R13、R13′、R13″和R13、R14和R14、R15和R15、R16和R16或R17和R17分別可以相同或不同。R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17所表示基團(tuán)的例子包括與以上列舉的式(a)中R1-R17相同的基團(tuán)。
基團(tuán)D、D′、D″和D的例子包括與以上列舉的式(a)中D相同的基團(tuán)。
X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基。基團(tuán)X的例子包括與以上列舉的式(e)中X相同的基團(tuán)。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，具體是0至5的整數(shù)，較好為1至4，更好為1至3。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，可以相互結(jié)合成環(huán)。
由式(Ⅴ)表示的過渡金屬化合物的例子如下，但不限于這些。
在以下例子中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，這些金屬的具體例子包括鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。其中，較好的是鈧、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鐵、釕、鈷、銠、鎳和鈀。
X是鹵素(如Cl或Br)，或者是烷基(如甲基)，但不限于此。當(dāng)存在有多個(gè)X時(shí)，它們可以相同或不同。
n取決于金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。
以下給出式(Ⅰ)至(Ⅴ)所表示的過渡金屬化合物的進(jìn)一步的具體例子，但不限于這些。

上述過渡金屬化合物(A)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
將上述舉例的化合物中的Ti用Zr或Hf代替所得的化合物也可用于本發(fā)明。
在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中，其它過渡金屬化合物，如具有含雜原子(如氮、氧、硫、硼或磷)配位體的已知過渡金屬化合物可以與過渡金屬化合物(A)結(jié)合使用。以下說(shuō)明可用來(lái)與過渡金屬化合物(A)結(jié)合使用的其它過渡金屬化合物。
其它過渡金屬化合物以下給出了用來(lái)與過渡金屬化合物(A)結(jié)合使用的其它過渡金屬化合物的一些例子，但不限于此。
(a-1)下式所示的過渡金屬酰亞胺化合物
在上式中，M是周期表8-10族的過渡金屬原子，較好是鎳、鈀或鉑。
R21-R24可以相同或不同，分別為含1-50個(gè)碳原子的烴基、含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基、烴取代的甲硅烷基、或者被含有選自氮、氧、磷、硫和硅中的至少一個(gè)元素的取代基所取代的烴基。
R21-R24中的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)(較好的是相鄰基團(tuán))可相互結(jié)合成環(huán)。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。q是0-4的整數(shù)。當(dāng)q是2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同。
(a-2)下式所示的過渡金屬酰胺化合物
在上式中，M是周期表第3-6族的過渡金屬原子，較好是鈦、鋯或鉿。
R′和R″可以相同或不同，分別為氫原子、含1-50個(gè)碳原子的烴基、含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基、烴取代的甲硅烷基、或者含有選自氮、氧、磷、硫和硅中的至少一個(gè)元素的取代基。
A是周期表第13-16族的原子，具體為硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫、鍺、硒、錫等，最好為碳或硅。
m是0-2的整數(shù)。n是1-5的整數(shù)。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)A原子可以相同或不同。
E是含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一個(gè)元素的取代基。當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)E可以相同或不同，或者可以互相結(jié)合成環(huán)。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。p是0-4的整數(shù)。當(dāng)p是2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同。X較好的是鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或磺酸酯基。
(a-3)下式所示的過渡金屬二苯氧基化合物
在上式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子；l和m分別為0或1的整數(shù)；A和A′分別為含1-50個(gè)碳原子的烴基、含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基、或具有含氧、硫或硅的取代基的含1-50個(gè)碳原子的烴基或鹵代烴基，A和A’可以相同或不同。
B是含1-50個(gè)碳原子的烴基、含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基、由R1R2Z表示的基團(tuán)(R1和R2分別為含1-20個(gè)碳原子的烴基或者含有至少一個(gè)雜原子的具有1-20個(gè)碳原子的烴基，Z是碳、氮、硫、磷或硅)、氧或硫。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。當(dāng)n是2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，或者可以相互結(jié)合成環(huán)。
(a-4)下式所示的過渡金屬化合物，它包含具有含至少一個(gè)雜原子的環(huán)戊二烯基骨架的配位體
在上式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子。
X是周期表中第13族、第14族或第15族的原子，至少一個(gè)X是除碳之外的元素。
各個(gè)R可以相同或不同，為氫原子、鹵原子、烴基、鹵代烴基、烴取代的甲硅烷基、或者被含有選自氮、氧、磷、硫和硅中的至少一個(gè)元素的取代基所取代的烴基。兩個(gè)或多個(gè)R可相互結(jié)合成環(huán)。
各個(gè)a為0或1,b是1-4的整數(shù)，當(dāng)b為2或更大時(shí)，[((R)a)5-X5]基團(tuán)可以相同或不同，多個(gè)R可相互橋連。
c是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)。
Y是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，當(dāng)c是2或更大時(shí)，多個(gè)Y基團(tuán)可以相同或不同，可以相互結(jié)合成環(huán)。
(a-5)由式PB(Pz)3MXn表示的過渡金屬化合物在上式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子；R是氫原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；Pz是吡唑基或取代的吡唑基。
n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，當(dāng)n是2或更大時(shí)，多個(gè)由X表示的基團(tuán)可以相同或不同，或者可以相互結(jié)合成環(huán)。
(a-6)由下式所示的過渡金屬化合物
在上式中，Y1和Y3可以相同或不同，分別為周期表第15族的元素；Y2為周期表第16族的元素。
R21-R28可以相或不同，分別為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基或含硅基，它們中的兩個(gè)或多個(gè)可以相互結(jié)合成環(huán)。
(a-7)包含由下式所示化合物和一個(gè)第Ⅷ族的過渡金屬原子的化合物
在上式中，R31-R34可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，它們中的兩個(gè)或多個(gè)可以相互結(jié)合成環(huán)。
(a-8)由下式所示的過渡金屬化合物
在上式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子。
m是0-3的整數(shù)，n是0-1的整數(shù)，p是1-3的整數(shù)，q是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)。
R41-R48可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基，它們中的兩個(gè)或多個(gè)可以相互結(jié)合成環(huán)。
X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基或含氮基。當(dāng)q是2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，或者可以相互結(jié)合成環(huán)。
Y是橋接含硼苯環(huán)(boratabenzene ring)的基團(tuán)，為碳、硅或鍺。
A是周期表中第14族、第15族或第16族的元素。
(a-9)除上述化合物(a-4)以外的含有具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物。
(a-10)含有鎂、鈦和鹵素作為主要組分的化合物。
接著說(shuō)明本發(fā)明中可任選使用的作為組分(B)的每種化合物。
(B-1)有機(jī)金屬化合物本發(fā)明中可任選使用的有機(jī)金屬化合物(B-1)的例子包括含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，如下所述。
(B-1a)由下式所示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nHpXq其中，Ra和Rb可以相同或不同，分別為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足條件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3且m+n+p+q=3的數(shù)。
(B-1b)由下式所示的包含第1族金屬和鋁的烷基配合物M2AlRa4其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子。
(B-1c)由下式所示的包含第2族或第12族的金屬的二烷基化合物RaRbM3其中，Ra和Rb可以相同或不同，分別為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；M3是Mg、Zn或Cd。
有機(jī)鋁化合物(B-1a)的例子包括由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)3-m其中，Ra和Rb可以相同或不同，分別為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；m較好是滿足條件1.5≤m≤3的數(shù)；由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAlX3-m其中，Ra為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；X是鹵原子；m較好是滿足條件0＜m＜3的數(shù)；由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAlH3-m其中，Ra為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；m較好是滿足條件2≤m＜3的數(shù)；以及由下式表示的有機(jī)鋁化合物RamAl(ORb)nXq其中，Ra和Rb可以相同或不同，分別為含1-15個(gè)碳原子的烴基，較好含1-4個(gè)碳原子；X是鹵原子；m、n和q是滿足條件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q=3的數(shù)。
有機(jī)鋁化合物(B-1a)的具體例子包括三正烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；支鏈的三烷基鋁，如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基丁基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三-3-甲基戊基鋁、三-4-甲基戊基鋁、三-2-甲基己基鋁、三-3-甲基己基鋁和三-2-乙基己基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；三芳基鋁，如三苯基鋁和三甲苯基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；三烯基鋁，如由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分別為正數(shù)，且z≥2x)表示的三烯基鋁，如異戊二烯基鋁；烷氧化烷基鋁，如甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁和異丙氧化異丁基鋁；烷氧化二烷基鋁，如甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁和丁氧化二丁基鋁；倍半烷氧化烷基鋁，如倍半乙氧化乙基鋁和倍半丁氧化丁基鋁；具有平均組成的部分烷氧化的烷基鋁，如由Ra2.5Al(ORb)0.5所示；
芳氧化的二烷基鋁，如苯氧化二乙基鋁、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)乙基鋁、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)二異丁基鋁和二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧化)異丁基鋁；鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁；部分氫化的烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁；以及部分烷氧化和鹵化的烷基鋁，如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
還可使用與有機(jī)鋁化合物(B-1a)類似的化合物。例如可列舉兩種或多種鋁化合物通過氮原子結(jié)合在一起的有機(jī)鋁化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
有機(jī)鋁化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有機(jī)金屬化合物′(B-1)，例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
也可以使用能夠在聚合體系中制得上述有機(jī)鋁化合物的混合物，如鹵化鋁和烷基鋰的混合物，以及鹵化鋁和烷基鎂的混合物。
在上述有機(jī)金屬化合物(B-1)中，較好的是有機(jī)鋁化合物。
有機(jī)金屬化合物(B-1)可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。
(B-2)有機(jī)鋁氧化合物本發(fā)明可任選使用的有機(jī)鋁氧化合物(B-2)可以是常規(guī)的鋁氧烷，也可以是日本專利公開No.78687/1990中例舉的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
可例如通過下列方法制得常規(guī)的鋁氧烷，并且一般獲得的是在烴溶劑中的溶液。
(1)將有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)加入含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰)的烴類介質(zhì)懸浮液中，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)在介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中使水、冰或水蒸氣直接作用于有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)上。
(3)在介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中使有機(jī)錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
鋁氧烷可含有少量有機(jī)金屬組分。另外，可以從回收的鋁氧烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，并將殘余物再溶解在溶劑中或者懸浮在鋁氧烷的不良溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括與前述有機(jī)鋁化合物(B-1a)相同的有機(jī)鋁化合物。
其中，較好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。特別好的是三甲基鋁。
所述有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
用于制造鋁氧烷的溶劑的例子包括芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油；以及這些芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是它們的氯化物和溴化物。也可使用醚類，如乙醚和四氫呋喃。這些溶劑中，較好的是芳香烴和脂肪烴。
本發(fā)明所用的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物較好的是所含在60℃能溶解于苯的Al組分通常為不超過10％，較好不超過5％，特別好不超過2％(以Al原子計(jì))。也就是說(shuō)，不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物較好的是不溶于苯或少量溶于苯的。
本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁氧化合物是，例如由下式(ⅰ)表示的含有硼的有機(jī)鋁氧化合物
其中R20是含1-10個(gè)碳原子的烴基；各個(gè)R21可以相同或不同，為氫原子、鹵原子或含1-10個(gè)碳原子的烴基。
由式(ⅰ)表示的含有硼的有機(jī)鋁化合物可以通過在惰性氣氛下于惰性溶劑中使式(ⅱ)所示的烷基硼酸與有機(jī)鋁化合物在-80℃至室溫的溫度下反應(yīng)1分鐘至24小時(shí)而制得，所述式(ⅱ)的烷基硼酸如下R20-B-(OH)2(ⅱ)其中R20是與上面所述相同的基團(tuán)。
由式(ⅱ)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3,5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，較好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
這些烷基硼酸可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
與烷基硼酸反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物的例子包括與前述有機(jī)鋁化合物(B-1a)相同的有機(jī)鋁化合物。
其中，較好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。特別好的是三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
上述有機(jī)鋁氧化合物(B-2)可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
(B-3)與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物本發(fā)明中可任選使用的與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(B-3)(下文稱為“電離化離子化合物”)是與上述過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。也就是說(shuō)，通過與過渡金屬化合物(A)接觸能形成離子對(duì)的任何化合物都包括在化合物(B-3)之內(nèi)。
這些化合物的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，例如描述于日本專利公開No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美國(guó)專利No.5,321,106中。還可使用雜多化合物或同多化合物。
路易斯酸是例如，由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的的化合物。這種化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對(duì)甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。
離子化合物是例如由下式(Ⅵ)表示的化合物
在上式中，R22是H+、碳鎓陽(yáng)離子、氧鎓陽(yáng)離子、銨陽(yáng)離子、磷鎓陽(yáng)離子、環(huán)庚三烯基陽(yáng)離子、具有過渡金屬的二茂鐵鎓(ferrocenium)陽(yáng)離子等。
R23-R26可以相同或不同，分別為有機(jī)基團(tuán)，較好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓陽(yáng)離子的例子包括三取代的碳鎓陽(yáng)離子，如三苯基碳鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子和三(二甲基苯基)碳鎓陽(yáng)離子。
銨陽(yáng)離子的例子包括三烷基銨陽(yáng)離子，如三甲基銨陽(yáng)離子、三乙基銨陽(yáng)離子、三丙基銨陽(yáng)離子、三丁基銨陽(yáng)離子和三(正丁基)銨陽(yáng)離子；N,N-二烷基苯銨陽(yáng)離子，如N,N-二甲基苯銨陽(yáng)離子、N,N-二乙基苯銨陽(yáng)離子和N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽(yáng)離子；二烷基銨陽(yáng)離子，如二異丙基銨陽(yáng)離子和二環(huán)己基銨陽(yáng)離子。
磷鎓陽(yáng)離子的例子包括三芳基磷鎓陽(yáng)離子，如三苯基磷鎓陽(yáng)離子、三(甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子和三(二甲基苯基)磷鎓陽(yáng)離子。
R22較好的是碳鎓陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，特別好的是三苯基碳鎓陽(yáng)離子、N,N-二甲基苯銨陽(yáng)離子或N,N-二乙基苯銨陽(yáng)離子。
三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽和三芳基磷鎓鹽也可用作離子化合物。
三烷基取代的銨鹽的例子包括四苯基硼化三乙基銨、四苯基硼化三丙基銨、四苯基硼化三正丁基銨、四對(duì)甲苯基硼化三甲基銨、四鄰甲苯基硼化三甲基銨、四(五氟苯基)硼化三正丁基銨、四(鄰，對(duì)-二甲苯基)硼化三丙基銨、四(間，間-二甲苯基)硼化三正丁基銨、四(對(duì)三氟甲基苯基)硼化三正丁基銨、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼化三正丁基銨和四鄰甲苯基硼化三正丁基銨。
N,N-二烷基苯銨鹽的例子包括四苯基硼化N,N-二甲基苯銨、四苯基硼化N,N-二乙基苯銨和四苯基硼化N,N-2,4,6-五甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼化二(1-丙基)銨和四苯基硼化二環(huán)己基銨。
可用作離子化合物還有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、五苯基環(huán)戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基環(huán)戊二烯基N,N-二乙基苯銨配合物，以及由下式(Ⅶ)或(Ⅷ)表示的硼化合物
其中，Et是乙基。
所述硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如壬硼酸二(三正丁基銨)、癸硼酸二(三正丁基銨)、十一硼酸二(三正丁基銨)、十二硼酸二(三正丁基銨)、十氯癸硼酸二(三正丁基銨)和十二氯十二硼酸二(三正丁基銨)；以及金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)鈷(Ⅲ)酸三正丁基銨和二(十二氫十二硼酸)鎳(Ⅲ)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，如4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氫-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基銨、1-碳代十一硼酸三正丁基銨、1-碳代十二硼酸三正丁基銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基銨、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基銨、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基銨、7,8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基銨、2,9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基銨、十二氫-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸三正丁基銨和十一氫-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基銨；以及金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(九氫-1,3-二碳代壬硼酸)鈷(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)高鐵(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)鈷(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)鎳(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)銅(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)金(Ⅲ)酸三正丁基銨、
二(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)高鐵(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(九氫-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸)鉻(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(三溴八氫-7,8-二碳代十一硼酸)鈷(Ⅲ)酸三正丁基銨、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鉻(Ⅲ)酸三[三(正丁基)銨]、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)錳(Ⅳ)酸二[三(正丁基)銨]、二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鈷(Ⅲ)酸二[三(正丁基)銨]，以及二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳(Ⅳ)酸二[三(正丁基)銨]。
雜多化合物包含一個(gè)硅、磷、鈦、鍺、砷或錫的原子和一個(gè)或多個(gè)選自釩、鈮、鉬和鎢的原子。這些化合物的例子包括磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、硅鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、和磷鉬鈮酸，以及這些酸的鹽，例如這些酸與周期表第Ⅰa族或第Ⅱa族金屬(具體是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇)的鹽，上述酸的有機(jī)鹽(如三苯乙基鹽)，以及同多化合物，但不限于此。
這些雜多化合物和同多化合物分別可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
上述電離化離子化合物(B-3)可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
通過使用包含本發(fā)明過渡金屬化合物(A)的烯烴聚合催化劑，可以以高聚合活性得到高分子量的烯烴聚合物。例如，與助催化劑組分，如有機(jī)鋁氧化合物(B-2)(如甲基鋁氧烷)結(jié)合使用，催化劑顯示對(duì)烯烴化合物的極高聚合活性。當(dāng)電離化離子化合物(B-3)(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)用作助催化劑組分時(shí)，可以以優(yōu)良的活性得到具有極高分子量的烯烴聚合物。
在本發(fā)明烯烴聚合催化劑中，除了上述過渡金屬化合物(A)和可任選的選自有機(jī)金屬化合物(B-1)、有機(jī)鋁氧化合物(B-2)和電離化離子化合物(B-3)的至少一種化合物(B)以外，可以任選使用下述載體(C)。
(C)載體本發(fā)明任選使用的載體(C)是粒狀或顆粒固體狀的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。較好的無(wú)機(jī)化合物包括多孔氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、粘土、粘土礦物質(zhì)或離子交換層疊化合物。
多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有這些氧化物的復(fù)合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，較好的是各自含有SiO2和/或Al2O3作為主要組分的化合物。
無(wú)機(jī)氧化物可含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
盡管多孔氧化物的性能隨其類型和制造方法的不同而異，但是用于本發(fā)明的載體的粒徑宜為10-300微米、較好為20-200微米，比表面積宜為50-1,000米2/克，較好為100-700米2/克，孔體積為0.3-3.0厘米3/克。如有必要，可在100-1000℃、較好在150-700℃對(duì)載體進(jìn)行燒結(jié)后使用。
本發(fā)明可用的無(wú)機(jī)氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。在本發(fā)明中，可使用原狀的無(wú)機(jī)氯化物，或者可以通過例如球磨或振蕩研磨而磨成粉末后進(jìn)行使用?？墒褂脤o(wú)機(jī)氯化物溶解在溶劑(如醇)中隨后用沉淀劑沉淀而獲得的細(xì)粒狀無(wú)機(jī)氯化物。
用作本發(fā)明載體的粘土一般主要由粘土礦物質(zhì)組成?？捎米鞅景l(fā)明載體的離子交換層疊化合物是一種具有晶體結(jié)構(gòu)的化合物，在所述晶體結(jié)構(gòu)中通過離子鍵等形成的平面以弱的鍵合強(qiáng)度互相平行地疊合，并且其中所含的離子是可交換的。大多數(shù)粘土礦物質(zhì)是離子交換層疊化合物。本發(fā)明所用的粘土、粘土礦物質(zhì)和離子交換層疊化合物不限于天然的，也包括合成的。
這種粘土、粘土礦物質(zhì)和離子交換層疊化合物的例子包括具有層疊晶體結(jié)構(gòu)(如六方最緊密堆積型、銻型、CdCl2型和CdI2型)的粘土、粘土礦物質(zhì)和離子晶體化合物。
粘土和粘土礦物質(zhì)的具體例子包括高嶺土、膨潤(rùn)土、kibushi粘土、gairome粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、云母、蒙脫石、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開石和多水高嶺土。離子交換層疊化合物的具體例子包括多價(jià)金屬的結(jié)晶酸式鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α·Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
對(duì)于粘土、粘土礦物質(zhì)和離子交換層疊化合物，較好的是在半徑不小于20的孔上用汞滲透法測(cè)得的孔體積不小于0.1cc/g的化合物，特別好的是孔體積為0.3-5cc/g的化合物。孔體積是在半徑為20至3×104的孔上通過汞滲透法用汞孔度計(jì)測(cè)得的。當(dāng)使用在半徑不小于20的空上測(cè)得的孔體積小于0.1cc/g的載體時(shí)，幾乎不能獲得高的聚合活性。
對(duì)用于本發(fā)明的粘土和粘土礦物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)處理也是較好的?？梢允褂萌魏翁幚恚缬脕?lái)除去粘附在表面上的雜質(zhì)的處理和用來(lái)影響粘土的晶體結(jié)構(gòu)的處理。這種化學(xué)處理的例子包括酸處理、堿處理、鹽處理和有機(jī)物質(zhì)處理。酸處理不僅能從表面上除去雜質(zhì)，而且還能洗脫存在于晶體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子(如Al、Fe和Mg)，從而增加表面積。堿處理能破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)，使粘土的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。鹽處理和有機(jī)物質(zhì)處理能形成例如離子復(fù)合物、分子復(fù)合物或有機(jī)衍生物，以改變表面積或?qū)娱g距離。
本發(fā)明所用的離子交換層疊化合物可以是這樣一種層疊化合物，其中層間的可交換離子利用離子交換性能與其它體積大的離子發(fā)生交換，以增大層間距離。體積大的離子起到宛如柱子的作用以支承層疊結(jié)構(gòu)，該離子被稱為“柱子”。向?qū)盈B化合物的層之間引進(jìn)其它物質(zhì)被稱為“嵌入”?？杀磺度氲目腕w化合物的例子包括陽(yáng)離子無(wú)機(jī)化合物，如TiCl4和ZrCl4；金屬的烷氧化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烴基等)；和金屬氫氧化物離子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。
這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
這些化合物的嵌入可以在由金屬烷氧化物(如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4，其中R為烴基等)水解獲得的聚合物的存在下，或者在膠體無(wú)機(jī)化合物(如SiO2)的存在下進(jìn)行。柱子的例子包括由在層間嵌入上述金屬氫氧化物離子隨后加熱脫水制得的氧化物。
可使用原狀的上述粘土、粘土礦物質(zhì)和離子交換層疊化合物，或者可以在進(jìn)行球磨、過篩等處理后使用。此外，它們可以在進(jìn)行水吸附或加熱脫水之后使用。所述粘土、粘土礦物質(zhì)和離子交換層疊化合物分別可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在上述材料中，較好的是粘土和粘土礦物質(zhì)，特別好的是蒙脫石、蛭石、鋰蒙脫石、黑銅礦和合成云母。
有機(jī)化合物是例如粒徑為10-300微米的粒狀或顆粒狀固態(tài)化合物。這種化合物的例子包括使用含2-14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作為主要組分制得的聚合物或共聚物，使用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分制得的聚合物或共聚物，以及它們的改性產(chǎn)物。
如有必要，除了過渡金屬化合物(A)、選自有機(jī)金屬化合物(B-1)、有機(jī)鋁氧化合物(B-2)和電離化離子化合物(B-3)的至少一種化合物(B)以及載體(C)以外，(所述(B)和(C)可任選使用)，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑還可以包含下述特殊的有機(jī)化合物(D)。
(D)有機(jī)化合物組分在本發(fā)明中，有機(jī)化合物組分(D)可任選使用，用來(lái)改進(jìn)聚合性和所得聚合物的性能。有機(jī)化合物的例子包括醇類、酚化合物、羧酸類、磷化合物和磺酸酯類，但不限于此。
作為醇類和酚化合物，本發(fā)明通常使用由式R31-OH表示的化合物，其中R31是含1-50個(gè)碳原子的烴基或含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基。醇較好的是其中R31為鹵代烴基的上式所示的化合物。酚化合物較好的是其中羥基的α,α′-位被含1-20個(gè)碳原子的烴基所取代的化合物。
作為羧酸類，本發(fā)明通常使用由式R32-COOH表示的化合物，其中R32是含1-50個(gè)碳原子的烴基或含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基，較好是含1-50個(gè)碳原子的鹵代烴基。
作為磷化合物，本發(fā)明優(yōu)選使用含P-O-H鍵的磷酸、含P-OR鍵的磷酸酯，以及含P=O鍵的氧化膦化合物。
本發(fā)明所用的磺酸酯是由下式(Ⅸ)表示的化合物
其中M是周期表第1-14族的原子；R33是氫、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；X是氫原子、鹵原子、含1-20個(gè)碳原子的烴基、或含1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基；m是1-7的整數(shù)，并且1≤n≤7。
圖1示出了本發(fā)明烯烴聚合催化劑制備方法的步驟。
接著說(shuō)明烯烴聚合方法。
本發(fā)明的烯烴聚合方法包括在上述催化劑的存在下對(duì)烯烴進(jìn)行聚合(共聚)。
在聚合中，可以使用任何加入組分(A)的方法，以及任何使用每種組分的方法、以任何方法和任何次序加入每種組分?？闪信e下列例子，這些例子是非限制性的。
(1)以任意的次序?qū)⒔M分(A)、選自有機(jī)金屬化合物(B-1)、有機(jī)鋁氧化合物(B-2)和電離化離子化合物(B-3)的至少一種組分(B)(下文簡(jiǎn)稱“組分(B)”)加入聚合反應(yīng)器中。
(2)將由組分(A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(3)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑組分與組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(4)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)支承在載體(C)上形成的催化劑組分與組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。
(5)將由組分(A)和組分(B)支承在載體(C)上形成的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(6)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)和組分(B)支承在載體(C)上的催化劑組分和組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(7)以任意的次序?qū)⒂山M分(B)支承在載體(C)上形成的催化劑組分與組分(A)一起加入聚合反應(yīng)器中。
(8)以任意的次序?qū)⒂山M分(B)支承在載體(C)上形成的催化劑組分與組分(A)和組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(9)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)支承在載體(C)上形成的組分和由組分(B)支承在載體(C)上形成的組分一起加入聚合反應(yīng)器中。
(10)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)支承在載體(C)上形成的組分、由組分(B)支承在載體(C)上形成的組分、以及組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(11)以任意的次序?qū)⒔M分(A)、組分(B)和有機(jī)化合物組分(D)加入聚合反應(yīng)器中。
(12)以任意的次序?qū)⒔M分(B)和組分(D)預(yù)先接觸獲得的組分與組分(A)一起加入聚合反應(yīng)器中。
(13)以任意的次序?qū)⒂山M分(B)和組分(D)支承在載體(C)上獲得的組分與組分(A)一起加入聚合反應(yīng)器中。
(14)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(B)預(yù)接觸形成的催化劑組分與組分(D)一起加入聚合反應(yīng)器中；(15)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(B)預(yù)接觸形成的催化劑組分與組分(B)和組分(D)一起加入聚合反應(yīng)器中；(16)以任意的次序?qū)⒔M分(A)和組分(B)預(yù)先接觸形成的催化劑組分和由組分(B)和組分(D)預(yù)先接觸形成的組分一起加入聚合反應(yīng)器中。
(17)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)支承在載體(C)上形成的組分、組分(B)和組分(D)一起加入聚合反應(yīng)器中。
(18)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)支承在載體(C)上形成的組分和由組分(B)與組分(D)預(yù)先接觸形成的組分一起加入聚合反應(yīng)器中。
(19)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)、組分(B)和組分(D)預(yù)先相互接觸形成的催化劑組分加入聚合反應(yīng)器中。
(20)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)、組分(B)和組分(D)預(yù)先相互接觸形成的催化劑組分與組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(21)將由組分(A)、組分(B)和組分(D)支承在載體(C)上形成的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(22)以任意的次序?qū)⒂山M分(A)、組分(B)和組分(D)支承在載體(C)上形成的催化劑組分和組分(B)一起加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
可在組分(A)和可任選的組分(B)支承在載體(C)上形成的固態(tài)催化劑組分上進(jìn)行烯烴的預(yù)聚。
在本發(fā)明烯烴聚合方法中，在任一種上述烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的聚合或共聚，形成烯烴聚合物。
在本發(fā)明中，可使用液相聚合(如溶液聚合或懸浮聚合)和氣相聚合方法中的任何一種方法來(lái)進(jìn)行聚合。
用于液相聚合的惰性烴類介質(zhì)的例子包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。烯烴本身也可用作溶劑。
在使用烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，按1升反應(yīng)體積計(jì)組分(A)的用量常為10-12-10-2摩爾，較好為10-10-10-3摩爾。在本發(fā)明中，即使使用相對(duì)較低濃度的組分(A)也可以以高聚合活性進(jìn)行烯烴聚合。
組分(B-1)的用量是使得組分(B-1)與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-1)/(M))通常為0.01-100,000、較好為0.05-50,000的量。
組分(B-2)的用量是使得組分(B-2)中鋁原子與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-2)/(M))通常為10-500,000，較好為20-100,000的量。
組分(B-3)的用量是使得組分(B-3)與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-3)/(M))通常為1-10，較好為1-5的量。
組分(D)對(duì)于組分(B)的用量如下對(duì)于組分(B-1)，摩爾比(D)/(B-1)通常為0.01-10、較好為0.1-5；對(duì)于組分(B-2)，組分(D)與組分(B-2)中鋁原子的摩爾比((D)/(B-2))通常為0.001-2、較好為0.005-1；對(duì)于組分(B-3)，摩爾比(D)/(B-3)通常為0.01-10、較好為0.1-5。
在使用烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴聚合中，聚合溫度通常可以在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，較好為0-170℃。聚合壓力通常可以在大氣壓力至100千克/厘米2的范圍內(nèi)，較好為大氣壓力至50千克/厘米2?？墒褂瞄g歇、半連續(xù)和連續(xù)的方法中的任一種方法來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。也可以在不同的反應(yīng)條件下通過兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)步驟來(lái)進(jìn)行聚合。
通過使氫存在于聚合體系中或通過改變聚合溫度可調(diào)節(jié)所得烯烴聚合物的分子量。另外，還可通過使用不同類型的組分(B)來(lái)調(diào)節(jié)分子量。
可使用烯烴聚合催化劑來(lái)進(jìn)行聚合的烯烴的例子包括含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；含3-20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；極性單體，如α,β-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸；這些酸的金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鋅鹽、鎂鹽和鈣鹽；α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；以及不飽和縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸單縮水甘油酯；以及鹵化烯烴，如氯乙烯、氟乙烯和烯丙基氟。
也可以使用乙烯基環(huán)己烷、二烯烴和多烯烴。
二烯和多烯環(huán)狀或直鏈化合物具有4-30個(gè)碳原子，較好的具有4-20個(gè)碳原子，并含有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵。這種化合物的例子包括丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。
芳族乙烯基化合物也可以使用。這些化合物的例子包括苯乙烯、單烷基或多烷基苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰，對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯；含官能團(tuán)的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯和二乙烯基苯；以及其它化合物，如3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑顯示出高的聚合活性，通過使用這種催化劑可獲得分子量分布窄的聚合物。當(dāng)兩種或多種烯烴共聚時(shí)，可獲得組分分布窄的烯烴共聚物。
還可將本發(fā)明烯烴聚合催化劑用于共聚α-烯烴和共軛二烯。
此處所用的α-烯烴的例子包括與上述相同的含2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的α-烯烴。其中，較好的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特別好的是乙烯和丙烯。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
共軛二烯的例子包括含4-30個(gè)碳原子，較好含4-20個(gè)碳原子的脂族共軛二烯，如1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,3-辛二烯。這些共軛二烯可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，也可以進(jìn)行α-烯烴和極性單體(例如上述物質(zhì))的共聚。
此外，在本發(fā)明中，也可以進(jìn)行α-烯烴、非共軛二烯或多烯的共聚。非共軛二烯和多烯的例子包括1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。
接著，說(shuō)明制備過渡金屬化合物的方法。
制備過渡金屬化合物的方法可以制備本發(fā)明所用的過渡金屬化合物，對(duì)此并沒有任何特別的限制，例如它可經(jīng)下述方法制得。
所用的配位體前體例如是式(a)-(d)的化合物，它們可經(jīng)下述方法制得，將?；交衔?其中氧原子、硫原子或氮原子被引入至鄰位上)與苯胺化合物或胺化合物反應(yīng)，隨后進(jìn)行亞胺部分的還原反應(yīng)或加成反應(yīng)如N-烷基化反應(yīng)。例如，當(dāng)上式中的A是氧原子時(shí)，配位體前體可經(jīng)下述方法合成。
(1)可以將水楊醛(salicyladlehyde)化合物或鄰-甲?；桨坊衔锖驮贜上沒有取代基的伯胺或苯胺化合物溶解在溶劑中或直接混合在一起，然后在室溫至回流溫度的溫度下反應(yīng)約1-48小時(shí)，獲得相應(yīng)的亞胺化合物。在此可用的溶劑的例子包括醇(如甲醇和乙醇)，以及烴溶劑(如甲苯)。在該反應(yīng)中，可以使用酸催化劑，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸。在反應(yīng)過程中，經(jīng)Dean和Stark法從反應(yīng)體系中去除水分對(duì)進(jìn)行反應(yīng)可以是有效的。也可以使用脫水劑，如分子篩、硫酸鎂和硫酸鈉。
所得的亞胺化合物可在催化劑(如鉑)的存在下或使用氫化劑(如氫化鋰鋁或二異丙基鋁)進(jìn)行氫化，制得上述化合物(b)或(c)，其中D是-C(R7)(R8)-。或者，使用如烷基鋰或Grignard試劑使亞胺部分經(jīng)加成反應(yīng)(如烷基化)，制得上述化合物(a)或(d)，其中D是-C(R7)(R8)-。
(2)合成含Si的胺化合物例如，可以將鹵代硅烷化合物(它是酚化合物或苯胺化合物經(jīng)鄰甲硅烷基化反應(yīng)制得的并且在Si的鄰位上包含帶有含氧、硫或氮取代基的苯基)與胺化合物或苯胺化合物以上述類似的方式進(jìn)行反應(yīng)，隨后以上述類似的方式對(duì)亞胺部分進(jìn)行氫化，制得上述化合物(b)或(c)，其中D是-Si(R9)(R10)-?；蛘撸梢允箒啺凡糠纸?jīng)加成反應(yīng)如烷基化，制得上述化合物(a)或(d)，其中D是-Si(R9)(R10)-。
(3)合成含磷的胺化合物例如，可以將鹵氧化磷化合物(oxy-halogenatedphosphorus compound)(它是酚化合物或苯胺化合物在鄰位上經(jīng)氧代磷酸化或磷酸化反應(yīng)制得的，并且在PO或P的鄰位上包含帶有含氧、硫或氮取代基的苯基)與胺化合物或苯胺化合物以上述類似的方式進(jìn)行反應(yīng)，隨后以上述類似的方式對(duì)亞胺部分進(jìn)行氫化，制得上述化合物(b)或(c)，其中D是-P(O)(R11)-或-P(R12)-?；蛘?，可以使亞胺部分經(jīng)加成反應(yīng)(如烷基化)，制得上述化合物(a)或(d)，其中D是-P(O)(R11)-或-P(R12)-。
(4)合成含SO的胺化合物例如，可以將鹵代亞硫?；衔?它是酚化合物或苯胺化合物經(jīng)鄰-亞硫酰化反應(yīng)(ortho-thionylation)制得的，并且在SO的鄰位上包含帶有含氧、硫或氮取代基的苯基)與胺化合物或苯胺化合物以上述類似的方式進(jìn)行反應(yīng)，隨后以上述類似的方式對(duì)亞胺部分進(jìn)行氫化，制得上述化合物(b)或(c)，其中D是-SO-?；蛘?，可以使亞胺部分經(jīng)加成反應(yīng)(如烷基化)，制得上述化合物(a)或(d)，其中D是-SO-。
(5)合成含S的胺化合物例如，可以將在鄰位含鹵代硫基的酚化合物或苯胺化合物與胺化合物或苯胺化合物以上述類似的方式進(jìn)行反應(yīng)，隨后以上述類似的方式對(duì)亞胺部分進(jìn)行氫化，制得上述化合物(b)或(c)，其中D是-S-?；蛘?，可以使亞胺部分經(jīng)加成反應(yīng)(如烷基化)，制得上述化合物(a)或(d)，其中D是-S-。
(6)可以使用如含甲?；蛲幕衔锸褂缮鲜龇椒?1)-(5)中任一種方法制得的化合物(b)或(c)經(jīng)亞胺化(iminyzation)反應(yīng)，制得上述化合物(a)或(d)，其中Z是=NR17。
配位體前體的合成路線的一個(gè)例子如下所列。
然后，這樣獲得的配位體前體可與金屬化合物(例如上式MXk的化合物)反應(yīng)，合成相應(yīng)的過渡金屬化合物。例如，可以將化合物(a)陰離子化，而后與MXk反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物(Ⅰ)。同樣地，可以將化合物(b)陰離子化，而后與MXk反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物(Ⅱ)。類似地，可以將化合物(c)二價(jià)陰離子化(dianionized)，而后與MXk反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物(Ⅲ)?？梢詫⒒衔?d)與MXk反應(yīng)，獲得過渡金屬化合物(Ⅳ)。配位體的數(shù)目(即式(Ⅰ)-(Ⅳ)中的m)可通過改變反應(yīng)中所用的配位體與MXk的比率來(lái)加以調(diào)節(jié)。
更具體地說(shuō)，可以將合成的配位體溶解在一溶劑中，若需要的話，與堿接觸來(lái)制備鹽，隨后與金屬化合物如金屬鹵化物或金屬烷基化物在低溫下混合，并在-78℃至室溫的溫度下或在回流下攪拌約1-48小時(shí)。作為溶劑，那些通常用于這種反應(yīng)的溶劑都可以使用。尤其是，宜使用極性溶劑(如THF)或烴溶劑(如甲苯)。用于制備鹽的堿的例子包括金屬鹽，如鋰鹽(例如正丁基鋰)和鈉鹽(如氫化鈉)，以及有機(jī)堿(如三乙胺和吡啶)，但不局限于此。反應(yīng)的配位體的數(shù)目可通過改變含過渡金屬M(fèi)的化合物與配位體的電荷比來(lái)加以調(diào)節(jié)。為了合成其中多種配位體是配位著的過渡金屬化合物，可以使用兩種或多種上式(a)-(d)的化合物在溶劑中的溶液進(jìn)行反應(yīng)，或者在反應(yīng)過程中依次地加入不同種的上述化合物。通過改變化合物之間的電荷比，就可以來(lái)調(diào)節(jié)相應(yīng)的配位體之間的比率。
視化合物的性能，配位體前體可以直接與金屬化合物反應(yīng)，不生成鹽，從而可以合成相應(yīng)的過渡金屬化合物。例如，式(a)、(b)或(c)化合物可與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，制備相應(yīng)的過渡金屬化合物，或者式(d)化合物可與過渡金屬鹵化物反應(yīng)，制備相應(yīng)的過渡金屬化合物。
也可以使合成的過渡金屬化合物中的金屬M(fèi)與另一種過渡金屬以常規(guī)的方式進(jìn)行交換。當(dāng)上式中R1-R17中的任一種基團(tuán)是H時(shí)，在合成過程的任何階段中都可以引入除了H以外的取代基。
而且，可以還原含亞胺的金屬配合物化合物，制備相應(yīng)的含胺的金屬配合物化合物。
按本發(fā)明，可以制得聚合活性高的烯烴聚合催化劑。按本發(fā)明的烯烴聚合方法，可以制得聚合活性高的烯烴聚合物或共聚物。
本發(fā)明將參考下述實(shí)施例作進(jìn)一步描述，但應(yīng)明白的是本發(fā)明絕不局限于這些實(shí)施例。
在合成實(shí)施例中獲得的化合物的結(jié)構(gòu)用下述方法測(cè)定，270MHz1H-NMR(Japan Electron Optics Laboratory GSH-270型)、FT-IR(SHIMAZU FTIR-8200型)、FD質(zhì)譜分析(Japan Electron Optics Laboratory SX-102A型)、金屬含量分析(在干灰化并溶解在稀硝酸后由ICP法分析，儀器SHIMAZUICPS-8000型)以及碳、氫和氮的元素分析(Helaus CHNO型)。特性粘度(η)在135℃的萘烷中測(cè)量。
本發(fā)明所用的過渡金屬化合物的合成實(shí)施例和烯烴聚合方法的實(shí)施例如下。
合成實(shí)施例1合成配位體(L1)在室溫下將3-叔丁基水楊醛與苯胺在乙醇中進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的亞胺化合物(產(chǎn)率95％)。
然后，在氮?dú)夥罩?，?.11克(4.0毫摩爾)亞胺化合物在15毫升THF中的溶液中加入0.47克(2.0毫摩爾)n-Bu2SnH2和0.63克(2.0毫摩爾)n-Bu2SnCl2的混合物，攪拌所得的混合物20分鐘。向該混合物中，加入0.70毫升(4.0毫摩爾)六甲基磷酰胺(HMPA)和0.25毫升(4.0毫摩爾)甲基碘，然后在60℃時(shí)攪拌它們3小時(shí)。用甲醇驟冷反應(yīng)溶液，通過硅膠柱提純，獲得0.74克(產(chǎn)率69％)由下式表示的配位體(L1)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)2691H-NMR(CDCl3):1.42(s,9H),2.76(s,3H),4.33(s,2H),6.75-7.40(m,8H),11.80(s,1H)合成化合物(A-1)向100毫升徹底干燥并用氬氣清洗的反應(yīng)器中加入0.40克(1.50毫摩爾)化合物L(fēng)1和10毫升乙醚，將它們冷至-78℃并攪拌。在5分鐘內(nèi)向所得的混合物中滴加入0.98毫升正丁基鋰(1.60毫摩爾/毫升的正己烷溶液，1.58毫摩爾)，將它們緩慢地加熱到室溫，并在室溫下攪拌4小時(shí)，獲得鋰鹽溶液。將溶液冷至-78℃，在溶液中緩慢地滴加入1.50毫升四氯化鈦溶液(0.5毫摩爾/毫升的庚烷溶液，0.75毫摩爾)。滴加完畢后，在攪拌下將反應(yīng)溶液緩慢地加熱到室溫。在室溫下進(jìn)一步地將反應(yīng)溶液攪拌4小時(shí)，然后在減壓下濃縮溶液，以沉淀固體。將固體溶解在20毫升二氯甲烷中，除去不溶物。在減壓下濃縮所得的濾液，以沉淀固體。用乙醚和己烷的混合溶液洗滌固體，而后進(jìn)一步地再漿料化(reslurried)并用己烷洗滌，真空干燥獲得0.06克(產(chǎn)率12％)由下式表示的棕色粉末狀化合物(A-1)。
元素分析Ti:7.4％(7.3％)()計(jì)算值1H-NMR(CDCl3):1.46(s,18H),3.24(s,6H),4.55(brs,4H),6.50-7.80,7.25-7.70(m,16H)合成實(shí)施例2合成化合物(B-1)向100毫升徹底干燥并用氬氣清洗的反應(yīng)器中將0.56克(2.1毫摩爾)化合物L(fēng)1溶解在15毫升乙醚，將所得的溶液冷至-78℃并攪拌。在5分鐘內(nèi)向該溶液中滴加入1.36毫升正丁基鋰(正己烷的溶液，1.60N,2.17毫摩爾)，將它們緩慢地加熱到室溫。在室溫下攪拌反應(yīng)溶液4小時(shí)，然后將該溶液緩慢地加到已冷至-78℃的0.39克(1.03毫摩爾)ZrCl4·2THF配合物在15毫升THF中的溶液。添加完畢后，將反應(yīng)溶液緩慢地加熱到室溫。并在加熱下回流4小時(shí)。然后在減壓下濃縮反應(yīng)溶液，以沉淀固體。將固體溶解在20毫升二氯甲烷中，除去不溶物。在減壓下濃縮所得的二氯甲烷溶液，以沉淀固體。用二氯甲烷/己烯的混合溶液再沉淀固體，而后進(jìn)一步地再漿料化并用己烷洗滌，真空干燥獲得0.36克(產(chǎn)率18％)由下式表示的黃色粉末狀化合物(B-1)。
元素分析Zr:13.1％(13.0％)()計(jì)算值1H-NMR(CDCl3):1.42(s,18H),3.75(s,6H),4.45(brs,4H),6.40-7.00,7.10-7.70(m,16H)合成實(shí)施例3合成配位體(L2)在室溫下將3-叔丁基水楊醛與苯胺在乙醇中進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的亞胺化合物。然后，于室溫在氮?dú)夥罩?，?.02克(8.0毫摩爾)亞胺化合物在20毫升甲醇中的溶液中緩慢地加入0.66克(16.0毫摩爾)NaBH4在10毫升甲醇中的溶液，將它們攪拌30分鐘。用冰水驟冷反應(yīng)溶液，通過硅膠柱提純，獲得2.01克(產(chǎn)率99％)由下式表示的白色晶體配位體(L2)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)2551H-NMR(CDCl3):1.42(s,9H),4.13(s,2H),6.75-7.30(m,8H)合成化合物(A-2)使用上面合成的L2，在與合成實(shí)施例1相同的條件下合成由下式表示的橙黃色粉末狀化合物(A-2)(產(chǎn)率7％)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)626元素分析Ti:7.8％(7.6％)()計(jì)算值合成實(shí)施例4合成化合物(B-2)使用合成實(shí)施例3中合成的L2，在與合成實(shí)施例2相同的條件下合成由下式表示的黃色粉末狀化合物(B-2)(產(chǎn)率10％)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)669元素分析Zr:13.3％(13.6％)()計(jì)算值合成實(shí)施例5合成化合物(A-3)向100毫升徹底干燥并用氬氣清洗的反應(yīng)器中加入0.38克(1.50毫摩爾)合成實(shí)施例3中合成的化合物L(fēng)2和10毫升乙醚，將它們冷至-78℃并攪拌。在5分鐘內(nèi)向該混合物中滴加入1.92毫升正丁基鋰(1.60毫摩爾/毫升的正己烷溶液，3.08毫摩爾)，將它們緩慢地加熱到室溫，并在室溫下攪拌4小時(shí)，獲得鋰鹽溶液。將溶液冷至-78℃，在溶液中緩慢地滴加入3.0毫升四氯化鈦溶液(0.5毫摩爾/毫升的庚烷溶液，1.50毫摩爾)。滴加完畢后，在攪拌下將反應(yīng)溶液緩慢地加熱到室溫。在室溫下進(jìn)一步地將反應(yīng)溶液攪拌4小時(shí)，然后在減壓下濃縮溶液，以沉淀固體。將固體溶解在20毫升二氯甲烷中，除去不溶物。在減壓下濃縮所得的濾液，以沉淀固體。用乙醚和己烷的混合溶液洗滌固體，而后進(jìn)一步地再漿料化并用己烷洗滌，真空干燥獲得0.47克(產(chǎn)率84％)由下式表示的橙黃色粉末狀化合物(A-3)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)3721H-NMR(CDCl3):1.43(s,9H),4.84(brs,2H),6.50-6.80,7.25-7.40(m,8H)元素分析Ti:12.6％(12.9％)()計(jì)算值合成實(shí)施例6合成化合物(B-3)使用合成實(shí)施例3中合成的L2和ZrCl4·2THF，在與合成實(shí)施例5相同的條件下合成由下式表示的黃色粉末狀化合物(B-3)(產(chǎn)率10％)。
FD-質(zhì)譜分析(M+)414元素分析Zr:21.9％(22.0％)()計(jì)算值實(shí)施例1向500毫升徹底地用氮?dú)馇逑催^的玻璃高壓釜中加入250毫升甲苯，用100升/小時(shí)的乙烯飽和液相和固相。然后，加入0.25毫摩爾三異丁基鋁(TIBA)，而后加入0.005毫摩爾化合物A-1和0.006毫摩爾四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(TrB)，以引發(fā)聚合。反應(yīng)在25℃時(shí)在大氣壓下的乙烯氣體氛圍中進(jìn)行30分鐘。然后，加入少量的異丁醇以終止聚合。聚合完成后，將反應(yīng)混合物加到大量的甲醇中，以沉淀全部量的聚合物。而后，加入鹽酸，通過玻璃過濾器過濾混合物。在80℃時(shí)真空干燥所得的聚合物10小時(shí)，獲得0.08克聚乙烯。
每1摩爾鈦，聚合活性為32kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為32.9dl/g。
實(shí)施例2向500毫升徹底地用氮?dú)馇逑催^的玻璃高壓釜中加入250毫升甲苯，用100升/小時(shí)的乙烯飽和液相和固相。然后，加入1.1875毫摩爾(以鋁原子計(jì))甲基鋁氧烷(MAO)，而后加入0.005毫摩爾合成實(shí)施例1獲得的化合物B-1，以引發(fā)聚合。反應(yīng)在25℃時(shí)在大氣壓下的乙烯氣體氛圍中進(jìn)行30分鐘。然后，加入少量的異丁醇以終止聚合。聚合完成后，將反應(yīng)混合物加到大量的甲醇中，以沉淀全部量的聚合物。而后，加入鹽酸，通過玻璃過濾器過濾混合物。在80℃時(shí)真空干燥所得的聚合物10小時(shí)，獲得0.07克聚乙烯。
每1摩爾鋯，聚合活性為28kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為22.8dl/g。
實(shí)施例3使用合成實(shí)施例2中獲得的化合物B-1，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.14克聚乙烯。
每1摩爾鋯，聚合活性為56kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為9.44dl/g。
實(shí)施例4使用合成實(shí)施例3中獲得的化合物B-2，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.20克聚乙烯。
每1摩爾鋯，聚合活性為80kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為4.20dl/g。
實(shí)施例5使用合成實(shí)施例4中獲得的化合物A-2，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.03克聚乙烯。
每1摩爾鈦，聚合活性為12kg/mol·hr。
實(shí)施例6使用合成實(shí)施例4中獲得的化合物A-3，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.17克聚乙烯。
每1摩爾鈦，聚合活性為68kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為23.2dl/g。
實(shí)施例7使用合成實(shí)施例4中獲得的化合物A-3，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.13克聚乙烯。
每1摩爾鈦，聚合活性為52kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為19.0dl/g。
實(shí)施例8使用合成實(shí)施例5中獲得的化合物B-3，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。結(jié)果，獲得0.25克聚乙烯。
每1摩爾鈦，聚合活性為100kg/mol·hr，聚乙烯的特性粘度(η)為2.5dl/g。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(a)所示化合物和下式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(a)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，以及R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)；MXk...(e)式中，M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，k是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)k為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
2．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(b)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(b)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，以及R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
3．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(c)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(c)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-，以及R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
4．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)一種過渡金屬化合物，它是通過下式(d)所示化合物和上式(e)所示金屬化合物的成鍵反應(yīng)而得到的，其中配位體與金屬原子的摩爾比在1至6的范圍內(nèi)，所述配位體來(lái)自于式(d)的化合物，與所述金屬原子結(jié)合；
式中，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，以及R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)。
5．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)用下式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
6．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)用下式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
7．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)用下式(Ⅲ)表示的過渡金屬化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至3的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,R1至R13可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R13中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R11、R12或R13分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
8．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)用下式(Ⅳ)表示的過渡金屬化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是1至6的整數(shù)，A是具有成鍵基團(tuán)-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，D是-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z是N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17，R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，當(dāng)m為2或更大時(shí)，一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且多個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16或R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
9．一種烯烴聚合催化劑，它包含(A)用下式(Ⅴ)表示的過渡金屬化合物；
式中M是周期表第3-11族的過渡金屬原子，m是0至6的整數(shù)，p是0至6的整數(shù)，q是0至3的整數(shù)，r是0至6的整數(shù)，它們中的三個(gè)或更多個(gè)不能同時(shí)為0，并且它們是滿足條件m+p+q+r≤6和m+p+2q≤6的數(shù)，A、A′、A″和A可以相同或不同，分別為具有成鍵基團(tuán)-R5或分別對(duì)應(yīng)于A′、A″和A的-R5′、-R5″和-R5的氧原子、硫原子、硒原子或氮原子，以下應(yīng)用相同的表示方式，D、D′、D″和D可以相同或不同，分別為-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-、-P(O)(R11)-、-P(R12)-、-SO-或-S-,Z和Z可以相同或不同，分別為N的成鍵基團(tuán)，表示-R13和-R14、=C(R15)(R16)或=NR17,R1至R17、R1′至R13′、R1″至R13″或R1至R17可以相同或不同，分別為氫原子、鹵原子、烴基、雜環(huán)化合物殘基、含氧基、含氮基、含硼基、含鋁基、含硫基、含磷基、含硅基、含鍺基或含錫基，而且它們中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可相互結(jié)合成環(huán)，在m+p+q+r≥2的情況下，一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)和另一個(gè)配位體中所含的R1-R17、R1′-R13′、R1″-R13″或R1-R17中的一個(gè)基團(tuán)可以結(jié)合，并且R1、R1′、R1″和R1、R2、R2′、R2″和R2、R3、R3′、R3″和R3、R4、R4′、R4″和R4、R5、R5′、R5″和R5、R6、R6′、R6″和R6、R7、R7′、R7″和R7、R8、R8′、R8″和R8、R9、R9′、R9″和R9、R10、R10′、R10″和R10、R11、R11′、R11″和R11、R12、R12′、R12″和R12、R13、R13′、R13″和R13、R14和R14、R15和R15、R16和R16或R17和R17分別可以相同或不同，n是滿足M價(jià)數(shù)的一個(gè)數(shù)，以及X是氫原子、鹵原子、烴基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含鹵基、雜環(huán)化合物殘基、含硅基、含鍺基或含錫基，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，而且可以相互結(jié)合成環(huán)。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑，其中過渡金屬化合物(A)是由式(a)至(d)和式(Ⅰ)至(Ⅴ)中任一個(gè)化學(xué)式表示的化合物，其中D，包括式(Ⅴ)中的D′、D″和D，是-C(R7)(R8)-。
11．如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑，所述催化劑還包含(B)至少一種選自如下的化合物(B-1)有機(jī)金屬化合物，(B-2)有機(jī)鋁氧化合物，和(B-3)能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物。
12．如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑，所述催化劑還包含載體(C)。
13．一種烯烴聚合方法，它包括在權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑的存在下對(duì)烯烴進(jìn)行聚合或共聚。
全文摘要
公開了一種有優(yōu)良聚合活性的烯烴聚合催化劑和使用該催化劑的烯烴聚合方法。該烯烴聚合催化劑包含(A)一種過渡金屬化合物(如下式(Ⅰ)所示)和(B)至少一種可任選自有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁氧化合物和能與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物;式Ⅰ中M是周期表第3－11族的過渡金屬原子;m是1至6的整數(shù);A是－O－、－S－、－Se－或－N(R
文檔編號(hào)C08F4/64GK1232044SQ9910521
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1999年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者松居成和, 津留和孝, 二田原正利, 藤田照典, 三谷誠(chéng), 高木幸浩, 中野隆志 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社