專利名稱：聚氨酯撓性和剛性泡沫材料的尺寸穩(wěn)定、泡孔擴(kuò)張?zhí)砑觿┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用尺寸穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑制備聚氨酯撓性和剛性泡沫材料。
撓性模壓聚氨酯泡沫材料要用機(jī)械壓碎來使泡孔擴(kuò)張并防止收縮，以改進(jìn)泡沫墊板尺寸的穩(wěn)定性。一般泡孔擴(kuò)張的機(jī)械方法主要由壓碎、真空斷裂或定時(shí)釋壓組成。
在脫模時(shí)，用機(jī)械壓碎和破碎聚氨酯泡沫材料泡孔，可以使其尺寸更加穩(wěn)定。另一種破碎泡孔的方法是真空壓碎，包括對制備的聚氨酯泡沫材料抽真空，以便使泡孔斷裂。這些方法的總的效果是減少了泡沫收縮。
另一種使泡沫尺寸穩(wěn)定的機(jī)械方法是縮短生產(chǎn)周期。例如，用三分鐘完成聚氨酯泡沫材料的脫模，與用四分鐘相比較，可以明顯地改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性。然而，由于固化不足，因而可能導(dǎo)致聚氨酯泡沫材料的變形、撕裂或扭曲。
另一種制備尺寸穩(wěn)定泡沫體的方法是定時(shí)釋壓(TPR)。TPR包括在固化過程中打開模具以釋放內(nèi)部壓力，然后在整個(gè)固化時(shí)間期內(nèi)重新關(guān)閉模具。內(nèi)部產(chǎn)生壓力的突然釋放使孔口爆破，于是就得到開孔泡沫材料。TPR的效果可以通過固化過程的不同階段實(shí)施TPR來改變，也可以在重新關(guān)閉前通過改變打開模具的時(shí)間。這里的釋壓，在每個(gè)聚氨酯泡沫材料的固化期間只進(jìn)行一次。這個(gè)過程可能引起邊角爆裂、表面缺陷以及尺寸變形，而缺陷嚴(yán)重到一定程度，就使聚氨酯泡沫材料成為邊角料。這些差異被認(rèn)為與TPR的效果和擴(kuò)張泡孔的能力相比較是小的。另外，脫模時(shí)，還必須將泡沫體用機(jī)械或真空壓碎，因?yàn)門PR完全不能為泡沫體的泡孔全部擴(kuò)張?zhí)峁┍匦璧哪芰俊?br> 機(jī)械方法完成的擴(kuò)張泡孔一般是不充分和不完全的，需要撓性模壓泡沫材料的制造商投資購買更多機(jī)器。因此用化學(xué)方法擴(kuò)張泡孔大概是最佳的。
剛性聚氨酯泡沫材料本來就具有閉孔結(jié)構(gòu)，但有些應(yīng)用需要開孔結(jié)構(gòu)。泡孔擴(kuò)張劑可以在各種剛性應(yīng)用場合改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性，或者為剛性泡沫裝填真空板提供所需的開孔結(jié)構(gòu)。因?yàn)闄C(jī)械壓碎對于剛性泡沫并不適用，因此最好有一種可以擴(kuò)張泡沫材料泡孔的化學(xué)添加劑。
美國專利4,929,646公開用某一高分子量、高官能度聚氧乙烯化合物作為泡孔擴(kuò)張劑和軟化劑來制備聚氨酯泡沫材料。
美國專利4,751,253公開一種制備撓性聚氨酯泡沫材料的擴(kuò)張泡孔、穩(wěn)定尺寸添加劑，這種添加劑含有酯反應(yīng)產(chǎn)物和/或游離酸，以達(dá)到要求的酸值，上述酯反應(yīng)產(chǎn)物由長鏈酸與聚乙烯或聚丙烯甘醇反應(yīng)而得。
美國專利4,701,474公開在制備聚氨酯泡沫材料時(shí)，使用酸接枝聚醚多元醇，例如丙烯酸接枝聚(烯化氧)作為對反應(yīng)性的控制器。
美國專利4,785,027公開在有聚醚一酸或二酸情況下制備聚氨酯泡沫材料，其聚合物鏈的端部有酸官能團(tuán)。據(jù)說這種聚醚酸在不降低泡沫緊密性的條件下可以延緩初始反應(yīng)速度。
美國專利5,489,618公開在有叔胺鹽和具有羥基官能度的羥酸作為催化劑的情況下制備聚氨酯泡沫材料。據(jù)說所得的撓性泡沫材料尺寸更加穩(wěn)定、收縮的可能性更小。
美國專利5,179,131公開用多異氰酸酯加聚聚合物多元醇分散體(PIPA)，使聚氨酯泡沫材料組分中加入單或二羥酸，以減少泡沫收縮。與酸連接的官能團(tuán)為烷基或亞烷基。
美國專利4,211,849公開一種用具有至少三個(gè)羥基類的晶狀多羥基材料作為交聯(lián)劑制備開孔、交聯(lián)泡沫材料的方法。
歐洲專利471260A公開用有機(jī)酸或其堿鹽制備開孔聚氨酯泡沫材料。據(jù)說將這些材料相結(jié)合，可以使壓碎泡沫所需的力明顯地降低。
國際專利9506673公開烷基堿金屬或堿土金屬鹽及烯基琥珀酸作為催化劑來制備聚氨酯和/或聚脲泡沫材料。
本發(fā)明提出一種用某些有機(jī)單酯制備聚氨酯撓性和剛性泡沫材料的方法。該方法包括在一催化劑組分、一發(fā)泡劑，可選用的是在有硅酮表面活性劑泡孔穩(wěn)定劑的條件下，使一有機(jī)多異氰酸酯與一多元醇反應(yīng)，并且作為尺寸穩(wěn)定、泡孔擴(kuò)張劑組分的是有機(jī)酸酐與優(yōu)先烷氧基化的取代酚或伯醇的單酯反應(yīng)產(chǎn)物。如果反應(yīng)是在有叔胺聚氨酯催化劑的情況下完成的，所得產(chǎn)物為單酯的叔胺鹽，它可以用作催化劑和尺寸穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑。
在制備聚氨酯泡沫材料時(shí)，使用這些單酯反應(yīng)產(chǎn)物，具有以下優(yōu)點(diǎn)·聚氨酯泡沫材料(撓性模壓、撓性塊料和剛性料)收縮明顯減少，改進(jìn)了尺寸穩(wěn)定性。
·使剛脫模的撓性泡沫材料壓碎所需的力明顯減小而對泡沫材料的物理性能沒有不利影響。
·在中等或“整體”聚氨酯件中，聚氨酯的微孔結(jié)構(gòu)顯示更加均勻而一致的變化率。
·在澆注表面或接近澆注表面處以及整個(gè)聚氨酯制品中，微孔結(jié)構(gòu)并不減少而是明顯地更加均勻地分布。
·往往顯示泡沫材料的壓碎力與TPR方法得到的相同，但對與TPR通常有關(guān)的泡沫墊板不發(fā)生任何物理變形。
對本發(fā)明來說并由很多該項(xiàng)技術(shù)中可以理解到撓性模壓泡沫材料包括例如那些用于鞋底和方向盤的微孔泡沫材料。
用于制備撓性模壓、撓性塊料和剛性泡沫材料的單酯穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑均為有機(jī)酸酐與羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，這里的羥基化合物是取代酚或伯醇，最好是烷氧基化的伯醇，其中部分聚烯化氧中可含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物，但最好的是聚環(huán)氧乙烷(EO)x。聚合烯化氧單元的數(shù)量范圍可以為0至20，最好是2至5。單酯反應(yīng)產(chǎn)物用于聚氨酯泡沫組分中，其比例為每一百份多元醇(pphpp)中的重量份額為0.05至0.5，最好為約0.2。
單酯反應(yīng)產(chǎn)物可以用式I來表示X-Y-Z I式中X表示氫或優(yōu)選為飽和或不飽和的1至20碳原子的烴類族；Y表示連接到X類族終端的有機(jī)酸酐殘基，具有游離羧酸或羧酸鹽類族；Z表示伯醇?xì)埢蚍託埢ㄟ^其氧原子并借助于酸的官能度與Y鍵合。
X類族最好是飽和或不飽和脂族烴鏈，其分子量為約15至約281，較好的是約113至約225。因此，X類族最好是含有至少8個(gè)碳，高至約16個(gè)碳，而且可以是線型的或分支的。
這些類族的實(shí)例有壬基、癸基、癸烯?；?、十二烷基、十二碳烯基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基和長鏈烷基，例如那些由含有1～6碳原子的單烯烴聚合或共聚反應(yīng)而得，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2或異丁烯。
較好的X類族是由異丁烯或丙烯的聚合反應(yīng)衍生的。這些聚合物可以由標(biāo)準(zhǔn)方法制得，一般稱為鏈烯基聚合物。這些聚合物有一可以與馬來酐反應(yīng)的末端雙鍵，當(dāng)有標(biāo)準(zhǔn)凝聚催化劑，如鹵素中的溴的情況下，就可以形成鏈烯基取代琥珀酐衍生物，形成的化合物用公式II表示
公式II中的鏈烯基取代琥珀酐已經(jīng)商品化可以直接使用而不需進(jìn)一步提純。聚異丁烯琥珀酐一般稱為PIBSA，四丙烯基琥珀酐一般稱為十二碳烯基琥珀酐(DDSA)。
當(dāng)Y類族為芳香酐殘基時(shí)，優(yōu)選是由鄰苯二甲酸酐衍生而來，尤其是鄰苯二甲酸酐，其中X類族對酐基被連接在4位上。然而，較好的Y類族是由琥珀酐基衍生的琥珀酐殘基。
當(dāng)Y是上述一類族時(shí)，最好是具有下列結(jié)構(gòu)式的二價(jià)類族
或
使X類族鍵合到Z類族上。
Z類族最好是聚烷氧基化的C5～C20伯醇?xì)埢駽1～C20線型或枝狀烴基取代酚。
適合于制備單酯的有機(jī)酸酐例如包括馬來酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酐以及任何上述用C1～C20、最好是C8～C16取代的、線型或枝狀烴基類族，如烷基或鏈烯基。例如，琥珀酐的烴基類族可以是聚異丁烯基或十二碳烯基(也稱作四丙烯基)。最好的有機(jī)酐是十二碳烯基(C12)琥珀酐(DDSA)。
用于與酐反應(yīng)的羥基化合物包括用C1～C20線型或枝狀烷基類族、最好是C6～C16烷基類族取代酚，以及C5-C20伯醇，最好是C9～C15伯醇，這種伯醇是與0～20摩爾，較好是2至5摩爾，最好是1至3摩爾烯化氧，尤其是環(huán)氧乙烷經(jīng)烷氧基化而得。適用的羥基化合物有對十二烷基酚、t-丁基酚和Neodol 23-3醇，乙氧基化線型伯醇，其中的醇含有C12和C13線型伯醇的混合物，這些線型伯醇與3摩爾環(huán)氧乙烷(EO)乙氧基化，它可以從殼牌化學(xué)公司得到。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，酐和醇的反應(yīng)用叔胺聚氨酯催化劑來催化。適用的催化劑在聚氨酯技術(shù)中是眾所周知的叔胺，并且例如其中包括五甲基二乙烯三胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、三乙胺、三乙烯二胺(TEDA)、雙(二甲氨乙)醚和二甲基環(huán)乙胺。使用叔胺過量，所得反應(yīng)產(chǎn)物為單酯的叔銨鹽。在這種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物可同時(shí)作為穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑而氨基甲酸乙酯催化劑則在于它可以替代常用于聚氨酯組分中某些氨基甲酸乙酯催化劑。
酐和醇可按摩爾比1∶3～3∶1反應(yīng)，優(yōu)選摩爾比為1∶1。反應(yīng)中使用叔胺時(shí)，一般要大于化學(xué)計(jì)量，優(yōu)選為每摩爾酐或醇中有約3摩爾叔胺，這樣所得產(chǎn)物含有適量的聚氨酯催化劑，便于發(fā)泡和凝膠。通過將所需的叔胺加入反應(yīng)容器中再加入醇，就可以制得尺寸穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑。需要將混合物攪勻。最后加入所需的酐。應(yīng)繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)結(jié)束，大約需要40～60分鐘，這是通過紅外分析說明酐羰基已消失而轉(zhuǎn)變成酯羰基來確定的，用于最佳性能的大致摩爾比應(yīng)是叔胺∶羥基化合物∶酐=3∶1∶1，當(dāng)然其它摩爾比也可以。當(dāng)按這一次序加入各組分時(shí)，叔胺對醇和酐之間的反應(yīng)起催化作用。生成穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中不需加熱。這種反應(yīng)產(chǎn)物可以用作單酯，或可將單酯分離供普通提純技術(shù)使用。
優(yōu)選的實(shí)施例可由如下所述來產(chǎn)生，即用十二碳烯基琥珀酐，DDSA(K-12；Heico化學(xué)公司)，與含有3摩爾乙氧基化的C12-C13線型醇(Neodol，23-3，殼牌化學(xué)公司)反應(yīng)，此時(shí)以雙二甲氨乙醚作為催化劑
式中，R為C12-C13烷基。反應(yīng)在室溫下迅速進(jìn)行，并且是放熱的。用反應(yīng)產(chǎn)物制備聚氨酯泡沫材料保證改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和泡孔擴(kuò)張。
以本專業(yè)熟知方式使用按本發(fā)明的穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑，以制備聚醚和聚酯撓性和剛性聚氨酯泡沫材料。在用這些孔泡擴(kuò)張劑制備聚氨酯泡沫材料時(shí)，將一個(gè)或多個(gè)聚醚或聚酯多元醇用于與多異氰酸酯反應(yīng)以形成氨基酯鍵。這種多元醇的每個(gè)分子上，一般平均有2.0～3.5個(gè)羥基類族。
說明適用的多元醇作為聚氨酯一組分的有聚亞烴基醚和聚酯多元醇。聚亞烴基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物，例如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物，以及由多羥化合物衍生的帶有末端羥基的共聚物，包括二醇和三醇；例如其中有，乙烯甘醇、丙烯甘醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、新戌基甘醇、二乙烯甘醇、二丙烯甘醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三甲基醇、丙烷以及類似的低分子量多元醇。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以用單一高分子量聚醚多元醇。也可以用多種高分子量聚醚多元醇的混合物，例如由二或三官能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)成分的材料相混合。
適用的聚酯多元醇包括那些由二羧酸與過量二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如己二酸與乙烯甘醇或丁烷二醇，或內(nèi)酯與過量二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如己內(nèi)醇與丙烯甘醇。
除了聚醚和聚酯多元醇以外，在原批或預(yù)混組分中，一般還含有聚合多元醇。在撓性聚氨酯泡沫材料中使用聚合多元醇，以增加泡沫的抗變形能力，也就是增加泡沫材料的承載性。目前，有兩種不同類型的聚合多元醇用于使承載有改進(jìn)。第一種稱作接枝多元醇，由三醇組成，其中的乙烯基單體是接枝共聚的。苯乙烯和丙烯腈是首選的適用單體。第二種稱作聚脲改性多元醇，是一種含有聚脲分散體的多元醇，它由二胺與TD1反應(yīng)而得。因?yàn)門D1是過量使用的，有些TD1可以同時(shí)與多元醇和聚脲反應(yīng)。第二種聚合多元醇有一叫做PIPA的變型多元醇，它是由TD1和多元醇中的鏈烷醇胺原位聚合而成。根據(jù)承載需要，聚合多元醇可以含原批多元醇部分的20～80％。
聚氨酯產(chǎn)物可以用任何適用的本專業(yè)領(lǐng)域公知的有機(jī)多異氰酸酯來制備，例如包括六甲撐二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TD1)和4，4′-聯(lián)苯-甲烷二異氰酸酯(MD1)。尤其適用的是2，4-和2，6-TD1的各別使用，或因其市場上可購到混合物而一起使用。其它適用的異氰酸酯是二異氰酸酯的混合物，商品名稱為“天然MD1”，也稱作PAP1，其中含有約60％MD1，還有一些異構(gòu)體或類似的更高級的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯的預(yù)聚物也適用，它們含有多異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物。
用于制備聚氨酯泡沫材料的適用氨基甲酸乙酯催化劑是本領(lǐng)域的普通專業(yè)人員所公知的，它們包括叔胺，與那些用于催化酸酐/醇反應(yīng)的相同，例如三乙烯二胺、N-甲基-咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲乙醇胺和雙二甲胺基醚，以及有機(jī)錫，例如亞錫辛酸鹽、亞錫乙酸鹽、亞錫油酸鹽、亞錫月桂酸、二丁錫二月桂酸以及其它類似錫鹽。
在聚氨酯組分中的其它試劑還包括鏈增長劑，如乙烯甘醇和丁烷二醇，交聯(lián)劑如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺，發(fā)泡劑如水、液態(tài)二氧化碳、CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷以及類似物質(zhì)，尤其是水或水和HCFC，還有泡孔穩(wěn)定劑如硅。
一般的聚氨酯撓性模壓泡沫組成的密度為1～3磅/英寸3(16～48公斤/米3)，例如汽車座墊，其中含有的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑可包括下列組分重量份額(pbw)撓性泡沫材料組分 重量份額多元醇 20～100聚合多元醇 80～0硅表面活性劑 1～2.5穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑0.05～3水 1～8發(fā)泡助劑 0～4.5交聯(lián)劑 0.5～2
催化劑化合物0.1～5異氰酸酯指數(shù)70～115在本發(fā)明中，用于制備撓性模壓泡沫體的優(yōu)選發(fā)泡劑是水，其比例是每100份多元醇中有1至8份水(pphp)，最好是3至6pphp，偶爾也可以加入其它發(fā)泡劑。
含有本發(fā)明的穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑的一般聚氨酯剛性泡沫體組分具有下列組分的重量份額(pbw)剛性泡沫材料組分重量份額聚醚多元醇 100硅泡孔穩(wěn)定劑0～3穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑 0.05～3水 1～8發(fā)泡助劑0～20催化劑化合物0.1～5異氰酸酯指數(shù)(優(yōu)選TD1) 85～250當(dāng)然也可以使用其它添加劑，以使撓性和剛性泡沫材料具有特定性能。例如阻燃劑、著色劑、填料和剛度改變劑。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫材料可以用任何本專業(yè)領(lǐng)域的公知工藝來制備，特別是“一步法”技術(shù)。根據(jù)這種方法，多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)與發(fā)泡過程同時(shí)進(jìn)行以得到泡沫制品。有時(shí)候?qū)⒎€(wěn)定劑/泡沫擴(kuò)張劑與一種或多種發(fā)泡劑、多元醇、水和催化劑組分作為預(yù)混物后再加入到反應(yīng)混合物中會(huì)更方便。
在以下的實(shí)例中，聚氨酯泡沫組成和泡沫體用如下方法評價(jià)將一30.5厘米×30.5厘米×10.2厘米的模具在71℃下打開，并用溶劑基脫模劑(RA)噴射。將甲苯二異氰酸酯(TD1)加進(jìn)多元醇共混物中，該共混物中含有多元醇、硅表面活性劑、二乙醇胺、水和胺催化劑，混合5秒鐘后將其澆注進(jìn)打開的模具中。記錄下攪拌至奶油狀的時(shí)間，從開始攪拌起繼續(xù)澆注14秒。將模具關(guān)閉并夾緊。通過角孔記錄擠出和伸展凝膠時(shí)間。
在預(yù)定的脫模時(shí)間，將墊板從模具中取出，并放置在壓力破碎(FTC)機(jī)中。脫模后的45秒鐘，開始第一次加壓周期。使測力裝置裝有固定在50英寸2(323厘米2)圓盤板與傳動(dòng)軸之間壓力容量為1000磅(453.3公斤)的傳感器。數(shù)字顯示表示出實(shí)際壓力。將墊板壓縮至其原始厚度的一半，記錄下達(dá)到最高壓縮/周期所需的力。經(jīng)過幾個(gè)壓縮周期后，測定泡沫的密度。每個(gè)周期大約需要30秒。這個(gè)裝置模仿ASTM D-3574方法，凹陷力撓曲測試，提供剛脫模泡沫料的起始硬度和柔軟度的數(shù)值。實(shí)例中FTC值為1磅/50英寸2(FTC值越低，泡沫擴(kuò)張?jiān)胶?。進(jìn)行這個(gè)試驗(yàn)的泡沫在脫模時(shí)要固化合格。
在實(shí)例和表格中，使用下列材料Dabco 33LV-在DPG中含有33％TEDA，由氣體與化學(xué)產(chǎn)品公司獲得(APCI)DabcoBL-11/BL-17-叔胺的混合物，由APCI獲得DabcoBL-19-雙(二甲胺基)醚，由APCI獲得DabcoDC-5169-硅共聚物表面活性劑，由APCI獲得Dabco DC-5164-硅共聚物表面活性劑，由APCI獲得Dabco DC-5043-硅共聚物表面活性劑，由APCI獲得DEOA-LF-二乙烯醇胺液體(85DEOA\15水)D.1. 水-去離子水K-12-十二(烷)酰琥珀酐，由Heico化學(xué)公司獲得Neodol23-3-C12-C13(EO)3線型醇，由殼牌化學(xué)公司獲得PolycatX-FJ1020-叔胺混合物，由APCI獲得Polycat77-叔胺由APCI獲得多元醇1-EO-PO基三醇OH#＝～34，摩爾重量～600多元醇2-以多元醇1為基的聚合多元醇OH#＝～23多元醇3-EO-PO基三醇OH#＝～36；摩爾重量～4800多元醇4-以多元醇3為基的聚合多元醇OH#＝～25
實(shí)例A-C這些實(shí)例說明按本發(fā)明穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑的制備。將叔胺氨基甲酸乙酯催化劑在室溫下加進(jìn)燒瓶中，再加入醇，開始攪拌。繼續(xù)攪抖，并加入酐，這時(shí)溫度會(huì)上升。繼續(xù)攪拌約40～60分鐘，直至按紅外分析顯示酐羰基消失并轉(zhuǎn)變成酸羰基，反應(yīng)結(jié)束。根據(jù)這一工藝制備好泡孔擴(kuò)張劑A和C。如果不用叔胺催化劑，將醇和酐加熱至100℃并保持12～14小時(shí)，還要不斷攪拌。用后面的工藝制備泡孔擴(kuò)張劑B
穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑A的反應(yīng)沒有完全；產(chǎn)物的13C NMR分析表明，在最后產(chǎn)物中存在幾個(gè)百分?jǐn)?shù)沒有反應(yīng)的Neodol和DDAS。似乎進(jìn)行的轉(zhuǎn)換率約為85％。
將泡孔擴(kuò)張劑A-C與實(shí)例1-31的在三種不同水發(fā)泡聚氨酯泡沫組分中幾個(gè)與其接近的泡孔擴(kuò)張劑作比較。
實(shí)例1-7實(shí)例1-7的穩(wěn)定劑/泡沫擴(kuò)張劑是在TD1撓性模壓聚氨酯泡沫材料中進(jìn)行評價(jià)的，制備該泡沫材料的各組分列于表1(重量份額；TD1指數(shù)＝100)
表1
實(shí)例1-4的條件6分鐘脫模，1秒內(nèi)，170秒TPR，過充20％實(shí)例5-7的條件6分鐘脫模，1秒內(nèi)，170秒TPR，過充5％表1中的數(shù)據(jù)表明，泡孔擴(kuò)張劑A和B得到同樣的破碎力(實(shí)例2和7)。與泡孔擴(kuò)張劑A和B相比，使用酸封的胺，Dabco BL-17催化劑并不能增加破碎力。實(shí)例2、3和4說明泡孔擴(kuò)張劑B并不依賴于表面活性劑。
實(shí)例8-15在實(shí)例8-15中，用表2所示的各組分制備TD1撓性模壓聚氨酯泡沫材料，(重量份額，TD1指數(shù)＝100)
表2
實(shí)例8-15的條件6分鐘脫模，10％過充，無TPR。
表2的數(shù)據(jù)說明，不同的胺配方，也會(huì)影響向破碎力(FTC)。例如，比較實(shí)例8和12，說明用Polycat77催化劑部分地替代Dabco33LV催化劑，使破碎力減少。相應(yīng)地，加進(jìn)泡孔擴(kuò)張劑B更進(jìn)一步減小破碎力(實(shí)例9和13)。實(shí)例10和14說明使用泡孔擴(kuò)張劑B增加泡孔擴(kuò)張劑使用量更進(jìn)一步減少破碎力。實(shí)例11和15說明，使用含有44％泡孔擴(kuò)張劑B的泡孔擴(kuò)張劑A使破碎力減小。
實(shí)例16-31在某些實(shí)例中，將穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑C與用表3和4所列各成分(重量份額，TD1指數(shù)＝100)制備TD1撓性模壓聚氨酯泡沫材料中所用的商品化泡孔擴(kuò)張、延遲叔胺氨基甲酸乙酯作用催化劑相比較。兩者都在起工藝條件允許的寬廣條件下進(jìn)行評價(jià)，改變脫模時(shí)間，過充程度和TPR時(shí)間(定時(shí)釋壓)。表3和表4的結(jié)果說明，泡孔擴(kuò)張劑C，在超出指定工藝條件時(shí)，對破碎力的減少與商用催化劑相同，這種商用催化劑是商用泡孔擴(kuò)張、生產(chǎn)聚氨酯材料的延遲叔胺作用催化劑。
表3
實(shí)例16-17的條件3.5分脫模，1秒內(nèi)120秒TPR，過充5％。實(shí)例18-19的條件6分鐘脫模，1秒內(nèi)120秒TPR，過充5％。實(shí)例20-21的條件6分鐘脫模，5秒內(nèi)170秒TPR，過充20％。實(shí)例22-23的條件3.5分鐘脫模，1秒內(nèi)170秒TPR，過充20％。
表4
實(shí)例24-25的條件6分鐘脫模，1秒內(nèi)120秒TPR，過充20％。實(shí)例26-27的條件3.5分鐘脫模，5秒內(nèi)120秒TPR，過充20％。實(shí)例28-29的條件3.5分鐘脫模，5秒內(nèi)170秒TPR，過充5％。實(shí)例30-31的條件6分鐘脫模，1秒內(nèi)170秒TPR，過充5％。
本發(fā)明提供一種制備水發(fā)泡聚氨酯撓性和剛性泡沫材料的方法，使其有改進(jìn)的泡孔擴(kuò)張。
權(quán)利要求
1. 一種制備聚氨酯撓性或剛性泡沫材料的方法，該方法包括使一有機(jī)多異氰酸酯與一多元醇在有氨基甲酸乙酯催化劑、一發(fā)泡劑、一任選硅表面活性泡孔穩(wěn)定劑、及一泡孔擴(kuò)張劑的情況下反應(yīng)，其改進(jìn)在于還包括作為泡孔擴(kuò)張劑的單酯反應(yīng)產(chǎn)物，由一有機(jī)酸酐與C1-C20烴基取代酚或由0-20個(gè)烯化氧單元烷氧基化的C5-C20伯醇進(jìn)行單酯反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該泡孔擴(kuò)張劑包括酐與一C1-C20烷基取代酚反應(yīng)的產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該泡孔擴(kuò)張劑包括酐與含有0-20環(huán)氧乙烷單元的C9-C15伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該有機(jī)酸酐是馬來酐、鄰苯二甲酸酐或由C1-C20烴基類族取代的琥珀酐。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于琥珀酐的烴基類族是C8-C16烴基類族。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該酐和酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下反應(yīng)的。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該泡孔擴(kuò)張劑含有酐與C6-C16烷基取代酚反應(yīng)的產(chǎn)物。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該泡孔擴(kuò)張劑含有酐與含有2～5個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C9-C15醇反應(yīng)的產(chǎn)物。
9. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該有機(jī)酸酐是馬來酐、鄰苯二甲酸酐或由C1-C20烴基類族取代的琥珀酐。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于該琥珀酐的烴基類族是C8-C16烴基類族。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該發(fā)泡劑含有水或水和HCFC。
12. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該發(fā)泡劑含有水或水和HCFC。
13. 一種制備聚氨酯撓性或剛性泡沫材料的方法，該方法包括使一有機(jī)多異氰酸酯與一多元醇在有氨基甲酸乙酯催化劑、一發(fā)泡劑、一任選硅表面活性泡孔穩(wěn)定劑、及一泡孔擴(kuò)張劑的情況下反應(yīng)，其改進(jìn)在于包括作為泡孔擴(kuò)張劑的由C1-C20烴基取代琥珀酸酐與含有0-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C5-C20伯醇，在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑情況下的反應(yīng)產(chǎn)物。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于該發(fā)泡劑含有水或水和HCFC。
15. 一種含有下列組分的聚氨酯撓性泡沫材料混合物，各組分的重量份額為多元醇20～100聚合多元醇80～0硅表面活性劑 1～2.5穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑 0.05～3水1～8發(fā)泡助劑 0～4.5交聯(lián)劑0.5～2催化劑組成0.1～5異氰酸酯指數(shù) 70～115該穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑含有由有機(jī)酸酐與C1-C20烴基取代酚或用0-20烯化氧單元烷氧基化的C5～C20伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物。
16. 如權(quán)利要求15所述的撓性泡沫混合物，其特征在于該酐與酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下反應(yīng)的。
17. 如權(quán)利要求15所述的撓性泡沫混合物，其特征在于該穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑含有由C1-C20烴基取代琥珀酸酐與含有0～20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C5～C20伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下進(jìn)行的。
18. 一種含有下列組分的聚氨酯剛性泡沫材料混合物，各組分的重量份額為聚醚多元醇 100硅泡孔穩(wěn)定劑0～3穩(wěn)定劑/泡沫擴(kuò)張劑 0.05～3水 1～8發(fā)泡助劑0～20催化劑組成 0.1～5異氰酸酯指數(shù)85～250該穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑含有由有機(jī)酸酐與C1-C20烴基取代酚或用0～20烯化氧單元烷氧基化的C5～C20伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物。
19. 如權(quán)利要求18所述的剛性泡沫材料混合物，其特征在于該酐與酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下反應(yīng)的。
20. 如權(quán)利要求18所述的剛性泡沫材料混合物，其特征在于該穩(wěn)定劑/泡孔擴(kuò)張劑含有由C1-C20烴基取代琥珀酸酐與含有0～20個(gè)環(huán)氧乙烴單元的C5～C20伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下進(jìn)行的。
全文摘要
一種制備聚氨酯撓性或剛性泡沫材料的方法，該方法通過使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，反應(yīng)是在有氨基甲酸乙酯催化劑，水作為發(fā)泡劑，任選有硅表面活性劑和泡孔擴(kuò)張劑的情況下進(jìn)行的，其特征在于該泡孔擴(kuò)張劑中含有由含有有機(jī)酸酐的C1－C20烴基類族與一取代酚或烷氧基化的伯醇反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)是選在有叔胺氨基甲酸乙酯催化劑的情況下進(jìn)行。
文檔編號C08G18/42GK1239106SQ9910868
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月17日
發(fā)明者J·D·托拜厄斯, J·R·貝內(nèi)特, J·E·杜赫斯特, G·D·安德魯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司