專利名稱：聚烯烴樹脂組合物和其拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴樹脂組合物，該樹脂組合物提供具有極好透明性、抗粘連性、滑爽性、抗刮傷性和耐其中加入的抗粘連劑滲出的薄膜，涉及由該樹脂組合物獲得的拉伸聚烯烴薄膜。本發(fā)明還涉及具有極好透明性、滑爽性、抗粘連性、抗刮傷性的和耐其中加入的抗粘連劑滲出的雙軸拉伸復合薄膜，適合高速自動包裝且?guī)缀醪晃廴景b機的具有極好透明性、可低溫密封性和抗刮傷性的雙軸拉伸復合薄膜，及具有改進的抗粘連性、顯示滿意的熱密封性和幾乎不污染薄膜加工設(shè)備的雙軸拉伸復合薄膜。
拉伸聚烯烴薄膜，通常拉伸聚丙烯薄膜，特別是雙軸拉伸聚丙烯薄膜因其極好的透明性和機械特性廣泛用于包裝食品、纖維等。然而，拉伸聚丙烯薄膜因其表面光滑性具有不良抗粘連性和滑爽性能。為克服此缺陷，迄今已進行了廣泛研究。例如，已提出加入抗粘連劑如無機細顆粒(見JP-B-52-16134)和有機細顆粒(見JP-B-50-36262)。
然而，當加入無機細顆粒作為抗粘連劑時，因無機顆粒與聚烯烴樹脂的親和性不足在拉伸期間在聚烯烴樹脂薄膜中形成空隙，導致?lián)p害透明性。此外，當薄膜相互滑動時薄膜的不均勻表面形態(tài)和硬度造成刮傷。有機細顆粒，例如交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(參見JP-A-5-214120)同樣與聚烯烴樹脂的親和性不足，在拉伸時形成空隙由此損害透明性，并且在轉(zhuǎn)化期間趨于滲出。在轉(zhuǎn)化期間滲出抗粘連劑導致薄膜質(zhì)量降低，如導致印跡消失和刮傷。
抗粘連劑將在薄膜表面上形成不均勻性以改進抗粘連劑和滑爽性能。另一方面，它們常常變?yōu)樾纬煽障兜暮?，由此降低薄膜的透明性?br> 為克服抗粘連劑帶來的問題，人們已提出具有兩層或多層的雙軸拉伸復合薄膜，該復合薄膜包括僅含或主要含結(jié)晶丙烯聚合物的基層和層壓于基層至少一個表面上的含丙烯聚合物和抗粘連劑的表面層。由于只將抗粘聯(lián)劑加入到表面層中，通過減少抗粘連劑的量可確?？拐尺B性能和滑爽性能，這樣可將對透明性的降低減至最小。然而，由于抗粘連劑與表面層中的丙烯聚合物的親和性不足，該拉伸薄膜仍然不能避免形成空隙，且抗粘連劑在轉(zhuǎn)化期間趨于滲出，導致薄膜質(zhì)量降低，如印跡脫落和刮傷。
具有可熱密封表面層的雙軸拉伸復合薄膜，如雙軸拉伸聚丙烯薄膜因其極好的特性如透明性和剛性廣泛用作食品、香煙盒、磁帶等的覆蓋包裝薄膜。目前先進的高速自動包裝機已不斷增加對適合自動包裝的高質(zhì)量薄膜的需求。低溫可密封性能是覆蓋包裝薄膜最重要的要求之一。為使聚丙烯薄膜具有低溫可密封性能，人們已提出用由具有可低溫可密封性能的樹脂，如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1-共聚物制備的表面層層壓聚丙烯基膜，而提供雙軸拉伸聚丙烯薄膜?？蛇M一步通過將第二種組分如聚丁烯-1加入到表面層中改進低溫可密封性能。作為改進與要求較高速度的自動包裝機相適應(yīng)的一種方法，人們已提出加入無機細顆粒如二氧化硅或碳酸鈣(見JP-B-4-30347)，或有機細顆粒如真正球形硅氧烷樹脂顆粒(見JP-A-62-233248)，該方法對用于高速自動包裝機的包裝薄膜增加可觀改進。
然而，已知的丙烯無規(guī)共聚物顯示不足低溫可密封性能或不足熱密封升高。增加共聚單體α-烯烴(例如乙烯)含量可改進低溫可密封性能，但隨著時間推移導致出現(xiàn)粘性(結(jié)塊)、滑爽性能和透明性能降低。
還證明包括具有由含無機或有機細顆粒作為防粘劑的低溫可密封樹脂制備的表面層的雙軸拉伸聚丙烯薄膜的雙軸拉伸復合膜，當在高速自動包裝機中長時間使用時趨于使顆粒滲出，最終污染包裝機。這種趨勢對于低溫可密封性能和透明性更好的薄膜更嚴重。本發(fā)明人以前提出除細顆粒外加入酸改性樹脂(見JP-A-6-297657)作為第三成份，這的確對于適應(yīng)不斷升高的包裝速度仍不令人滿意。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚烯烴樹脂組合物，該樹脂組合物提供具有極好透明性、滑爽性、抗粘連性、抗刮傷性和耐其中加入的抗粘連劑滲出的拉伸聚烯烴薄膜，并提供由該組合物獲得的拉伸聚烯烴薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是一種提供具有極好透明性、抗粘連性、抗刮傷性和耐其中加入的抗粘連劑滲出的雙軸拉伸復合薄膜。
本發(fā)明的又一目的提供一種具有極好透明性、低溫可密封性、抗刮傷性和耐其中加入的抗粘連劑滲出的并因此可用于高速自動包裝機而不污染包裝機的雙軸拉伸復合薄膜。
本發(fā)明的再一目的是提供一種適合自動包裝，呈現(xiàn)低溫可密封性和極好的熱密封升高，而不存在粘性或透明性降低，且?guī)缀醪晃廴颈∧ぜ庸ぴO(shè)備的雙軸拉伸復合薄膜。
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，上述目的通過使用由含羧基的單體共聚制備的交聯(lián)聚合物顆粒作為防粘劑并用酸改性聚烯烴作為相容劑實現(xiàn)。交聯(lián)聚合物顆粒呈現(xiàn)與聚烯烴樹脂基料的相容性增加并牢固地保持于基料樹脂中。
本發(fā)明第一方面提供一種聚烯烴樹脂組合物和通過至少單軸拉伸該聚烯烴樹脂組合物獲得的拉伸聚烯烴薄膜，所述組合物包括(A)100重量份聚烯烴樹脂，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070測定)酸改性聚烯烴樹脂。
本發(fā)明第二方面提供一種包括基層和在其至少一面上設(shè)置由含如下組分的組合物制備的表面層的雙軸拉伸復合薄膜，所述基層僅或主要包括結(jié)晶丙烯聚合物，所述組分為(A-1)100重量份丙烯聚合物，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070測定)酸改性聚烯烴樹脂。
本發(fā)明第三方面提供一種包括基層和在其至少一面上設(shè)置由含如下組分的組合物制備的表面層的雙軸拉伸復合薄膜，所述基層僅或主要包括結(jié)晶丙烯聚合物，所述組分為(A-2)100重量份丙烯無規(guī)共聚物，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g(按照JIS K0070測定)酸改性聚烯烴樹脂。
本發(fā)明第四方面提供一種根據(jù)第三方面的雙軸拉伸復合薄膜，其中丙烯無規(guī)共聚物具有(1)熔化峰溫TP(按照差示掃描量熱法(DSC)測量)110℃至140℃,(2)熔化結(jié)束溫度TE(按照差示掃描量熱法(DSC)測量)滿足關(guān)系式TE-TP≤8℃，和(3)在40℃時的鄰二氯苯萃取量2.0wt％或更低。Ⅰ．聚烯烴樹脂(組分(A))可用作組分(A)的聚烯烴樹脂包括丙烯、乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等的均聚物或共聚物及其混合物。聚丙烯樹脂(主要包括丙烯的已知聚合物)是優(yōu)選的。合適的聚丙烯樹脂的例子為丙烯均聚物，丙烯與其它α-烯烴的共聚物如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物，及其混合物。若必須，這些聚丙烯樹脂可與聚乙烯、聚丁烯-1、苯乙烯樹脂、乙丙共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠等并用。Ⅱ．交聯(lián)聚合物顆粒(組分(B))用作防粘劑的交聯(lián)聚合物顆粒為包括(1)含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)與單體(1)可共聚反應(yīng)的可游離基聚合單體單元，和(3)交聯(lián)單體單元。交聯(lián)聚合物顆?？删哂须p或多層結(jié)構(gòu)，其中至少一最外層具有上述組合物。對交聯(lián)聚合物顆粒的形狀無特別限制，但基本上球形顆粒是優(yōu)選的。
每分子含一個羧基的可游離基聚合單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸、和其酸酐。含羧基的可游離基聚合單體單元與總單體單元的比例為1至50wt％，優(yōu)選1至20wt％。若該比例低于1wt％，則在拉伸時形成空隙降低透明性并滲出交聯(lián)聚合物顆粒。若該比例超過50wt％，則顆粒附聚。
可與含羧基的可游離基聚合的單體共聚的單體包括(甲基)丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸四氫化糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；5-己烯酸甲酯；苯乙烯單體如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯和對氯苯乙烯；乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。這些單體可以其兩種或多種的混合物使用。此單體單元與總單體單元的比例為49至98wt％，優(yōu)選51至96wt％。若該比例低于49wt％，則不能獲得具有窄顆粒尺寸分布的球形顆粒，且降低薄膜的物理性能，如光學特性和對高速自動包裝機的適應(yīng)性。若該比例超過98wt％，則降低薄膜的物理性能，如耐熱性、耐滲出性和對高速自動包裝機的適應(yīng)性。
交聯(lián)單體包括丙烯酸酯單體，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸亞十五烷基二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二酯、丙烯酸烯丙基酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸鄰苯二甲酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸亞五十七烷基二醇酯、二丙烯酸亞五十七烷基二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸亞十五烷基二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、和二甲基丙烯酸鄰苯二甲酸二甘醇酯；芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基耐、及其衍生物；交聯(lián)劑，如N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、和二乙烯基砜；聚丁二烯、聚異戊二烯和不飽和聚酯。交聯(lián)單體單元與總單體單元的比例為1至20wt％，優(yōu)選3至18wt％。若該比例低于1wt％，則交聯(lián)度對于在模塑或薄膜中防止熱降解不足，導致降低薄膜性能，如光學特性和對高速自動包裝機的適應(yīng)性，以及降低可加工性，如生成討厭的氣味或污染模頭。若該比例超過20wt％，則所得交聯(lián)聚合物顆粒如此硬，以致降低薄膜性能，如抗刮傷性。
含羧基的可游離基聚合單體、可共聚單體和交聯(lián)單體的共聚可通過乳液聚合、分散體聚合、懸浮聚合、無皂聚合、種子聚合、膨脹聚合、微懸浮聚合、接枝聚合等聚合反應(yīng)進行。
交聯(lián)聚合物顆粒的顆粒尺寸為0.3至10μm，優(yōu)選0.7至3μm(體積平均顆粒尺寸)。顆粒尺寸小于0.3μm不能提供足夠的防粘性和對高速自動包裝機的適應(yīng)性。顆粒大于10μm誘導在與聚烯烴樹脂基材的界面處相當大的應(yīng)力集中，造成界面分離。結(jié)果，在界面處形成空隙，導致降低透明性、耐滲出和抗刮傷性。Ⅲ．酸改性聚烯烴樹脂(組分(C))可用作相容劑的酸改性聚烯烴樹脂為其至少部分末端被酸改性的聚烯烴樹脂。該聚烯烴脂具有酸值1.0至100mg-KOH/g，優(yōu)選5至60mg-KOH/g(按照JIS K0070測定)。若酸值低于1.Omg-KOH/g，則所得薄膜其透明性降低，且導致交聯(lián)聚合物顆粒滲出。若酸值超過100mg-KOH/g，則加工性降低。
進行酸改性的聚烯烴選自用作組分(A)的那些樹脂。說明性例子包括丙烯、乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的均聚或共聚物。優(yōu)選低分子量聚丙烯。
酸改性低分子量聚丙烯(以下有時稱為酸改性的低分子量PP)具有數(shù)均分子量800至20,000，優(yōu)選1,000至18,000。酸改性低分子量PP其末端的至少部分被酸改性，如通過將不飽和羧酸和/或其酸酐化學加成至其末端具有雙鍵的低分子量聚丙烯上制備的，或通過使酸改性高分子量聚丙烯的分子量降低制備的。通過酸改性獲得的酸改性聚丙烯通常具有軟化點130至170℃，優(yōu)選140至160℃。
其末端具有雙鍵的低分子量聚丙烯優(yōu)選具有1至10，特別是2至7個末端雙鍵/1000個碳原子，和數(shù)均分子量800至20,000，特別是1,000至18,000。具有更少末端雙鍵含量的低分子量聚丙烯趨于難以被酸改性至所需的程度。具有更多末端雙鍵含量的低分子量聚丙烯趨于提供具有不足耐熱性的酸改性低分子量PP。若數(shù)均分子量超過上述范圍，則防止交聯(lián)聚合物顆粒滲出的效果趨于降低。
酸改性可通過熔融接枝或溶液接枝實現(xiàn)。熔融接枝通常在100至270℃，優(yōu)選130至240℃下進行0.5至30小時，優(yōu)選1-20小時。溶液接枝通過將完全溶解于在二甲苯中的聚烯烴與不飽和羧酸和/或其酸酐在過氧化物存在下通常在溫度120至180℃，優(yōu)選140至160℃下反應(yīng)1至20小時，優(yōu)選3至15小時進行。將如此形成的酸改性聚合物在大量丙酮等中沉淀。優(yōu)選所得酸改性聚烯烴具有不飽和羧酸和/或其酸酐含量0.01至20wt％，特別是0.05至15％，尤其是O.1至10wt％。
用作改性劑的不飽和羧酸和其酸酐包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、裸
酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基丁二酸酐和裸
酸酐。它們中優(yōu)選是馬來酸酐。
組分(C)可為被非改性聚烯烴稀釋的酸改性聚烯烴。例如可使用市購酸改性聚烯烴，例如按商品名“Umex'’購自Sanyo Chemical Industries,Ltd.的一系列馬來酸酐改性聚丙烯產(chǎn)品。Ⅳ．聚烯烴樹脂組合物本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物包括聚烯烴樹脂作為組分(A)、交聯(lián)聚合物顆粒作為組分(B)和酸改性聚烯烴樹脂作為組分(C)。組分(B)和(C)的比例分別為0.05至1重量份，優(yōu)選0.07至0.5重量份，和0.01至5重量份(按每100重量份組分(A)計)。組分(B)低于0.05重量份不足以確保滿意的滑爽性能和防粘性能，而組分(B)多于1重量份不足以改進透明性和防止組分(B)滲出。組分(C)低于0.01重量份不足以改進透明性和防止組分(B)滲出。組分(C)多于5重量份成膜時可加工性降低。
本發(fā)明的聚烯烴組合物提供一種拉伸薄膜，該薄膜具有改進的抗粘結(jié)性和滿意的透明性，且該薄膜不會釋出交聯(lián)聚合物顆粒(組分(B))。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物可按使交聯(lián)聚合物顆粒和酸改性聚烯烴樹脂均勻分散于聚烯烴中的任何方式制備。例如，將所有組分(A)、(B)和(C)在條帶式摻混機、Henschel混合機等中干混，然后在擠出機中熔融捏合。若需要，可在熔融捏合時加入必要的添加劑，如抗氧劑、抗靜電劑、中和劑、滑爽劑等。
要求聚烯烴樹脂組合物在生產(chǎn)拉伸薄膜的最后階段具有上面規(guī)定的組分(A)、(B)和(C)的比例。換言之，可以制備高濃度母料，在成膜時通過例如干混將該母料稀釋至預定濃度。Ⅴ．拉伸薄膜拉伸薄膜通過將聚烯烴樹脂組合物熔體擠出成膜，并在驟冷后，按常規(guī)方式至少單軸拉伸薄膜而獲得。
盡管并無限制，但該拉伸薄膜通常具有厚度200μm或更低，優(yōu)選5至100μm，更優(yōu)選10至50μm。
拉伸薄膜可按其本身(單層薄膜)使用，或用作具有兩層或多層的層壓膜的層。在后一情況下，本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物薄膜優(yōu)選在復合薄膜的一面或兩面用作表面層。層壓膜通過共擠出或干層壓制備。Ⅵ．雙軸拉伸復合膜本發(fā)明的雙軸拉伸復合膜包括僅含或主要含結(jié)晶丙烯聚合物的基層和設(shè)置于基層的至少一面上的表面層，表面層由包括組分(A)、(B)和(C)的上述聚烯烴組合物制備。Ⅵ-1基層形成雙軸拉伸復合薄膜的基層的基本組分結(jié)晶丙烯聚合物包括丙烯均聚物和含大比例的丙烯與小比例的共聚單體如其它α-烯烴(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯)、不飽和羧酸或其衍生物(例如丙烯酸和馬來酸酐)和微量的芳族乙烯基單體(例如苯乙烯)的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選具有全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(以下稱為Ⅰ.Ⅰ)40％或更高，特別是60％或更高，尤其是80％或更高。換言之，丙烯均聚物是最優(yōu)選的。考慮到薄膜的彎曲勁度，薄膜在包裝機上的粘結(jié)、和對高速自動包裝的適應(yīng)性，優(yōu)選使用具有Ⅰ.Ⅰ90％或更大，特別是95％或更大，尤其是98％或更大的丙烯均聚物。該結(jié)晶丙烯聚合物優(yōu)選具有熔體流動速率(MFR)0.5至10g/10min，特別是1至5g/10min。這些結(jié)晶丙烯聚合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。
包括結(jié)晶丙烯均聚物作為主要組分的聚合共混物也可用作基層。例如，除了結(jié)晶丙烯聚合物外，基層可含有其它配料成分，這些成分的用量范圍應(yīng)不損害基層的基本特性，例如，通常其用量不大于30wt％。合適的配料成分包括其它熱塑性樹脂，如烴樹脂(包括其氫化產(chǎn)品)，例如乙烯聚合物、丁烯聚合物、石油樹脂、萜烯樹脂和苯乙烯樹脂。
若需要，基層可進一步含有配料添加劑如穩(wěn)定劑(抗氧劑或天候穩(wěn)定劑)、加工助劑、著色劑、抗靜電劑、滑爽劑和除交聯(lián)聚合物顆粒外的防粘劑。特別推薦加入抗靜電劑。優(yōu)選的抗靜電劑的例子是甘油基脂肪酸酯、烷基胺、烷基胺-乙二醇加合物和其脂肪酸酯。若不具有滿意的抗靜電性能，薄膜在操作期間趨于累積靜電荷，導致薄膜粘附在包裝機上。Ⅵ-2表面層設(shè)置于基層至少一面上的表面層由包括組分(A)、(B)和(C)的聚烯烴樹脂組合物形成。用作組分(A)的聚烯烴樹脂優(yōu)選為(A-1)丙烯聚合物或(A-2)丙烯無規(guī)共聚物。組分(A)丙烯聚合物(A-1)包括丙烯均聚物，和含大比例的丙烯與小比例的共聚單體如其它α-烯烴(例如乙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯)和微量的芳族乙烯基單體(例如苯乙烯)的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。這些結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選具有Ⅰ.Ⅰ40％或更高，特別是60％或更高，尤其是80％或更高。換言之，丙烯均聚物是優(yōu)選的。具有Ⅰ.Ⅰ90％或更高，特別是95％或更高，和MFR0.5至20g/10min，特別是1至10g/10min的丙烯均聚物也是優(yōu)選的。上述丙烯聚合物可單獨使用或兩種或多種作為混合物使用。包括結(jié)晶丙烯聚合物作為主要組分的聚合物共混物也優(yōu)選用作丙烯聚合物(A-1)。
包括含丙烯聚合物(A-1)的聚烯烴樹脂組合物的表面層可含其它配料成分，這些成分的用量范圍應(yīng)不損害表面層的基本特性，例如，通常其用量不大于30wt％。合適的配料成分包括其它熱塑性樹脂，如烴樹脂(包括其氫化產(chǎn)品)，例如乙烯聚合物、丁烯聚合物、石油樹脂、萜烯樹脂和苯乙烯樹脂。若需要，表面層可進一步含有配料添加劑如穩(wěn)定劑(抗氧劑或天候穩(wěn)定劑)、加工助劑、著色劑、抗靜電劑和滑爽劑。
可優(yōu)選用于表面層的丙烯無規(guī)共聚物(A-2)包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯-1-無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。丙烯-乙烯無規(guī)共聚物適合具有乙烯含量2至10wt％，優(yōu)選3至8wt％，特別優(yōu)選4至6wt％。若乙烯含量低于2％，則熱密封性趨于降低。若乙烯含量超過10％，則薄膜趨于變粘并使抗刮傷性降低。上述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物適合具有丁烯-1含量1至40wt％，優(yōu)選2至35wt％，特別優(yōu)選3至30wt％。若丁烯-1含量低于1％，熱密封性能趨于降低。若丁烯-1含量超過40％，則薄膜趨于變粘并使抗刮傷性降低。丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物適合具有乙烯含量0.3至6wt％，優(yōu)選0.5至5wt％，特別優(yōu)選1至4wt％，丁烯-1含量2至30wt％，優(yōu)選3至25wt％，特別優(yōu)選5至20wt％。若乙烯或丁烯-1含量更小，熱密封性趨于降低，則所得薄膜趨于具有粘性且抗刮傷性降低。丙烯無規(guī)共聚物(A-2)通常具有MFR0.4至100g/10min，優(yōu)選0.5至50g/10min，進一步優(yōu)選1至20g/10min，特別優(yōu)選2至10g/10min。
包括含丙烯無規(guī)共聚物(A-2)的聚烯烴樹脂組合物表面層可進一步含有帶來進一步改進的或用于其它目的的配料成分。例如，聚烯烴樹脂組合物可進一步包括5至45重量份結(jié)晶丁烯-1聚合物或丙烯-丁烯-1共聚物(每100重量份丙烯無規(guī)共聚物(A-2)中)以進一步改進低溫密封性能。結(jié)晶丁烯-1聚合物包括丁烯-1均聚物和丁烯-1與其它α-烯烴(例如乙烯和丙烯)的共聚物。優(yōu)選使用其在給定溫度范圍180℃至最高300℃內(nèi)MFR等于或大于丙烯無規(guī)共聚物(A-2)的MFR的丁烯-1共聚物以改進透明性。為了改進與高速包裝的適應(yīng)性加入各種有機滑爽劑如硅油和硅橡膠是優(yōu)選的。特別推薦加入0.1至2重量份(每100重量份丙烯無規(guī)共聚物(A-2)中)聚合度3,500至8,000的二有機聚硅氧烷橡膠或粘度100至100,000厘泊(cst)的硅油作為滑爽劑。
由包括丙烯無規(guī)共聚物(A-2)的聚烯烴樹脂組合物制備的表面層本發(fā)明的雙軸拉伸復合膜的實施方案中，特別優(yōu)選使用具有下物理性能(1)至(3)的丙烯無規(guī)共聚物(以下稱為丙烯無規(guī)共聚物(A-2＇))。(1)在DSC中的熔體峰溫度(TP)丙烯無規(guī)共聚物(A-2＇)DSC中的熔體峰溫度(TP)為110℃至140℃，優(yōu)選115℃至135℃。若使用TP低于110℃的丙烯無規(guī)共聚物，則所得薄膜趨于變粘，并且即使加入組分(B)趨于降低對高速包裝的適應(yīng)性。若使用TP高于140℃的丙烯無規(guī)共聚物，則所得薄膜趨于具有降低的低溫密封性。(2)DSC中的熔體末端溫度(TE)丙烯無規(guī)共聚物在DSC中的熔體末端溫度(TE)滿足關(guān)系式TE-TP≤8℃，優(yōu)選TE-TP≤7.8℃。這種TE與TP之間的有限差確保滿意的熱密封升高。(3)鄰二氯苯可萃取量丙烯無規(guī)共聚物(A-2＇)在40℃的鄰氯苯可萃取量為2.0wt％或更低，優(yōu)選1.5wt％后更低。具有鄰氯苯可萃取量(在40℃時)高于2.0wt％的丙烯無規(guī)共聚物即使借助組分(B)也趨于呈現(xiàn)粘性。
如前所述，對于丙烯無規(guī)共聚物(A-2)，具有上述規(guī)定物理性能(1)至(3)的丙烯無規(guī)共聚物(A-2＇)通常具有MFR(230℃,216Kg荷載)0.4至100g/10min，優(yōu)選0.5至50g/10min，更優(yōu)選1至20g/10min，特別優(yōu)選2至10g/10min。
如上所述對于丙烯無規(guī)共聚物(A-2)，具有上述規(guī)定物理性能(1)至(3)的丙烯無規(guī)共聚物(A-2＇)可通過在包括如下組分(a)、(b)和如果需要，組分(c)的催化劑組分的催化劑體系存在下無規(guī)共聚丙烯和可共聚單體(一個或多個)獲得，所述催化劑組分(a)為如下通式(Ⅰ)表示的金屬茂化合物(Ⅰ)Q1(C5H4-aRa1)(C5H4-bRb2)MeX1Y1(Ⅰ)其中符號為下面定義的，所述催化劑組分(b)選自(b-1)鋁氧烷化合物、(b-2)路易斯酸或能夠與催化劑組分(a)反應(yīng)的離子化合物以轉(zhuǎn)化催化劑組分(a)成陽離子、和(b-3)粘土、粘土礦或離子交換層化合物，所述組分(c)為有機鋁化合物。催化劑組分(a)催化劑組分(a)為通式(Ⅰ)代表的金屬茂化合物。在通式(Ⅰ)中，Q1表示在兩個共軛5元環(huán)配體即(C5H4-aRa1)與(C5H4-bRb2)之間的橋連基團，它選自具有1至20個碳原子的二價烴基，具有含1至20個碳原子烴基的亞甲硅烷基和具有含1至20個碳原子烴基的亞甲鍺烷基；Me表示鋯或鉿；X1和Y1，可為相同或不同的，各自表示氫原子、鹵原子、含1至20個碳原子的烴基、含1至20個碳原子的烷氧基、含1至20個碳原子的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、含1至20個碳原子的含磷烴基或含1至20個碳原子的含硅烴基；R1和R2各自獨立地表示含1至20個碳原子的烴基鹵原子、烷氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基；a和b各自表示0至4的整數(shù)；在相鄰碳原子上兩個R1′或相鄰碳原子上兩個R2′可相互連接形成環(huán)；兩個5元環(huán)配體對于含Me的平面是不對稱的(在經(jīng)鍵連基團Q1的相關(guān)位置方面)。
Q1為兩個共軛5元環(huán)配體之間的橋連基團，它選自(ⅰ)具有1至20個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子的二價烴基，更具體為二價不飽和烴基如亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基，(ⅱ)具有含1至20，優(yōu)選1至12個碳原子的亞甲硅基。和(ⅲ)含有1至12個碳原子，優(yōu)選1至12個碳原子的亞甲鍺烷基，當連接基團Q1不為環(huán)時，其長度，即在兩個5元環(huán)配體之間的距離，優(yōu)選為4個或更少原子，優(yōu)選3個或更少原子(不考慮碳原子數(shù))。當Q1具有環(huán)基團時，該距離優(yōu)選為環(huán)基團+2個或更少原子，特別優(yōu)選僅環(huán)基團。此外，Q1為亞烷基時，優(yōu)選亞乙基或亞異丙基(兩個配體之間的距離分別為2個或1個原子)；Q1為環(huán)亞烷基時，優(yōu)選環(huán)亞己基(該距離僅為環(huán)亞己基)；Q1為烷基亞甲硅烷基時，優(yōu)選二甲基亞甲硅烷基(該距離為1個原子)。
在通式(Ⅰ)中，Me為鋯或鉿，優(yōu)選鋯，X1和Y1可以相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子(即氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯)、含1至20個碳原子的烴基、含1至20個碳原子的烷氧基、含1至20個碳原子的烷基酰胺基、三氟甲磺酸基、含1至20個碳原子的含磷烴基或含1至20個碳原子的含硅烴基。
R1和R2獨立地表示含1至20個碳原子的烴基、鹵原子、烷氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基；a和b各自表示0至4的整數(shù)；在相鄰碳原子上兩個R1′或相鄰碳原子上兩個R2＇可相互連接形成環(huán)。
通式(Ⅰ)表示的金屬茂化合物的說明性例子在下面給出。(a-1)具有兩個亞甲硅烷基橋連的5-元環(huán)配體的過渡金屬化合物，如二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(4,5,6,7-四氫茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2,4-二甲基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(4,5,6,7-四氫茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2,4-甲基茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-異丙基茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)}二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二甲基鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}甲基氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯二甲酰胺鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基氫薁基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4,5,6,7,8-五氫薁基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氫薁基}]二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4,5,6,7,8-五氫薁基}]二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅烷基{1-(2-甲基-4-苯基-4,5,6,7,8-五氫薁基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4,5-苯并茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基氫薁基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4,5,6,7,8-五氫薁基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}{1-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4,5,6,7,8-五氫薁基)}{1-(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-甲基-4,4-二甲基-硅雜-4,5,6,7-四氫茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}鋯雙(三氟甲磺酸)、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯薁基)}鋯雙(三氟甲磺酸)、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4,5,6,7,8-五氫薁基)}鋯雙(三氟甲磺酸)、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-(五氟苯基)茚基}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-苯基-7-氟茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-乙基-4-吲哚基茚基)}二氯化鋯和二甲基亞甲硅烷基雙{1-(2-二甲基溴-4-吲哚基茚基)}二氯化鋯。(a-2)具有兩個亞烷基橋連的5-元環(huán)配體的過渡金屬化合物,如亞乙基-1,2-雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基-1,2-雙{1-(4,5,6,7-四氫茚基)}二氯化鋯、亞乙基-1,2-雙{1-(2,4-二甲基茚基)}二氯化鋯、亞乙基-1,2-{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、亞乙基-1,2-雙{1-(2-二甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鋯和亞乙基-1,2-雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鋯。(a-3)具有通過含鍺、鋁、硼、磷或氮的烴基橋連的兩個5-元環(huán)配體的過渡金屬化合物，如二甲基亞甲鍺烷基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲鍺烷基酸{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、二甲基亞甲鍺烷基酸{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鋯、甲基鋁雙(1-茚基)二氯化鋯、苯基膦基(1-茚基)二氯化鋯、乙基硼基(1-茚基)二氯化鋯和苯基氨基雙(1-茚基)二氯化鋯。催化劑組分(b)催化劑組分(b)為至少一種化合物選自(b-1)鋁氧烷化合物、(b-2)路易斯酸或能夠與催化劑組分(a)反應(yīng)使催化劑組分(a)轉(zhuǎn)化為陽離子的離子化合物、和(b-3)粘土、粘土礦或離子交換層化合物。某些路易斯酸作為能夠與催化劑組分(a)反應(yīng)使催化劑組分(a)轉(zhuǎn)化為陽離子的離子化合物。
用作催化劑組分(b-1)的鋁氧烷化合物包括如下通式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)表示的化合物R32-Al-(O-AlR3)p-OAlR32(Ⅱ)(O-AlR3)p+2(Ⅲ)R32-Al-(O-BR4)p-OAl32(Ⅳ)其中p表示0至40，優(yōu)選2至30的整數(shù)；R3表示氫原子或優(yōu)選具有1至10，特別優(yōu)選1至6個碳原子的烴基。
通式(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的化合物(又稱為鋁氧烷)通過一種三烷基鋁或兩種或多種三烷基鋁與水反應(yīng)獲得。它們包括(ⅰ)由一種三烷基鋁與水反應(yīng)獲得的那些鋁氧烷，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；和(ⅱ)由兩種三烷基鋁與水反應(yīng)獲得的那些鋁氧烷，如甲基乙基鋁氧烷、甲基丁基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷。優(yōu)選甲基鋁氧烷和甲基異丁基鋁氧烷?？刹⒂眠x自(ⅰ)和/或(ⅱ)的兩種或多種鋁氧烷化合物。該鋁氧烷化合物可與其它烷基鋁化合物，如三烷基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和二甲基氯化鋁并用。
制備鋁氧烷化合物的反應(yīng)可按各種方式進行。例如，鋁氧烷化合物可通過(ⅰ)使三烷基鋁直接與水在合適的有機溶劑如甲苯、苯或乙醚中反應(yīng)，(ⅱ)使三烷基鋁與含結(jié)晶水的鹽水合物，如水合硫酸銅或水合硫酸鎂反應(yīng)，(ⅲ)使三烷基鋁與水合化合物如催化劑組分(b)(例如硅膠)中的水含量反應(yīng)，(ⅳ)使三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物直接與水在合適的溶劑，如甲苯、苯或乙醚中反應(yīng)，(ⅴ)使三甲基鋁和三異丁基鋁與含結(jié)晶水的鹽水合物，如水合硫酸銅或水合硫酸鎂在加熱下反應(yīng)，(ⅵ)用三異丁基鋁和三甲基鋁順序處理水合硅膠等，(ⅶ)通過已知方法分別合成甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷，將其按規(guī)定的比例混合，并使該混合物在加熱下反應(yīng)，或(ⅷ)將含結(jié)晶水的鹽，如五水合硫酸銅放入芳烴溶劑，如苯或甲苯中，并使該鹽與三甲基鋁在溫度約-40至40℃下反應(yīng)。在方法(ⅷ)中，水的用量通常為0.5至1.5mol每mol三甲基鋁。通過方法(ⅷ)獲得的甲基鋁氧烷為有機鋁的直鏈或環(huán)聚合物。
通式(Ⅳ)表示的鋁氧烷通過一種三烷基鋁或兩種或多種三烷基鋁與通式R4B(OH)2表示的烷基硼酸按摩爾比10∶1至1∶1反應(yīng)獲得，其中R4表示具有1至10個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子的烷基。通式(ⅳ)的化合物包括(ⅰ)三甲基鋁與甲基硼酸的2∶1反應(yīng)產(chǎn)品，(ⅱ)三異丁基鋁與甲基硼酸的2∶1反應(yīng)產(chǎn)品，(ⅲ)三甲基鋁、三異丁基鋁和甲基硼酸的1∶1∶1反應(yīng)產(chǎn)品，(ⅳ)三甲基鋁與乙基硼酸的2∶1反應(yīng)產(chǎn)品，和(ⅴ)三乙基鋁與丁基硼酸的2∶1反應(yīng)產(chǎn)品。這些化合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。它們還可與其它烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和二甲基氯化鋁混合使用。
能夠與催化劑組分(a)反應(yīng)使催化劑組分(a)轉(zhuǎn)化為陽離子的離子化合物(b-2)包括通式(Ⅴ)表示的化合物[K]e+[Z]e-(Ⅴ)其中k表示陽離子組分；z表示陰離子組分。
陽離子[K]e+包括碳鎓陽離子、_鎓陽離子(即環(huán)庚三烯鎓陽離子)、銨陽離子、氧鎓陽離子、锍陽離子和鏻陽離子。還可包括容易還原的金屬的陽離子和有機金屬陽離子。這些陽離子的具體例子為三苯基碳鎓陽離子、二苯基碳鎓陽離子、環(huán)庚三烯鎓陽離子、茚鎓陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、N,N-二甲基苯胺陽離子、二丙基銨陽離子、二環(huán)己基銨陽離子、三苯基鏻陽離子、三甲基鏻陽離子、三(甲苯基)鏻陽離子、三苯基锍陽離子、三苯基氧鎓陽離子、三乙基氧鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、銀離子、金離子、鉑離子、銅離子、鈀離子、汞離子和鐵茂離子。
陰離子[Z]e-變?yōu)橄鄬τ诖呋瘎┙M分(a)轉(zhuǎn)化為的陽離子部分的抗衡離子(通常為非配位的)。陰離子組分Z包括有機硼化合物、有機鋁化合物、有機鎵化合物、有機磷化合物、有機砷化合物和有機銻化合物。陰離子組分的具體例子包括四苯基硼、四(3,4,5-三氟苯基)硼、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、四(3,5-二(叔丁基)苯基)硼、四(3,5-二(叔丁基)苯基)硼、四(五氟苯基)硼；四苯基鋁、四(3,4,5-三氟苯基)鋁、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)鋁、四(3,5-二(叔丁基)苯基)鋁、四(3,5-二(叔丁基)苯基)鋁、四(五氟苯基)鋁；四苯基鎵、四(3,4,5-三氟苯基)鎵、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)鎵、四(3,5-二(叔丁基)苯基)鎵、四(五氟苯基)鎵；四苯基磷、四(五氟苯基)磷；四苯基砷、四(五氟苯基)砷、四苯基銻、四(五氟苯基)銻；癸硼酸鹽、十一硼酸鹽、碳癸硼酸鹽(carbadecaborate)和十氯癸硼烷。
用作催化劑組分(b-2)的路易斯酸，特別是使催化劑組分(a)轉(zhuǎn)化為陽離子的路易斯酸，包括各種有機硼化合物，如三苯基硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(3,5-二(三甲基甲硅烷基)苯基)硼和三(五氟苯基)硼。
離子化合物和路易斯酸可單獨使用或與通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的鋁氧烷化合物，和/或其它烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和二甲基氯化鋁混合使用。
催化劑組分(b-3)可為粘土、粘土礦或離子交換層化合物。粘土通常主要由粘土礦組成。離子交換層化合物為具有層結(jié)構(gòu)(其中原子通過離子鍵鍵合形成具有弱鍵合力的多個平行堆積平面等)并含有可交換離子的化合物。大多數(shù)粘土礦為離子交換層化合物。該離子交換層化合物包括具有層晶體結(jié)構(gòu)的離子晶體化合物，如六角緊密堆積結(jié)構(gòu)、銻結(jié)構(gòu)、氯化鎘結(jié)構(gòu)和碘化隔結(jié)構(gòu)的六角緊密堆積結(jié)構(gòu)的離子晶體化合物。粘土、粘土礦和離子交換層化合物可為天然出現(xiàn)的或人工合成的。
粘土或粘土礦的具體例子為高嶺土、膨潤土、kibushi粘土、gairome粘土、水鋁英石、硅鐵礦、壽山石、滑石、云母類礦、蒙脫石類礦、蛭石、綠泥石類礦、坡縷石、高嶺石、珍珠石、地開石、和埃洛石。
離子交換層化合物的具體化合物的具體例子包括多價金屬的晶體酸鹽，如α-Zr(HASO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HASO4)2·H2O、α-Sn(HpSO4)2·H2O、和γ-Zr(HpO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
優(yōu)選對催化劑組分(b-3)進行化學處理，如酸處理、堿金屬處理、鹽處理、或有機處理以除去附著在表面上的不純物或影響粘土的晶體結(jié)構(gòu)。酸處理不僅具有除去表面不純物，而且溶解晶體結(jié)構(gòu)的陽離子(例如Al、Fe和Mg離子)的效果，由此增加表面積。堿處理破壞粘土的晶體結(jié)構(gòu)以改變粘土的結(jié)構(gòu)。鹽處理和有機處理形成離子配合物、分子配合物、有機衍生物等，以改變表面積或?qū)娱g距離。
考慮到離子交換性能的優(yōu)點，催化劑組分(b-3)可具有被體積更大的離子取代的層間可交換離子，由此使層間距離增加。大體積離子起到支撐層結(jié)構(gòu)的作用并稱為柱子。具有在層間加入(插入)的外物(層間試劑)的夾層化合物也可用作催化劑組分(b-3)。外來化合物(層間試劑)包括陽離子無機化合物，如TiCl4和ZrCl4；金屬醇化物如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3(R烷基、芳基等)；和金屬氫氧化物離子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。這些外來化合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。插入可在有或無通過金屬醇化物(例如Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4)水解獲得的聚合物、膠體無機化合物(例如SiO2)等存在下進行。柱子包括通過插入所述氫氧化物離子然后加熱脫水形成的氧化物。
上面列舉的作為催化劑組分(b-3)的固體物質(zhì)可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。粘土或粘土礦作為催化劑組分(b-3)是優(yōu)選的。蒙脫石是最優(yōu)選的。催化劑組分(c)作為催化劑組分(c)的有機鋁化合物由通式(AlRn4X3-n)m表示，其中R4表示具有1至20個碳原子的烷基；X表示鹵原子、氫原子、烷氧基或氨基；n表示1至3的整數(shù)；m表示1或2。
有機鋁化合物的具體例子為三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丙基)鋁、三(正丁基)鋁、三異丁基鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、三(正癸基)鋁、二乙基氯化鋁、二乙基倍半氯化鋁、二乙基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二甲酰胺二乙基鋁、二異丁基氫化鋁和二異丁基氯化鋁、這些有機鋁化合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。優(yōu)選三烷基鋁(m=1,n=3)和烷基氫化鋁。更優(yōu)選在烷基部分R4具有1至8個碳原子的三烷基鋁。
包括催化劑組分(a)和(b)及若需要催化劑組分(c)的用于生產(chǎn)優(yōu)選的丙烯無規(guī)共聚物的催化劑體系，可通過使這些催化劑組分在聚合反應(yīng)器內(nèi)或聚合反應(yīng)器外在有或無單體存在下接觸制備。
當催化劑組分(b-1)或(b-2)用作催化劑組分(b)時，該催化劑組分可載在顆粒固體上以提供固體催化劑。用作載體的最終顆粒固體包括無機多孔氧化物，如二氧化硅和氧化鋁；主要包括α-烯烴(例如乙烯、丙烯或1-丁烯)的有機均聚物或共聚物。
該催化劑體系應(yīng)是已進行烯烴預聚的一種催化劑體系，預聚的合適烯烴包括丙烯、乙烯、1-丁烯、3-己基丁烯-1、苯乙烯和二乙烯基苯，或其與其它烯烴的混合物。
盡管使用的催化劑組分的比例是任意的，但優(yōu)選的比例范圍通常取決于選取的催化劑組分(b)的種類。在使用作為催化劑組分(b)的組分(b-1)中，組分(b-1)中的鋁原子與組分(a)中的過渡金屬(Me)的原子比，即Al/Me范圍為1至100,000，優(yōu)選10至10,000，更優(yōu)選50至5,000。在使用的組分(b-1)和(b-2)中，組分(a)中的過渡金屬與組分(b-1)和組分(b-2)的摩爾比為0.1至1,000，優(yōu)選0.5至100，更優(yōu)選1至50。當使用組分(c)時，組分(c)與組分(a)的摩爾比優(yōu)選為105或更低，更優(yōu)選104或更低，特別優(yōu)選103或更低。
當組分(b-3)的粘土或粘土礦用作催化劑組分(b)時，組分(a)中的過渡金屬、粘土或粘土礦中的羥基，和組分(c)中的鋁原子的摩爾比為1∶0.1-100,000∶0.1-10,000，更優(yōu)選1∶0.5-10,000∶0.5-1,000,000。當除粘土或粘土礦的組分(b-3)用作催化劑組分(b)時，組分(a)中的過渡金屬、組分(c)中的鋁原子和組分(b-3)的重量比優(yōu)選為0.00001-1∶0.001-100∶1。
在上述催化劑組分(b-1)、(b-2)和(b-3)中，優(yōu)選組分(b-3)，即粘土、粘土礦或離子交換層化合物。通過使用包括組分(b-3)作為催化劑組分(b)的催化劑體系獲得的丙烯無規(guī)共聚物具有窄組成分布，和比用其它催化劑組分(b)獲得的那些丙烯無規(guī)共聚物更寬的重均分子量分布(重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比例，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定)，因此顯示滿意的薄膜模塑性能。
在上述催化劑體系存在下的無規(guī)共聚可通過丙烯與乙烯或具有4至20個碳原子的α-烯烴混合接觸進行。共聚期間反應(yīng)體系中的單體比例不必恒定。可按給定混合比提供各單體，或單體的混合比可隨時間而變化?？紤]到共聚比例，任何一種單體都可分批加入。
聚合方式并無限制，只要各單體可與催化劑組分有效接觸即可。合適的聚合包括使用惰性溶劑的淤漿聚合、基本上不使用液體溶劑(丙烯作為溶劑)的淤漿聚合、溶液聚合、和基本上不使用液體溶劑的氣相聚合(其中各單體基本上保持氣相)。聚合可連續(xù)或間歇進行?？刹捎妙A聚。用于淤漿聚合的溶劑包括飽和脂族烴和芳烴，如己烷、庚烷、戊烷、環(huán)己烷、苯和甲苯，及其混合物。聚合溫度可為0℃至150℃。氫氣可用作輔助分子量調(diào)節(jié)劑。聚合壓力通常為0至90kg/cm2G，優(yōu)選0至60kg/cm2G，更優(yōu)選1至50kg/cm2G。
用作本發(fā)明雙軸拉伸復合膜的表面層的聚烯烴樹脂組合物優(yōu)選通過將組分(A)、(B)和(C)在螺帶式摻混機、Henschel混合機、雙筒式混合機等中摻混，然后在捏合機如擠出機中捏合制備。當使用含有比例比規(guī)定的比例大的組分(A)的(B)和(C)的母料，并在使用時將該母料稀釋至規(guī)定的比例時，可得到增強的效果。然而，應(yīng)注意的是，若將組分(B)和(C)單獨摻混并在模塑時稀釋，則會降低本發(fā)明效果。
雙軸拉伸復合膜的厚度，盡管可根據(jù)最終用途而變化，但通常為5至100μm，優(yōu)選10至60μm。一個表面層與基層的厚度比通常為1至20％，優(yōu)選1.5至10％。當均聚丙烯用作一個表面層時，其厚度通常為0.2至10μm，優(yōu)選0.3至5μm。當丙烯無規(guī)共聚物用作一個表面層時，其厚度通常為0.2至5μm，優(yōu)選0.3至3μm。更厚的表面層趨于損害透明性，更薄的表面層趨于使熱密封強度不均勻。Ⅵ-3．制備雙軸拉伸復合膜本發(fā)明的雙軸拉伸復合膜通過由包括組分(A)、(B)和(C)的組合物的聚烯烴樹脂組合物的表面層層壓于僅包括或主要包括結(jié)晶丙烯聚合物的聚烯烴樹脂制備的基層的至少一面上，然后拉伸該層壓薄膜獲得。為容易形成均勻和薄的表面層，優(yōu)選通過將聚烯烴樹脂組合物熔體共擠出于結(jié)晶丙烯聚合物(基層)的一面或兩面上，然后雙軸拉伸該擠出片材制備，進行層壓。還可通過用聚烯烴樹脂組合物擠出涂布未拉伸或單軸拉伸片材作為基層，并對片材進行雙軸拉伸或在與基層的拉伸方向垂直的方式進行單軸拉伸，獲得雙軸拉伸復合膜。
縱向拉伸可通過利用兩對夾輥的圓周速度差，在溫度90至150℃，優(yōu)選110至140℃(當均聚丙烯用作表面層時)或在90至140℃，優(yōu)選105至135℃(當丙烯無規(guī)共聚物用作表面層)時進行至拉伸比3至8，優(yōu)選4至6。然后將該縱向拉伸膜橫在烘箱拉幅機中橫向拉伸至拉伸比3至12，優(yōu)選6至11。為防止在熱密封時熱收縮，將雙軸拉伸膜在140℃至170℃(當均聚丙烯用作表面層時)或在120至170℃(當丙烯無規(guī)共聚物用作表面層)下進行熱定型。
可對雙軸拉伸復合膜進一步進行表面處理，如電暈處理，以改進可印刷性能、促進加入其中的抗靜電劑滲出。
本發(fā)明的雙軸拉伸復合膜顯示透明性、低溫密封性、滿意的熱密封升高和抗刮傷性。因此，它適合高速自動包裝且?guī)缀醪晃廴景b機。該復合膜可廣泛用作包裝食品、香煙、磁帶等的覆蓋包裝膜。
下面參考實施例更詳細地說明本發(fā)明，但應(yīng)注意本發(fā)明并不限于此。除非另有說明，所有份數(shù)、百分比和比例都按重量計，按如下方式測量制備的樹脂、樹脂組合物和薄膜的物理性能1)MFR按照ASTM-D-1238(230℃,2.16kg荷載)測量。2)霧度(％)霧度，作為透明度的測量值，按照JIS K7105(實施例1至8和比較例1至7)或ASTM-D-1003(實施例9至14和比較例8至10)測量。3)防粘性在實施例1至10和比較例1至9中，按如下方式評估防粘性。將兩層薄膜以接觸面積10cm2相互朝上放置(使其電暈處理的面相互面對)、夾于一對玻板之間、并使其在50℃和50％RH下在施加2kg荷載下靜置24小時。然后將該兩層薄膜在拉伸試驗儀上以150mm/min的拉動速率分離。記錄分離所需的最大荷載(g/cm2)作為防粘性的標志。
在實施例11至14和比較例10中，按如下方式評估防粘性。將兩層薄膜以接觸面積10cm2相互朝上放置、夾于一對玻板之間、并使其在40℃下在施加50g/cm2荷載下靜置72小時。然后將該兩層薄膜在Schopper試驗儀上分離。記錄分離所需的最大荷載(g/10cm2)。4)滑爽性能按照ASTM D-1894測量靜摩擦系數(shù)(μs)和動摩擦系數(shù)(μd)。5)抗刮傷性將100mm寬、300mm長的薄膜(薄膜A)無皺褶地牢固固定于玻板上。將另一相同尺寸的薄膜(薄膜B)放置于薄膜A上。將200g重物放置于薄膜B的中心，接觸面積為5×5cm。將薄膜B在薄膜A上按每次10cm水平滑動100次。測量薄膜A滑動前后的霧度，將差值Δ霧度(％)作為抗刮傷性的測量值。Δ霧度越小，抗刮傷性越高。6)抗?jié)B出性將100mm寬、300mm長的薄膜(薄膜A)無皺褶地牢固固定于玻板上。將50mm寬、100mm長的黑紙片纏繞于棒上并使其固體，該棒已用紗布重復纏繞3次并具有接觸面積10mm×100mm。將該黑紙纏繞的棒在薄膜上以一次200mm、每分鐘往返72次的速度滑動10分鐘。目測防粘劑在黑紙上的粘結(jié)性并按如下標準分級實施例1至10和比較例1至9中的標準通過…基本上觀察不到粘結(jié)未通過…觀察到粘結(jié)。實施例11至14和比較例10中的標準A…未觀察到粘結(jié)B…基本上觀察不到粘結(jié)C…觀察到粘結(jié)。7)包裝適應(yīng)性將香煙盒用薄膜通過自動包裝機(由Tokyo Automatic Machinery Works,Ltd.)以速度400盒/分鐘包裝。進行如下觀察。7-1)熱密封性觀察盒底薄膜密封部分的粘結(jié)。7-2)無污染性能將薄膜在包裝機上運行2,000m，目測粉末在包裝上的粘結(jié)程度并按如下標準分級A未發(fā)現(xiàn)粘附粉末B觀察到少許粉末粘結(jié)C觀察到大量粉末粘結(jié)7-3)抗刮傷性(自動包裝機)觀察香煙薄膜包裝盒，目測包裝膜上的刮傷程度并按如下標準。
A…未觀察到刮傷B…觀察到刮傷C…觀察到很多刮傷。8)DSC中的熔化峰溫度TP和熔化終止溫度TE用Seiko制造的DSC儀進行DSC測量。將稱取的5.0mg樣品在200℃下保持5分鐘，通過以溫度降低速率10℃/min冷卻至40℃結(jié)晶，然后通過溫度升高速率10℃/min加熱熔化，測量熔化峰溫度和熔化終止溫度。外推熔化峰后一半的線性部分，并將與基線相交部分作為熔化末端溫度。9)在40℃下的鄰二氯苯可萃取性將樣品聚合物在如下條件下通過交差分級分析測定40℃時的可萃取量。儀器Model CFC T150A，由Mitubishi Chemical Co.,Ltd制造。柱子AD80M/S(由Showa Denko,K.K.制造)×3濃度40mg/10ml溶劑鄰二氯苯10)分子量分布按如下條件用GPC測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，并獲得Mw與Mn的比例。儀器GPC150CModel，由Waters制造柱子AD80M/S×3測量溫度140℃溶劑鄰二氯苯11)熱密封性11-1)熱密封起始溫度；將薄膜用接觸面積5mm×200mm的熱密封棒在可變密封溫度和密封壓力1kg/cm2下熱密封0.5秒，從密封樣品中切下20mm寬的條，并用Schopper密封試驗儀在拉動速率500mm/min下測量密封強度。將給出密封強度100g的密封溫度作為熱密封起始溫度。11-2)熱密封升高將薄膜按與(11-1)相同的方式熱密封。將給出密封強度400g的密封溫度與熱密封起始溫度之間的差值作為熱密封升高。溫度差值越小，密封強度升高越快，即熱密封升高越滿意。實施例11)交聯(lián)聚合物顆粒A將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10進行乳液聚合獲得體積平均顆粒尺寸1.8μm的交聯(lián)聚合物顆粒A。2)制備雙軸拉伸薄膜將100份由85％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％交聯(lián)聚合物顆粒A和5％酸改性聚烯烴樹脂(Umex 1001，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造；酸值26mg-KOH/g)組成的樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份2,6-二叔丁基羥基甲苯(以下簡稱為BHT)和0.05份Irganox 1010(由Ciba-Geigy,Ltd.生產(chǎn))在Henschel混合機中混合。將該共混物在45mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂防酸酯(抗靜電劑)在Henschel混合機中混合，并將該摻混物在65mm擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將如此制備的兩種粒料在條帶式混合機中按所得共混物可含0.2份交聯(lián)聚合物顆粒A(按100份聚丙烯計)的比例摻混。將該摻混珠粒自T-模頭擠出并通過驟冷輥驟冷得到薄膜。將所得薄膜用拉幅型雙軸拉伸機在140℃在縱向進行5倍拉伸，然后在155℃下在橫向進行9倍拉伸，以得到20μm厚的雙軸拉伸膜。對拉伸薄膜的一面進行電暈放電處理。該雙軸拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。實施例2按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用交聯(lián)聚合物顆粒B代替交聯(lián)聚合物顆粒A，所述聚合物顆粒B通過甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例15∶75∶10進行乳液聚合制備。該拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。實施例31)交聯(lián)聚合物顆粒F將甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例90∶10進行乳液聚合獲得含體積平均顆粒尺寸1.5μm的交聯(lián)聚合物顆粒的乳液。將20份該乳液加入100份甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的10∶80∶10混合物中，得到具有體積平均顆粒尺寸1.8μm的雙層交聯(lián)聚合物顆粒F。2)制備雙軸拉伸膜按與實施例1-(2)相同的方式獲得雙軸拉伸薄膜，但使用交聯(lián)聚合物顆粒F。所得拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。實施例4將100份由40％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％在實施例1-(1)中制備的交聯(lián)聚合物顆粒A和50％Umex 1001(酸值26mg-KOH/g)作為酸改性聚烯烴組成的樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合。將該共混物在45mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將100份MFR2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗靜電劑)在Henschel混合機中混合，并將該摻混物在65mm擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將如此制備的兩種粒料在條帶式混合機中按所得共混物可含0.2份交聯(lián)聚合物顆粒A(按100份聚丙烯計)的比例摻混。將該摻混珠粒自T-模頭擠出并通過驟冷輥驟冷得到薄膜。將所得薄膜用拉幅型雙軸拉伸機在140℃在縱向進行5倍拉伸，然后在155℃下在橫向進行9倍拉伸獲得20μm厚的雙軸拉伸薄膜。對拉伸薄膜的一面進行電暈放電處理。該拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。比較例1按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用交聯(lián)聚合物顆粒C代替交聯(lián)聚合物顆粒A，所述聚合物顆粒C通過甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例90∶10進行乳液聚合制備。薄膜的評估結(jié)果在表1中給出。與前面的實施例相比，可以看出該薄膜霧度降低和聚合物顆粒耐滲出性降低。比較例2按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(Artpearl F4P，由Negami Kogyo K.K.生產(chǎn))代替交聯(lián)聚合物顆粒A。薄膜的評估結(jié)果在表1中給出。與前面的實施例相比，可以看出該聚合物顆粒霧度降低和耐滲出性降低。比較例3按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯顆粒(Eposter MA1002，由Nippon Syokubai K.K.生產(chǎn))代替交聯(lián)聚合物顆粒A。薄膜的評估結(jié)果在表1中給出。與前面的實施例相比，與前面的實施例相比，可以看出該薄膜霧度降低和耐滲出性降低。比較例4將100份由90％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)和10％在實施例1-(1)中制備的交聯(lián)聚合物顆粒A組成的樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合。將該共混物在45mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗靜電劑)在Henschel混合機中混合，并將該摻混物在65mm擠出機中進行熔體捏合并造粒。
將如此制備的兩種粒料在條帶式混合機中按所得共混物可含0.2份交聯(lián)聚合物顆粒A(按100份聚丙烯計)的比例摻混。將該摻混珠粒自T-模頭擠出并通過驟冷輥驟冷得到薄膜。將所得薄膜用拉幅型雙軸拉伸機在140℃在縱向進行5倍拉伸，然后在155℃下在橫向進行9倍拉伸獲得20μm厚的雙軸拉伸薄膜。對拉伸薄膜的一面進行電暈放電處理。該拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。與前面的實施例相比，與前面的實施例相比，可以看出該薄膜霧度降低和耐滲出性降低。實施例5按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用交聯(lián)聚合物顆粒G(體積平均尺寸1.8μm)代替交聯(lián)聚合物顆粒A，所述聚合物顆粒G通過丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10進行乳液聚合制備。該拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表1中給出。比較例5按與實施例1相同的方式制備雙軸拉伸薄膜，但用具有平均顆粒尺寸2.0μm的不熔化硅氧烷顆粒H(Tospearl 120，由Toshiba Silicon Co.,Ltd生產(chǎn))代替交聯(lián)聚合物顆粒A。薄膜的評估結(jié)果在表1中給出。與前面的實施例相比，可以看出該薄膜抗刮傷性降低和聚合物顆粒耐滲出性降低。表1
聚合物顆粒A甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物聚合物顆粒B甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(15/75/15)共聚物聚合物顆粒C甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90/10)共聚物聚合物顆粒D交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(Artpearl F4p)聚合物顆粒E交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(Eposter MA1002)聚合物顆粒F內(nèi)層甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90/10)共聚物外層甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酸/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物聚合物顆粒G丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物聚合物顆粒H不熔化硅氧烷顆粒(Tospearl 120)實施例6將100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT、0.05份Irganox 1010和1.1份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗靜電劑)在Henschel混合機中混合，并將該摻混物在65mm擠出機中進行熔體捏合并造粒，以制備用于基層的聚丙烯顆粒。
將100份由96.8％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、0.2％在實施例1-(1)中制備的交聯(lián)聚合物顆粒A和3.0％酸改性聚烯烴樹脂(Umex 1001；酸值26mg-KOH/g)組成的樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox1010在Henschel混合機中混合。將該共混物在65mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒以制備用作表層的聚丙烯珠粒。
將用作基層的聚丙烯粒料和用作表層的聚丙烯粒料分別自75mm和40mm擠出機加入三層模頭中并共擠出形成具有表面層/基層/表面層三層結(jié)構(gòu)的片材。將該擠出片材通過使用夾輥的圓周速度差在140℃在縱向進行5倍拉伸，然后在155℃下在橫向進行9倍拉伸。對所得雙軸拉伸復合膜的一面進行電暈放電處理。該拉伸膜的評估結(jié)果在下表2中給出。實施例71)交聯(lián)聚合物顆粒I將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例15∶75∶10進行乳液聚合獲得體積平均顆粒尺寸2.2μm的交聯(lián)聚合物顆粒I。2)制備雙軸拉伸復合膜將100份由85％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)、10％上面制備的交聯(lián)聚合物顆粒Ⅰ和5％酸改性聚烯烴樹脂(Umex 1001；酸值26mg-KOH/g)組成的樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox1010在Henschel混合機中混合。將該共混物在45mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒以制備用作表面層的母料顆粒。
將100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合，接著用65mm擠出機造粒。
將這兩種粒料在條帶式混合機中混合獲得含0.2份交聯(lián)聚丙烯顆粒(按100份聚丙烯計)的用于表層的粒料。
按與實施例6相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用上面制備的用于表層的粒料。評估結(jié)果在下表2中給出。實施例8按與實施例6相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用實施例3中制備的交聯(lián)聚合物顆粒F代替交聯(lián)聚合物顆粒A。拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表2中給出。比較例6按與實施例6相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用比較例1中所用的聚合物顆粒C代替交聯(lián)聚合物顆粒A。拉伸薄膜的評估結(jié)果在下表2中給出。與實施例6至8相比，可以看出對比薄膜的霧度和耐滲出性降低。比較例7將100份由90％聚丙烯粉末(具有MFR 2.3g/10min)和10％交聯(lián)聚合物顆粒A與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合。將該共混物在45mm雙螺桿擠出機中進行熔體捏合并造粒以制備用作表面層的母料顆粒。
將100份MFR 2.3g/10min的聚丙烯粉末、0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合。將所得混合粉末和母料粒料在條帶式混合機中混合獲得含0.2份交聯(lián)聚合物顆粒A(按100份聚丙烯計)的用于表層的樹脂組合物。
按與實施例6相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用上面制備的樹脂組合物用作表層。評估結(jié)果在下表2中給出。表2
聚合物顆粒A、C和F與表1相同。聚合物顆粒I甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(15/75/10)共聚物實施例9將由95份MFR 2.5g/10min和Ⅰ.Ⅰ.90％的結(jié)晶丙烯均聚粉末、5份氫化萜烯樹脂和0.9份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂肪酸酯(抗靜電劑)組成的樹脂組合物用作基層。
將由(A)85份MFR 5.5g/10min的丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(具有乙烯含量2％，丁烯-1含量12％)和15份丁烯-1-丙烯無規(guī)共聚物的混合物、(B)0.3份通過甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例10∶80∶10乳液聚合獲得的完全球形交聯(lián)聚合物顆粒A(體積平均顆粒尺寸1.8μm),(C)4份馬來酸酐改性聚丙烯(Umex 1001；酸值26mg-KOH/g)和0.5份粘度10,000cSt的硅油組成的樹脂組合物用作表層中的一層(以下簡稱為α-層)。
將由100份與上述相同的丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物、0.3份與上述相同的組分(B)和4份與上述相同的組分(C)組成的樹脂組合物用作另一表層以下簡稱為β-層)。
將來自各擠出機(直徑分別為115mm、20mm和30mm)的用作基層、α-層和β-層的樹脂組合物經(jīng)三層模頭擠出形成具有α-層/基層/β-層=0.05mm/lmm/0.05mm的層壓片材。將該層壓片材通過使用夾輥的圓周速度差在115℃在縱向進行5倍拉伸，然后在168℃下在烘箱拉幅機中進行橫向拉伸，獲得具有α-層/基層/β-層厚度0.9μm/20μm/1.1μm雙軸拉伸復合膜。
將該拉伸膜的β-層一面進行電暈放電處理。用所得拉伸膜電暈處理面向內(nèi)進行香煙盒包裝，并評估對自動包裝的適應(yīng)性。結(jié)果在下表3中給出。實施例10將85份MFR 5.0g/10min的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物粉末與10份通過甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例5∶87∶8乳液聚合獲得的完全球形交聯(lián)聚合物顆粒J(體積平均顆粒尺寸2.2μm)和5份Umex 1001(酸值26mg-KOH/g)混合。將100份所得樹脂組合物與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合，并在45mm雙螺桿擠出機中造粒制備母料粒料。
將2.5份該母料與97.5份具有乙烯含量5wt％和MFR 6.0g/10min的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物混合制備用于α-層的含0.25份交聯(lián)聚合物顆粒J作為組分(B)和0.125份Umex 1001作為組分(C)的樹脂組合物。
按與實施例9相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用上面制備的用于形成α-層的樹脂組合物。用所得拉伸膜電暈處理面向內(nèi)進行香煙盒包裝。結(jié)果在下表3中給出。比較例8按與實施例9相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但用具有體積平均顆粒尺寸3.0μm的甲基丙烯酸甲酯-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(75∶25)共聚物顆粒代替用作防粘劑的交聯(lián)聚合物顆粒A。自動包裝的結(jié)果在表3中給出。比較例9按與實施例9相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但用具有平均顆粒尺寸2.0μm的不熔化硅氧烷顆粒H(Tospearl 120)代替用作防粘劑的交聯(lián)聚合物顆粒A。自動包裝的結(jié)果在表3中給出。表3
聚合物顆粒A甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(10/80/10)共聚物聚合物顆粒J甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(5/87/8)共聚物聚合物顆粒K甲基丙烯酸甲酯/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(75/25)共聚物聚合物顆粒H不熔化硅氧烷顆粒(Tospearl 120)實施例111)制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物1-1)催化劑組分按照organometallic vol.13,p.964(1994)中描述的方法合成(γ)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯。1-2)制備催化劑在裝有攪拌槳葉的0.5升玻璃制反應(yīng)器中投入含20.7mmol鋁的2.4g載在二氧化硅上的MAO(甲基鋁氧烷)(TAO279/HL103，由Witco生產(chǎn))，并向其中加入50ml正庚烷。向該混合物中加入20.0ml(0.0637mmol)預先用甲苯稀釋的(γ)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，然后加入含4.14ml(3.03mmol)三異丁基鋁的正庚烷溶液。將該混合物在室溫下反應(yīng)2小時。使丙烯流入進行預聚獲得固體催化劑(稱為催化劑A)。1-3)聚合用丙烯徹底清洗200升攪拌型高壓釜后，向其中加入3g三乙基鋁、45kg液態(tài)丙烯和1.2 kg乙烯的正庚烷溶液，并保持內(nèi)部溫度30℃。將固體催化劑加入其中，加入量為0.8g(不包括通過預聚形成的聚合物組分)，并將溫度升高至65℃以引發(fā)聚合。將反應(yīng)體系在該溫度下保持3小時后，加入100ml乙醇使聚合停止。排出殘余氣體，并將該聚合物干燥獲得MFR 9.3g/10min和乙烯含量3.7％的14.1kg的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，所得聚合物具有熔化峰溫度TP118.9℃和熔化終止溫度TE126.7℃(在DSC中)、得到差值TE-TP7.8℃，鄰二氯苯萃取量(在40℃時)0.7％和分子量分布Mw/Mn 2.30(通過GPC測量)。2)制備雙軸拉伸薄膜將由100份具有MFR 1.9g/10min和Ⅰ.Ⅰ98％的丙烯均聚物和0.9份聚環(huán)氧乙烷烷基胺脂肪酸酯組成的樹脂組合物用作基層。
將100份上面制備的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物作為組分(A)與0.3份實施例9中使用的交聯(lián)聚合物顆粒A作為組分B和4份馬來酸酐改性聚丙烯(Umex1001，酸值26mg-KOH/g)作為組分(C)以制備用于表面層的樹脂組合物。
將用作基層的樹脂組合物和用作表層的樹脂組合物自相應(yīng)的擠出機(直徑分別為115mm和30mm)經(jīng)雙層模頭擠出獲得厚度1mm/0.15mm的層壓片材。將該層壓片材通過使用夾輥的圓周速度差在115℃在縱向進行5倍拉伸，然后在165℃下在烘箱拉幅機中進行橫向拉伸，獲得厚度20μm/3μm的雙軸拉伸復合膜。所得薄膜的評估結(jié)果在下表4中給出。實施例121)制備丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物按與實施例11相同的方式進行聚合，但將固體催化劑的A的量變?yōu)?.0g(不包括聚合物組分)并用1.35kg液態(tài)1-丁烯代替乙烯氣體獲得具有MFR2.8g/10min和丁烯含量3.7％的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。
所得聚合物具有TP138.4℃和TE143.1℃(在DSC中)、得到差值TE-TP4.7℃，鄰二氯苯萃取量(在40℃時)0.2％和分子量分布Mw/Mn 2.35(通過GPC測量)。2)制備雙軸拉伸薄膜將由85份上面制備的丙烯-丁烯-1與10份實施例10中使用的交聯(lián)聚合物顆粒J和5份Umex 1001(酸值26mg-KOH/g)混合。將所得樹脂組合物(100份)與0.1份硬脂酸鈣、0.2份BHT和0.05份Irganox 1010在Henschel混合機中混合，并用45mm雙螺桿擠出機造粒制備母料顆粒。
將3份母料用97份丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物稀釋制備含0.3份交聯(lián)聚合物顆粒J作為組分(B)和0.15份Umex 1001作為組分(C)的樹脂組合物。
按與實施例11相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用所得樹脂組合物作為表層。評估結(jié)果在下表4中給出。實施例131)制備丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物按與實施例11相同的方式進行聚合，但將固體催化劑的A的量變?yōu)?.2g(不包括聚合物組分)并用0.61kg乙烯氣體和3.7kg液態(tài)1-丁烯代替1.2kg乙烯氣體獲得具有MFR 5.6g/10min、乙烯含量3.0mol％和1-丁烯含量6.2mol％的丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。所得聚合物具有TP118℃和TE125.2℃(在DSC中)、得到差值TE-TP7.2℃，鄰二氯苯萃取量(在40℃時)0.7％和分子量分布Mw/Mn 2.43(通過GPC測量)。2)制備雙軸拉伸復合膜按與實施例12相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用上面制備的丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物代替丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。薄膜的評估結(jié)果在下表4中給出。實施例141)制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物1-1)催化劑組分按照JP-A-6-239914中描述的方法合成(γ)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化鋯。
將1kg蒙脫石(KunibiaF，由Kunimine Kogyo生產(chǎn))懸浮于其中溶有1.25kg氯化鎂的6.34脫鹽水中，并將該懸浮液在80℃下攪拌1小時。將收集的固體用水洗滌，然后懸浮于7升8％鹽酸水溶液中，在90℃下攪拌2小時，接著用脫鹽水洗滌。將所得如此處理的蒙脫石含水漿料調(diào)節(jié)至固體濃度15％并噴霧干燥得到球形顆粒。將該顆粒在200℃下真空干燥2小時。1-2)制備催化劑在裝有攪拌槳葉的0.5升玻璃制反應(yīng)器中投入0.15mmol(γ)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化鋯和0.3mmol三異丁基鋁的甲苯溶液。向此混合物加入1.5g化學處理的蒙脫石顆粒，接著在室溫下攪拌5分鐘，得到固體催化劑的甲苯漿料(稱為固體催化劑B)1-3)聚合按與實施例11相同的方式進行聚合，但用1.5g固體催化劑B代替固體催化劑A并用5g三異丁基鋁代替三乙基鋁，得到16.1kg MFR 13.4g/10min和乙烯含量2.7％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，所得聚合物具有TP129.3℃和TE134.9℃、得到差值TE-TP5.6℃，鄰氯苯萃取量(在40℃時)0％和分子量分布Mw/Mn3.15。2)制備雙軸拉伸復合膜按與實施例12相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用上面制備的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物代替丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。薄膜的評估結(jié)果在下表4中給出。比較例10按與實施例11相同的方式制備雙軸拉伸復合膜，但使用通過甲基丙烯酸甲酯與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按比例80∶20乳液聚合制備的聚合物顆粒(體積平均顆粒尺寸1.3μm)代替用作組分B的交聯(lián)聚合物顆粒A。所得薄膜的評估結(jié)果在下表4中給出。表4<
>盡管本發(fā)明已參考其特定實施例進行了描述，但顯然本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可在不離開本發(fā)明精神和范圍下進行各種變化和替換。
權(quán)利要求
1．一種聚烯烴樹脂組合物，包括(A)100重量份聚烯烴樹脂，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該交聯(lián)聚合物(B)包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烴樹脂，其中酸值按照JIS K0070測定。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中所述交聯(lián)聚合物顆粒(B)為具有多層結(jié)構(gòu)的顆粒，最外層由一種共聚物制得，所述共聚物包括(1)1至50％的在聚合鏈中含羧基的可游離基聚合單體，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴樹脂組合物，其中所述聚烯烴樹脂(A)為聚丙烯樹脂。
4．一種通過至少對聚烯烴樹脂組合物薄膜進行單軸拉伸獲得的拉伸聚烯烴薄膜，所述聚烯烴樹脂組合物包括(A)100重量份聚烯烴樹脂，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該交聯(lián)聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烴樹脂，其中酸值按照JIS K0070測定。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的拉伸聚烯烴薄膜，其中所述聚烯烴樹脂(A)為聚丙烯樹脂。
6．一種包括基層和在其至少一面上設(shè)置由如下組分組成的組合物制備的表面層的雙軸拉伸復合薄膜，所述基層僅或主要包括結(jié)晶丙烯聚合物，所述組合物包括(A)100重量份丙烯聚合物，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該交聯(lián)聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烴樹脂，其中酸值按照JIS K0070測定。
7．一種包括基層和在其至少一面上設(shè)置由如下組分組成的組合物制備的表面層的雙軸拉伸復合薄膜，所述基層僅或主要包括結(jié)晶丙烯聚合物，所述組合物包括(A)100重量份丙烯無規(guī)共聚物，(B)0.05至1.0重量份具有體積平均顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該交聯(lián)聚合物顆粒包括(1)1至50wt％在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt％除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt％的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg-KOH/g酸改性聚烯烴樹脂，其中酸值按照JIS K0070測定。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的雙軸拉伸復合膜，其中所述丙烯無規(guī)共聚物具有(1)熔化峰溫TP，按照差示掃描量熱法(DSC)測量，110℃至140℃，(2)熔化結(jié)束溫度TE，按照差示掃描量熱法(DSC)測量，滿足關(guān)系式TE-TP≤8℃，和(3)在40℃時的鄰二氯苯萃取量2.0wt％或更低。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的雙軸拉伸復合膜，其中所述丙烯無規(guī)共聚物為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的雙軸拉伸復合膜，其中所述丙烯無規(guī)共聚物為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。
全文摘要
一種聚烯烴樹脂組合物，包括(A)100重量份聚烯烴樹脂，(B)0.05至1.0重量份具有體積平衡顆粒尺寸0.3至10μm的交聯(lián)聚合物顆粒，該聚合物顆粒包括(1)1至50wt%在聚合物主鏈中的含羧基的可游離基聚合單體單元，(2)49至98wt%除單元(1)外的可游離基聚合單體單元，和(3)1至20wt%的交聯(lián)單體單元，和(C)0.01至5重量份具有酸值1.0至100mg－KOH/g酸改性聚烯烴樹脂，由該組合物獲得的拉伸薄膜，或其中表層包括該聚烯烴樹脂組合物的雙軸拉伸薄膜。
文檔編號C08J5/18GK1237591SQ99109488
公開日1999年12月8日 申請日期1999年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者平山浩一, 金井玄, 露木實, 水野肇 申請人:日本聚合化學株式會社