專利名稱：一種聚合物固體電解質(zhì)及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物固體電解質(zhì)及其制備方法和用途。特別涉及一種具有內(nèi)增塑劑的聚合物固體電解質(zhì)，主要應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
G．Schwab和MT．Lee發(fā)表了專利[U．S．Patent 4，792，508；U．S．Patent 4，830，939]報導了一種極性小分子如PC增塑的凝膠聚合物固體電解質(zhì)，它是以聚丙烯酸酯作為交聯(lián)劑使線型PEO鏈交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)起支撐骨架作用，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的小分子增塑劑作為導電物質(zhì)。該電解質(zhì)具有較高的離子傳導率，但極性小分子易于從網(wǎng)絡(luò)中逸出，使體系穩(wěn)定性差，同時也降低了鋰離子電池的安全性；日本的Watanabe等人將三官度聚乙二醇部分甲基化，剩余的羥基轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯，然后經(jīng)光引發(fā)聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)[J．Electrochem．Soc．1998，V．145，5，1521]。他們研究了離子傳導率隨甲基化程度的變化規(guī)律，但該體系的甲基化程度不易控制，離子傳導率較底(10-6scm-1)，該體系制備過程復雜，工藝不易控制，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于克服了上述體系穩(wěn)定性差的缺陷，而提出了將增塑劑通過化學鍵與網(wǎng)絡(luò)連接制成一種聚合物固體電解質(zhì)。本發(fā)明制備方法簡單，適于進行大規(guī)模制造生產(chǎn)鋰離子二次電池。
本發(fā)明制備了一種具有內(nèi)增塑劑的新型聚合物固體電解質(zhì)。其中內(nèi)增塑劑是通過化學鍵接枝到三維網(wǎng)絡(luò)中，避免了傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)不穩(wěn)定的缺陷；網(wǎng)絡(luò)上的內(nèi)增塑劑既能降低整個體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使鏈段運動加劇，利于離子的傳輸。同時又擔當離子傳輸?shù)耐ǖ馈Ｔ摼酆衔镫娊赓|(zhì)薄膜采用一步溶液澆鑄法制備工藝簡單易行，可進行大規(guī)模生產(chǎn)，大大節(jié)約鋰離子電池的生產(chǎn)制造費用。
本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)型聚合物固體電解質(zhì)由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物和無機鋰鹽電解質(zhì)兩種組分組成。
在上述的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物組分中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物是通過網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
其中，網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚體的骨架上帶有各種內(nèi)增塑鏈段及末端懸掛有羥基的聚氧化乙烯／聚氧化丙烯鏈段(PEO-PPOH)，內(nèi)增塑鏈與PEO-PPOH兩種鏈段的摩爾比為1∶1∽1∶7。該網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚體骨架包括聚甲基硅氧烷(PMS)，其分子結(jié)構(gòu)如下 或聚類乙二醇(PLEG)，其分子結(jié)構(gòu)如下 在上述的分子結(jié)構(gòu)中R1聚氧化乙烯／聚氧化丙烯鏈段R2內(nèi)增塑鏈上述懸掛于網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚體上的內(nèi)增塑鏈包括烯丙基甲基聚氧化乙烯(APEOM，PEO分子量為150-1000，較佳為350-750)；烯丙基甲基聚氧化丙烯(APPOM)；烯丙基甲基聚氧化乙烯磺酸鋰(APEOSO3Li，PEO分子量為150-350,較佳為150)；烯丙基甲基聚氧化乙烯硫酸鋰(APEOSO4Li，PEO分子量為150-350，較佳為150)；丙烯酸酯(R=CH3，C2H5，C3H7，C4H9)．上述的交聯(lián)劑(TMP-TDI)是一種具有三官能團的異氰酸酯，它是由三羥甲基丙烷與2，4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備，其結(jié)構(gòu)示意式如下
上述的無機鋰鹽電解質(zhì)，包括LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2本發(fā)明的具有內(nèi)增塑劑網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)的制備方法按下列順序步驟進行1．無水處理所用溶劑THF先用無水CaCl2回流12h，再經(jīng)金屬鈉回流直至二苯甲酮指示劑呈現(xiàn)深蘭色，最后蒸餾得到無水溶劑；無機鋰鹽電解質(zhì)[LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2]均在140℃真空干燥24h，得到干燥的白色粉末。2．具有內(nèi)增塑劑網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)的制備①稱取的網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚體(摩爾比PEO-PPOH∶APEO350M=1∶1∽1∶7)1份，交聯(lián)劑(TMP-TDI)0．2份，無機鋰鹽0．24-0．72份，加入到帶有冷凝管和N2導入管的100ml三口燒瓶中混合；②加入THF，電磁攪拌使之溶解；③通入N2氣，并升溫至75-95℃，15min后加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌1．5h，生成流動粘性液體；④然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到導電薄膜；⑤將導電薄膜置于80℃真空烘箱內(nèi)抽除溶劑直至恒重，進行離子傳導性測試。
本發(fā)明制備的網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)取得以下發(fā)明效果①一步成膜，操作方便；②避免了增塑劑外逸，大大提高了穩(wěn)定性；③導電薄膜具有高的離子傳導率，σ=4．0×10-4scm-1(25℃)；④成膜性好，可制成大面積超薄薄膜。該發(fā)明主要應(yīng)用于聚合物鋰離子二次電池領(lǐng)域，適于進行大規(guī)模制造生產(chǎn)。
實施例一PMS-APEO350M／LiClO4網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1．0g PMS-APEO350M[PEO-PPOH／APEO350M=1∶7(摩爾比)]，0．2gTMP-TDI和0．24g LiClO4(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至75℃，15min后加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌1．5h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到導電薄膜，將導電薄膜置于80℃真空烘箱內(nèi)抽除溶劑直至恒重，進行離子傳導性測試。
該電解質(zhì)導電薄膜(厚度為0．1-0．3mm)呈半透明，具有高彈性和高柔順性。該實施例體系室溫離子傳導率達5．1×10-5scm-1。實施例二PMS-APEO350M／LiN(CF3SO2)2網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1．0g PMS-APEO350M[PEO-PPOH／APEO350M=1∶7(摩爾比)]，0．2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0．50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至80℃，15min后加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌2h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，進行離子傳導性測試。
該體系室溫離子傳導率為1．0×10-4scm-1，導電薄膜的強度及機械加工性能優(yōu)良，是一種具有實用價值的聚合物固體電解質(zhì)。實施例三PMS-APEO550M／LiClO4網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1．0g PMS-APEO550M[PEO-PPOH／APEO550M=1∶7(摩爾比)]，0．2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0．24g(20％)LiClO4(干燥)加入到帶有冷凝管和N2導入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至80℃，15min后加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌2h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，進行離子傳導性測試。
所制得得導電薄膜相對于實施例一，二，，其柔韌性下降，導電率降低(室溫σ=2．4×10-5scm-1)，這主要是因為內(nèi)增塑鏈APEO550M存在結(jié)晶現(xiàn)象，抑制了離子得解離和傳輸。實施例四PMS-APEO150SO3Li／LiN(CF3SO2)2網(wǎng)絡(luò)聚合物固體電解質(zhì)1．0g PMS-APEO150SO3Li[PEO-PPOH／APEO350M=1∶7(摩爾比)]，0．2g交聯(lián)劑(TMP-TDI)和0．50g(20％)LiN(CF3SO2)2干燥)加入到帶有冷凝管和N2導入管的100ml三口燒瓶中混合；加入THF，電磁攪拌使之溶解，通入N2氣，并升溫至95℃，25min后加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫催化劑，劇烈攪拌3h，生成流動粘性液體，然后澆鑄到聚四氟乙烯模具中，置于90℃烘箱直至恒重，進行離子傳導性測試。
該聚合物電解質(zhì)體系成膜性好，機械強度高，由于懸掛于網(wǎng)絡(luò)上的有機離子與無機鹽之間存在相互作用，破壞了無機鹽晶格結(jié)構(gòu)，促使無機鹽離子的解離，其室溫離子傳導率高達4．0×10-4scm-1，其性能指標都滿足了實際應(yīng)用的要求，是一種性能優(yōu)異的聚合物固體電解質(zhì)材料。
權(quán)利要求
1．一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的聚合物固體電解質(zhì)是由聚合物預聚體與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物和無機鋰鹽組成，所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物的結(jié)構(gòu)式為聚甲基硅氧烷(PMS)，其分子結(jié)構(gòu)如下 或聚類乙二醇(PLEG)，其分子結(jié)構(gòu)如下 在上述的分子結(jié)構(gòu)中R1為聚氧化乙烯／聚氧化丙烯鏈段；R2為內(nèi)增塑鏈。R1∶R2按摩爾比1∶1∽1∶7；所述的無機鹽為LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸鋰。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基甲基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分子量為350或550。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物固體電解質(zhì)，其特征在于所述的內(nèi)增塑鏈為烯丙基聚氧化乙烯黃磺酸鋰，其中聚氧化乙烯的分子量為150。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行①將摩爾比R1∶R2=1∶1∽1∶7的聚硅氧烷，含三異氰酸酯官能團的交聯(lián)劑，干燥無機鋰鹽按重量份1∶0．2∶0．24∽0．72進行混合，然后加入THF使之溶解，②升溫至75∽95℃，電磁攪拌，加入0．5％(wt．)二月桂酸二丁基錫，劇烈攪拌生成流動粘性液體，③將上述流動粘性液體在80℃進行固化，生成具有內(nèi)增塑鏈的聚合物固體電解質(zhì)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚合物固體電解質(zhì)的制備方法，所述鋰鹽為LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物固體電解質(zhì)的用途，其特征在于用于制成鋰離子二次電池厚度為0．1∽0．3mm的聚合物固體電解質(zhì)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的一種聚合物固體電解質(zhì),是由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物和無機鋰鹽組成,將交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物預聚物,交聯(lián)劑和無機鋰鹽按重量份1∶0.2∶0.24～0.72進行混合,經(jīng)無水THF溶解后,在催化劑二月桂酸二丁基錫作用下于75～95℃攪拌反應(yīng)制得聚合物固體電解質(zhì)。本發(fā)明的一種聚合物固體電解質(zhì)可一次性成膜,具有高的離子傳導率,可用于鋰離子二次電池中的電解質(zhì)材料。
文檔編號C08K3/10GK1280149SQ99109568
公開日2001年1月17日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者張正誠, 方世璧, 李永軍 申請人:中國科學院化學研究所