專利名稱：用于電氣絕緣的阻燃、耐磨樹脂合成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電氣絕緣材料的、特別是用在如汽車電線等的電線(電纜)中的，阻燃性、耐磨性(耐擦痕性)樹脂材料。本發(fā)明的該樹脂合成物在燃燒時(shí)不產(chǎn)生含鹵素的有害氣體，并且具有良好的制造電線絕緣層所需的特性，如阻燃性、耐磨性、抗拉強(qiáng)度、柔性、易彎曲性等。本發(fā)明也涉及到該樹脂合成物的制備方法。
作為電線(電纜)的外包絕緣材料，目前通常使用聚氯乙烯(PVC)材料。因?yàn)楦鶕?jù)其從耐熱性到耐寒性的使用目的，和通過選擇混合物質(zhì)達(dá)到從硬到軟的質(zhì)地，該材料具有易于獲取和強(qiáng)適應(yīng)能力的特點(diǎn)。而且能提供作為電線外層所需的絕緣、阻燃性、耐油浸性、耐臭氧性和防水性等特點(diǎn)。
然而，由于PVC材料是一類含有鹵族元素的聚合物，當(dāng)其燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生像氯化氫一類的有害氣體，該氣體由于從電纜燃燒產(chǎn)生的氯化氫氣體，在一個(gè)配電系統(tǒng)中會(huì)造成二次破壞，例如金屬銹蝕等。
此外，由于近來環(huán)保意識、如塑料等的工業(yè)垃圾的減少和再生利用的意識的增長，PVC材料用在汽車電纜的絕緣材料上，其燃燒產(chǎn)生的氯化氫氣體也被認(rèn)為是個(gè)嚴(yán)重的問題。因此，尋找一種在燃燒時(shí)，不產(chǎn)生有害鹵素氣體的非鹵素阻燃絕緣材料，已成為當(dāng)前的目標(biāo)。
在今天，作為非鹵素阻燃性材料，典型的是一種混合聚烯烴樹脂混合物的金屬氫氧化物。但是這種材料與PVC比較，具有差的柔性和易彎曲性，更進(jìn)一步，該材料需要混合大量的金屬氫氧化物作為阻燃劑，以便獲取足夠的阻燃性。但是，當(dāng)阻燃劑的含量增加時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度，如耐磨性和抗拉強(qiáng)度大幅度降低，并帶來耐低溫性差，低溫柔性過低和耐粉化性差的問題。
對于用在汽車電纜中較薄壁厚(0.1-1mm)的絕緣材料中，耐磨性降低的問題顯得特別嚴(yán)重。
一種使用金屬氫氧化物作為阻燃劑，并應(yīng)用一種低結(jié)晶度聚烯烴與熱塑性合成橡膠的混合物作為聚合成分的，阻燃性、耐磨性樹脂合成物，已經(jīng)在JP-A-7-110912中提出。這項(xiàng)研究使用低結(jié)晶度的聚烯烴將金屬氫氧化物很好的彌散，以熱塑性合成橡膠混合物來獲得耐熱性和柔性，從而達(dá)到阻燃性和抗拉強(qiáng)度。
然而，均衡地來滿足阻燃性和耐磨性是困難的，因?yàn)橐ＷC阻燃性而大量混合的阻燃劑會(huì)引起耐磨性下降。
此外在JP-A-9-31271中公開了在與阻燃劑的混合物中的兩種具有不同熔化態(tài)流速、密度及分子量分布的乙烯-烯烴(如丙烯)共聚物。阻燃劑的彌散度通過使用低密度的乙烯-烯烴(如丙烯)共聚物來得到，而通過中密度的乙烯-烯烴(如丙烯)共聚物獲得耐磨性。但是，甚至對這種樹脂合成物，為了混合足夠的阻燃劑，必須增加低密度的乙烯-烯烴(如丙烯)共聚物的比例，這也導(dǎo)致了使阻燃性與耐磨性均衡的困難。進(jìn)一步地，隨著該樹脂合成物中增加中密度乙烯-烯烴(如丙烯)共聚物的含量，以便增加耐磨性，這將導(dǎo)致延伸率下降，從而不能保證作為電線絕緣材料所要求的相應(yīng)柔性。
在該領(lǐng)域還有一些其他的方案。US-A-5378856中說明一種用于輸電線絕緣層的材料，其主要成分是一種高密度聚乙烯(100份)，一種乙烯-醋酸乙烯聚合物(20-100份)，一種低密度聚乙烯(0-60份)和一種阻燃劑(如氫氧化鋁)。EP-A-370517同樣描述一種阻燃合成物，可以有效的用于絕緣外層，包含有一種熱塑性樹脂，特別是包含一種乙烯/乙基丙烯酸共聚物(例如100份)，一種由順丁烯二酸無水氧化物(如30份)和氫氧化鎂(如200份)異構(gòu)的低密度乙烯/1-己烯聚合物(例如300份)。
本發(fā)明以避免或降低上述問題為目標(biāo)，并特別提出一種具有阻燃性、耐磨性的樹脂合成物，可有效作為用于汽車的電線(電纜)的絕緣層，并具有這樣一些要求的特性，即機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、柔性等，以阻燃劑的優(yōu)良彌散性達(dá)到充分的阻燃性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其中提供一種阻燃性、耐磨性樹脂合成物，包括一種聚合合成物和至少一種金屬氫氧化物，所述的聚合合成物包括成分(a)和(b)，其中(a)至少有一種丙烯-乙烯的塊狀共聚物，并且(b)至少有一種聚烯烴-合成橡膠，其包含的聚烯烴作為一個(gè)硬質(zhì)鏈段，而橡膠作為一個(gè)軟質(zhì)鏈段。
在該合成物中的成分(a)，其重量含量為10-80％的范圍。而成分(b)是重量含量范圍為20-90％。
在每100份重量的該聚合物中，該金屬氫氧化物或所有金屬氫氧化物的總和的重量含量為30-300份的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，在此也提供一種電線，例如用于汽車的一種電線，具有一個(gè)導(dǎo)電體和環(huán)繞其上作為絕緣材料的上述該樹脂合成物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其中提供一個(gè)制備一種阻燃性、耐磨性樹脂合成物的方法，包括形成一種包含有以下(a)、(b)和(c)成分的混合物(a)至少有一種丙烯-乙烯的塊狀共聚物，(b)至少有一種聚烯烴-合成橡膠，其含有的聚烯烴是作為一個(gè)硬質(zhì)鏈段，而橡膠是作為軟質(zhì)鏈段，并且(c)至少一種金屬氫氧化物成分(a)和(b)在上述的混合物中形成一種聚合合成物，其中(a)成分重量含量為10-80％的范圍內(nèi)，而(b)成分的重量含量為20-90％的范圍內(nèi)，而(c)成分的含量現(xiàn)在為，在每100份重量的上述聚合合成物中含有30-300份重量的(c)成分。
該聚烯烴-合成橡膠最好是一個(gè)聚丙烯/丙烯-乙烯-合成橡膠，最好該金屬氫氧化物的粒子直徑為0.1-5微米(平均粒子尺寸)。
本發(fā)明的該樹脂合成物是一個(gè)含有金屬氫氧化物作為阻燃劑的樹脂合成物，帶有作為一種聚合合成物的一種丙烯-乙烯的塊狀共聚物和一種聚烯烴-合成橡膠，這些材料中不含鹵族元素。
該丙烯-乙烯塊狀共聚物(P-E塊狀聚合物)，是一種在其分子鏈中含有聚乙烯塊和聚柄烯塊的共聚物。在正常時(shí)，該P(yáng)-E塊狀共聚物中也含有不規(guī)則區(qū)，在該區(qū)域中，乙烯和丙烯以不規(guī)則方式聚合附加在聚乙烯塊和聚丙烯塊上。該丙烯-乙烯的塊狀共聚物在粗分時(shí)，包括塊狀共聚物和不規(guī)則共聚物(一種僅僅由不規(guī)則區(qū)域組成的共聚物)。該丙烯-乙烯不規(guī)則共聚物(P-E不規(guī)則共聚物)，具有較小剛性且耐磨性很差。從而該P(yáng)-E塊狀共聚物具有比P-E不規(guī)則共聚物更高的結(jié)晶度，并且因其硬度高而有優(yōu)良的耐磨性。但在另一方面，其結(jié)晶度和硬度又比丙烯均聚物(全同立構(gòu)形式)要低，并從而對柔性和易彎曲性有利。此外，該P(yáng)-E塊狀聚和物的阻燃劑彌散度高于乙烯的均聚物或丙烯的均聚物，因此，可以由于混合阻燃劑而降低耐磨性和強(qiáng)度的影響減到最小，因?yàn)槭聦?shí)上，該阻燃性可以通過混合滿足維持阻燃性所需的阻燃劑數(shù)量，不混合不需要的多余的阻燃劑的數(shù)量來保證。
用于本發(fā)明的P-E塊狀共聚物的種類沒有特殊的限制，允許使用來自市場的材料，多塊P-E共聚體的混合物和單一塊狀共聚體都可使用。
作為用在本發(fā)明的聚烯烴-合成橡膠包括作為硬質(zhì)聚合鏈段的聚烯烴，和作為軟質(zhì)聚合鏈段的橡膠。在此所謂的鏈段，是指在聚合物分子的一部分。這樣的合成橡膠通稱為聚烯烴-橡膠熱塑性合成橡膠。作為聚烯烴的例子，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。作為橡膠材料的例子，如乙烯丙烯橡膠(EPM)，乙烯丙稀二烯三聚物橡膠(EPDM)，聚丁二烯，聚異戊二烯和氫化聚丁二烯等。由上述材料的各種組合而成的聚烯烴-橡膠類熱塑性合成橡膠可以使用。
具體例子如下PE-EPM合成橡膠，PE-EPDM合成橡膠，PP-EPM合成橡膠，PP-EPDM合成橡膠，PE-聚丁二烯合成橡膠，PE-聚異戊二烯合成橡膠等。而且可以使用任意的組合，并可利用單一或多種合成橡膠。然而，考慮到P-E塊狀聚合物、硬度及機(jī)械強(qiáng)度的匹配，聚烯烴最好是聚丙烯，而橡膠最好是EPM。因此作為聚烯烴-合成橡膠，優(yōu)選使用一種聚丙烯/乙烯-丙烯合成橡膠(PP-EPM)。
該聚烯烴-合成橡膠提供了柔性和易彎曲性的絕緣材料，限制了該丙烯聚合物彎曲時(shí)粉化的缺點(diǎn)。此外，這種合成橡膠中阻燃劑的彌散度極高，與乙烯-丙烯塊狀共聚物相似，這就允許通過混合所需阻燃劑的數(shù)量來獲得阻燃性，同時(shí)防止由于這種阻燃劑混合造成的強(qiáng)度下降值過大。
聚合物中的該塊狀共聚物與合成橡膠的混合比例是，重量20-90％的聚烯烴-橡膠比重量80-10％的丙烯-乙烯塊狀共聚物。最好根據(jù)電線絕緣層壁厚，從該范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。即當(dāng)絕緣層壁厚相對較厚時(shí)，由于所要求的耐磨性，因絕緣材料被完全磨損掉的時(shí)間很長的關(guān)系，已經(jīng)變得不重要，所以希望特殊考慮阻燃性和柔性加以選擇。即希望增加熱塑性合成橡膠的含量。與此相反，在絕緣層壁厚較薄的情況下，電纜的柔性存在問題較小，而隨之對耐磨性要求成為重要的問題，希望丙烯-乙烯塊狀共聚物的比例較大。
作為典型的金屬氫氧化物，應(yīng)用二價(jià)或三價(jià)金屬的氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣及類似的材料可以優(yōu)選使用，也可以用其混合物。
該金屬氫氧化物的粒子直徑?jīng)]有限制，但最好該粒子的平均直徑在0.1-5μm，這對其在聚合物中的彌散度、可加工性、電線的性質(zhì)及其他類似性質(zhì)有利。因?yàn)榱Ｗ又睆叫∮?.1μm時(shí)，導(dǎo)致處理粉末的難題，而粒子直徑大于5μm時(shí)，導(dǎo)致其在聚合物中彌散度的降低。
該金屬氫氧化物可以按原始狀態(tài)使用，但也可以使用經(jīng)過以下處理劑進(jìn)行表面處理的金屬氫氧化物，以便消除其粘結(jié)力，改善其在聚合物中的彌散度，其與聚合物結(jié)合的能力及類似的性質(zhì)。所述處理劑包括，硅烷耦合劑、鈦酸鹽耦合劑、脂肪酸，或是其相應(yīng)的金屬鹽。
本發(fā)明的樹脂合成物中的金屬氫氧化物的混合量為，在每100份重量的聚合合成物(為P-E塊狀共聚物與合成橡膠的總和)中，有30-300份的重量，最好是含有50-150份的重量。當(dāng)金屬氫氧化物量低于30份重量時(shí)，不能保證其阻燃性，而超過300份的重量時(shí)，其物理性能(包括延伸率、抗拉強(qiáng)度、及耐磨性等)下降太多。
在常規(guī)情況下，在本發(fā)明的樹脂合成物中，可以包含適量的混合劑，例如抗氧化劑、交聯(lián)鍵附屬物、銅抑制劑、染色劑、潤滑劑、及其他類似物。其含量范圍以不引起像耐磨性、阻燃性和強(qiáng)度等性質(zhì)的明顯降低為限。
通過使用本發(fā)明的阻燃性、耐磨性樹脂合成物，作為電線的絕緣材料，可以達(dá)到汽車電線所要求的阻燃性、耐磨性、強(qiáng)度和柔性。


圖1示意了一個(gè)隨后描述的阻燃性試驗(yàn)。
圖2示意了一個(gè)隨后描述的耐磨性(抗摩擦)試驗(yàn)。
現(xiàn)在說明本發(fā)明的非限定例子和對比的例子。
在以下的例子中所用的評價(jià)方法如下1.阻燃性采用JASO D611(日本汽車標(biāo)準(zhǔn))的水平燃燒試驗(yàn)(如圖1所示)進(jìn)行評價(jià)。以一個(gè)內(nèi)徑約為10mm的本生燈燃燒器2，通過調(diào)節(jié)將火焰長度減小到約35mm，試驗(yàn)樣品1保持在水平位置，并且在該樣品中心的下側(cè)與火焰接觸大約30秒鐘。直到該樣品自身開始燃燒，隨后除去火焰，那么在15秒鐘之內(nèi)自動(dòng)熄滅的該試驗(yàn)樣品被認(rèn)為是理想的材料。
2.抗拉強(qiáng)度(單位MPa)該試驗(yàn)也采用JASO D611的試驗(yàn)方法進(jìn)行。用一個(gè)啞鈴形樣品和一個(gè)管形試驗(yàn)樣品，當(dāng)該試驗(yàn)樣品被一個(gè)擺錘式張力試驗(yàn)裝置破壞時(shí)，測量其上的負(fù)荷。試驗(yàn)的拉伸速度為，對啞鈴性樣品情況是300mm/min，而對管狀樣品情況是500mm/min。試驗(yàn)中測量值越大，該樣品的抗拉強(qiáng)度就越高。作為例子，電線要求的數(shù)值要大于15.7MPa。
3.延伸率(單位％)在前一個(gè)試驗(yàn)2中，測量樣品破壞后，樣品超過原始長度的部分，就構(gòu)成延伸率(％)。延伸率越大，則該絕緣材料的柔性就越好。
4.耐磨性(抗磨損性)(單位循環(huán)次數(shù))以圖2所示的往復(fù)運(yùn)動(dòng)試驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。通過一個(gè)帶有直徑0.45±0.015mm的，由碳素硬質(zhì)鋼絲制成與由夾子6固定在底座7上的電線樣品1接觸的尖端4的金屬壓桿3，施加一個(gè)7N(牛頓)的負(fù)載。該尖端的硬鋼絲的標(biāo)準(zhǔn)是JIS G3521(硬質(zhì)鋼絲)。
然后，該金屬壓桿以50-60次/分的速度，10mm的行程，沿電線1做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，并且測量往復(fù)的次數(shù)，直到檢測器8指示該硬鋼絲與樣品的電導(dǎo)體接觸為止。
在測出這一點(diǎn)之后，將樣品1移動(dòng)大約100mm，并沿順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)90，然后重復(fù)進(jìn)行相同試驗(yàn)。在每次的試驗(yàn)中，其往復(fù)循環(huán)的次數(shù)超過300，則認(rèn)為該樣品可以滿足要求。
5.柔性該柔性以電線彎曲時(shí)的手感來評價(jià)。
例子用擠壓機(jī)在一條截面積0.5mm2的導(dǎo)體(由7根每根直徑0.32mm的軟鋼絲組成的紐絞線)表面上，擠壓上一種具有包含在如表1所示的合成物的樹脂合成物，制成一個(gè)壁厚接近0.3mm的絕緣材料。該電線樣品1號-7號由不同的絕緣材料合成物制造，其中樣品1號和2好是本發(fā)明的實(shí)施例，而3號-7號則是對比例子。
擠壓條件為壓模溫度210℃，擠壓缸溫度200℃，線速度為300cm/min。該P(yáng)-E塊狀共聚物是由Tokuyam公司制作的MK64，而聚丙烯-乙烯/丙烯橡膠熱塑性合成橡膠(PP-EPM合成橡膠)是由該公司制作的P.E.R.R410E。此外，作為丙烯均聚物(PP均聚物)，使用一種具有高結(jié)晶度的全同立構(gòu)體均聚物。氫氧化鎂的平均例子直徑為1μm并用硬脂酸對表面進(jìn)行處理，用一種硬脂酸鋅作為潤滑劑，并用一種酚的Tominox TT(由Yoshitomi制藥公司制作)作為抗氧化劑。擠壓前，按傳統(tǒng)方式，這些材料一同混合以便混合充分，使氫氧化鎂均勻散布。
對每一種制出的電線，以上述評價(jià)方法為基礎(chǔ)，進(jìn)行阻燃性、耐磨性、抗拉強(qiáng)度、延伸率和柔性的評價(jià)。其結(jié)果在表1中示意，該表同時(shí)將每一種混合合成物列出。
從樣品3中可見，當(dāng)與合成橡膠合成使用的聚合物是較硬的高結(jié)晶度PP聚合物時(shí)，其耐磨性最好，但柔性下降，同時(shí)延伸率也下降。
與此相反，從樣品4中可見，當(dāng)與合成橡膠合成使用的聚合物是較軟的低結(jié)晶度不規(guī)則P-E共聚物時(shí)，延伸率和柔性較好，但耐磨性太低。樣品5顯示，將低密度的PE與高密度的PE混合，對增加耐磨性是不夠的，從樣品5中還可見到，當(dāng)阻燃劑重量含量大約20份時(shí)，將不能滿足阻燃性的要求。而另一方面，當(dāng)該重量含量是400份時(shí)，材料的如耐磨性和抗拉強(qiáng)度等的強(qiáng)度性質(zhì)下降太多，且延伸率也降低(參見樣品7)。
此外從樣品6可見，即使P-E塊狀共聚物與PP-EPM合成橡膠結(jié)合，當(dāng)該聚合合成物中的P-E塊狀共聚物的重量含量為90％時(shí)，其剛性顯得太大，以至于產(chǎn)生柔性差的缺陷。
在此描述的特例，不能限制本發(fā)明的應(yīng)用，而本發(fā)明應(yīng)能在這里公開的發(fā)明原理的所有相關(guān)范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種具有阻燃性、耐磨性的樹脂合成物，包括一種聚合合成物和至少一種金屬氫氧化物，在所述的每100份重量的該聚合物中，存在的該金屬氫氧化物或所有金屬氫氧化物的總和的含量為30-300份重量的范圍內(nèi)。所述的聚合合成物其特征在于包括成分(a)和(b)，其中(a)至少有一種丙烯-乙烯的塊狀共聚物，并且(b)至少有一種聚烯烴-橡膠，其包含的聚烯烴作為一個(gè)硬質(zhì)鏈段，而橡膠作為一個(gè)軟質(zhì)鏈段。該成分(a)的重量含量為10-80％范圍。而成分(b)的重量含量范圍為20-90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合成物，其特征在于所述的成分(b)是一個(gè)聚丙烯/丙烯-乙烯-合成橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的合成物，其特征在于所述的至少一個(gè)該金屬氫氧化物的粒子直徑為0.1-5微米(μm)的范圍內(nèi)。
4.一種帶有一個(gè)導(dǎo)電體的電線并且，作為一種絕緣材料且環(huán)繞在所述的導(dǎo)電體之上的是一種根據(jù)權(quán)利要求1到3的任何一項(xiàng)所述的，阻燃性、耐磨性樹脂合成物。
5.一個(gè)制備一種阻燃性、耐磨性樹脂合成物的方法，包括形成一種包含有以下(a)、(b)和(c)成分的混合物，其中(a)至少有一種丙烯-乙烯的塊狀共聚物，(b)至少有一種聚烯烴-橡膠，其含有的聚烯烴是作為一個(gè)硬質(zhì)鏈段，而橡膠是作為軟質(zhì)鏈段，并且(c)至少一種金屬氫氧化物成分(a)和(b)在所述的混合物中形成一種聚合合成物，其中(a)成分重量含量是在10-80％的范圍內(nèi)，而(b)成分的重量含量是在20-90％的范圍內(nèi)，而存在的(c)成分的含量為，在每100份重量的所述聚合合成物中混合有30-300份重量的該成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的成分(b)一個(gè)聚丙烯/丙烯-乙烯-橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述的至少一種該金屬氫氧化物的粒子直徑為0.1-5微米(μm)的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種阻燃性、耐磨性樹脂合成物,包括:一種聚合合成物和至少一種金屬氫氧化物,所述聚合合成物包括(a)至少有一種丙烯—乙烯的塊狀共聚物;(b)至少有一種聚烯烴－合成橡膠,其包含的聚烯烴作為一個(gè)硬質(zhì)鏈段,而橡膠作為一個(gè)軟質(zhì)鏈段。該合成物中的成分(a),其重量含量為10—80%的范圍。而成分(b)是重量范圍為20—90%。在每100份重量的該聚合物中,該金屬氫氧化物的重量含量為30—300份。從而獲得良好平衡的性質(zhì)。
文檔編號C08L23/16GK1241589SQ9910959
公開日2000年1月19日 申請日期1999年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月14日
發(fā)明者山野能章, 藤本浩司 申請人:住友電裝株式會(huì)社