專利名稱：：抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種可抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，特別是涉及一種可用來提高樹脂在高溫高含水環(huán)境下的抗氧化效果的抗氧化劑。一般而言，有機(jī)磷系抗氧化劑在高溫、高含水量的環(huán)境容易水解產(chǎn)生磷酸，分解所產(chǎn)生的磷酸又會(huì)進(jìn)一步加速磷系抗氧化劑的水解速度，這樣不僅會(huì)降低組合物的抗氧化性，也會(huì)造成設(shè)備的損壞，甚至于造成不可預(yù)期的污染；為了改善前述缺點(diǎn)，通常會(huì)在反應(yīng)中添加胺類有機(jī)化合物來降低磷系抗氧化劑水解的速率，前述胺類有機(jī)化合物例如六亞甲基四胺、三異丙酰胺、二甲基硬脂酰胺等，但這些化合物改善的效果不佳，且胺類的存在會(huì)影響樹脂的化學(xué)性能并產(chǎn)生毒性，因此在使用上并不理想；此外，胺類有機(jī)化合物通常是配合例如亞磷酸三壬基苯酯、二苯基亞磷酸異癸酯、二苯基亞磷酸異辛酯、亞磷酸三苯酯、4，4′-異亞丙基亞磷酸二羥苯基烷(C12-C15)酯[4，4′-isoprpylidenediphenolalkyl(C12-C15)phosphite)]等液體磷化物的抗氧化劑使用。另外有一種抗水解的方法，是加強(qiáng)酚類的鄰位取代基的空間位阻以保護(hù)磷，使磷不易和水分子接觸，借此有效的防止水解現(xiàn)象的產(chǎn)生；例如Ciba公司的商品名稱為Irgafos168的抗氧化劑亞磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]，就由三個(gè)在鄰位具有叔丁基取代基的酚類所組成，其結(jié)構(gòu)式如下式(Ⅰ)，具有下式(Ⅰ)的抗氧化劑所產(chǎn)生的水解現(xiàn)象雖然很少，但由于該成份減少了磷系抗氧化劑對(duì)氧的親和性，同時(shí)降低了抗氧化力，因此，往往必需添加多量的磷系抗氧化劑才能達(dá)到相同的效果，在使用上也不理想。為了改善前述缺點(diǎn)，美國發(fā)明專利第5，856，550號(hào)專利案提出另外一種抗水解的方法，就是在有機(jī)磷系抗氧化劑中添加無機(jī)制酸劑，并且一同使用胺類化合物來達(dá)到抗水解的目的，上述無機(jī)制酸劑例如金屬氧化物、碳酸金屬鹽、羧酸金屬鹽、水滑石、沸石等，一同使用無機(jī)制酸酯和三異丙醇胺，來吸收有機(jī)磷系抗氧化劑水解后所產(chǎn)生的磷酸，以降低其在酸性環(huán)境下產(chǎn)生加速水解的現(xiàn)象，而由于無機(jī)制酸劑和有機(jī)磷化合物間的親和性不佳，因此，在分散不均的情況下，仍然無法有效地保護(hù)磷系抗氧化劑化合物，除此之外，胺類有機(jī)化合物的添加，也會(huì)造成樹脂色相變差、加工變色、產(chǎn)生毒性等問題。另一方面，美國發(fā)明專利第4，810，579號(hào)及第5，326，803號(hào)等專利案，利用反應(yīng)型偶合劑包覆在有機(jī)磷化合物表面，借偶合劑對(duì)水的疏水性來達(dá)到抗水解的效果，以上兩種方法或許有助于粉狀有機(jī)磷化合物在高濕度環(huán)境下儲(chǔ)存的抗水解性，但若在200℃以上高溫并且高濕的條件下，仍無法達(dá)到抗水解的效果，例如此種有機(jī)磷化合物和樹脂混合后，于高濕／高溫(100℃以上)的條件下，加入擠出機(jī)中混煉擠出時(shí)，前述兩種方法都無法達(dá)到抗水解的效果。本案發(fā)明人等就是要克服前述問題點(diǎn)，針對(duì)有機(jī)磷系抗氧化劑的組成作改良，使其在高溫、高濕的條件下，仍具有良好的抗水解效果。本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好抗水解效果，且添加在樹脂中混煉時(shí)，也能產(chǎn)生良好色相，并且無加工變色和產(chǎn)生毒性等缺點(diǎn)的有機(jī)磷系抗氧化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種可提高組合物和樹脂混合后的加工性和抗氧化性，并可將組合物和載體混合成形直接添加于樹脂中加工的有機(jī)磷系抗氧化劑。本發(fā)明的特征在于提供一種有機(jī)磷系抗氧化劑，上述抗氧化劑包含有機(jī)亞磷酸酯，或者有機(jī)亞膦酸酯(phosphonite)，以及經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑，必要時(shí)可添加載體，使其形成一種在高溫高濕的環(huán)境下，仍具有優(yōu)良抗水解性和抗氧化性的抗氧化劑，上述抗氧化劑并可直接作為聚合物的添加物使用。本發(fā)明的有機(jī)磷系抗氧化劑，乃包含(a)20～99．9wt％的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑；其中，表面處理劑和金屬鹽制酸劑的重量比為0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面處理劑選自硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鋯-鋁酸鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑。本發(fā)明的亞磷酸酯是指具有P(OR)3公式的化合物，其中，R代表烴基，其可以包含有雜原子，而且3個(gè)R中最多有兩個(gè)可以被氫原子所取代，而雜原子除了碳原子和氫原子以外的其他原子均可，較佳為氮、氧、氟、硅、磷、硫、氯、溴，錫和碘。亞膦酸酯是指亞膦酸經(jīng)酯化的化合物，上述化合物具有P(OR)2R的公式，其中R所代表的基團(tuán)和前段所述相同，或可以是鹵素；本發(fā)明的亞磷酸酯或者亞膦酸酯最好是一種固體(在20℃時(shí))，其經(jīng)常是一種結(jié)晶固體。本發(fā)明亞磷酸酯的具體例子有亞磷酸三(二甲基)苯酯、亞磷酸三(叔辛基)苯酯[tri(t-octylphenyl)phosphite]、亞磷酸三壬基苯酯[簡(jiǎn)稱TNPP]、亞磷酸三(二十二)烷酯、亞磷酸單丁基二辛基酯、亞磷酸三苯甲基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單壬苯基二辛基酯、亞磷酸單己基二異丙基酯、亞磷酸環(huán)己基二(十八)烷基酯、雙亞磷酸二苯基新戊基酯、亞磷酸二異辛基辛基苯酯、四(壬苯基)雙亞磷酸丙烯醇酯、三亞磷酸七(雙丙甘醇)酯[heptakis(dipropyleneglycol)triphosphite]、亞磷酸聚(雙丙甘醇)苯酯、二亞磷酸雙(硬脂基)季戊四醇酯[bisstearylpentaerythritoldiphosphite，以下簡(jiǎn)稱BSPDP]、雙亞磷酸-2，2-二甲基丙醇酯、亞磷酸氫二月桂酯、亞磷酸氫雙辛基酯、雙十八烷基亞磷酸氫酯、亞磷酸三羥甲基丙烷酯、2，2-二甲基-1，3-丙烯基-亞磷酸月桂酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三環(huán)己基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三己基酯、亞磷酸三(十二烷基酯)、亞磷酸三(十八)烷基酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三(叔丁基酯)、亞磷酸三(2-乙基)己基酯、磷酸三甲苯酯、二苯基亞磷酸(2-乙基)己基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，5-二叔丁基)苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基)苯酯、亞磷酸三(2-苯基)苯酯、亞磷酸三[2-(1，1-二甲基丙基)]苯酯、亞磷酸三(2-環(huán)己基)苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-苯基)苯酯、亞磷酸三(2-叔丁基-4-甲基)苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔戊基)苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基)苯酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸-雙(硬脂基)季戊四醇酯、亞磷酸三(混合的單和雙壬基)苯酯[tri(mixedmono-anddinonylphenyl)phosphite]、4，4′-異亞丙基-二羥苯基-亞磷酸烷基(C12-C15)酯、二苯基亞磷酸異癸基酯、二苯基-亞磷酸異辛基酯等。本發(fā)明有機(jī)亞膦酸酯化合物有苯基亞膦酸二乙酯、辛基亞膦酸二丁酯、癸基亞膦酸二異丙酯、己基亞膦酸二叔丁酯、十二烷基亞膦酸二辛基酯、環(huán)己基亞膦酸二辛基酯、月桂基亞膦酸二苯基酯、苯基亞膦酸二環(huán)己酯、壬苯基亞膦酸二壬苯酯、硬脂基亞膦酸二苯甲基酯、二辛基雙亞膦酸新戊基酯等。本發(fā)明的金屬鹽制酸劑可為碳酸鹽、二碳酸鹽、羧酸鹽、氧化物、氫氧化物、亞磷酸鹽、硼酸酯(borates)的金屬鹽、水滑石、沸石或其混合物，前述金屬是選自周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和稀土族金屬等；上述金屬鹽制酸劑的具體例子有氧化鋁、滑石、水滑石、沸石、硅石、蒙脫石、膨潤石、氧化鎂、氧化鈣、稀土氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈣(Ca2O3)、醋酸鈣和鎂鋁硼酸酯，其中以沸石和水滑石為較佳，尤以沸石系的金屬鹽為最佳。適合于本發(fā)明的沸石具有下列通式(Ⅱ)xMN[x(AlO2)·y(SiO2)]·w(H2O)-----Ⅱ其中，N是M的陽離子電荷，M是周期表中ⅠA或ⅡA中的金屬，特別是指鈉、鉀、鎂及／或鈣；y／x為0．8～1．2的數(shù)字，w是0．5～50的數(shù)字。適當(dāng)沸石的代表例具有下述實(shí)驗(yàn)公式12Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·12(H2O)4．5Ca·3Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·30(H2O)9K·3Na[12(AlO2)·12(SiO2)]·27(H2O)適合于本發(fā)明的沸石種類有A、X、Y、L、ZSM5、11、22、23等型的蒙拉點(diǎn)沸石、歐服拉搭多沸石、灰十字沸石，方蘇打石、有機(jī)沸石，以及ALPO類或SAPO類等物質(zhì)，其中以A、X、Y型的沸石為佳，更以A型的沸石為更佳。經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑是以50μm以下粒子分散于有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯組合物中，其中以20μm以下粒子為佳，更以2μm以下為最佳；當(dāng)金屬鹽制酸劑的粒徑在100μm以上時(shí)，有機(jī)磷系抗氧化劑的抗水解性不佳，其中，在高溫、高濕的條件下更差。使用于本發(fā)明的水滑石具有下述通式(Ⅲ)(1-x)M(2+)·xM(3+)·2(OH)·(x／n)A(n-)·pH2O-----Ⅲ其中，M(2+)代表鎂、鈣、鍶、鋇、鋅，鉛，錫及／或鎳，M(3+)代表鋁、硼、鉍，A(n-)代表n價(jià)的陰離子，而n是指1至4個(gè)，x是指0至0．5，p是指O到2個(gè)，而A可為OH-、Cl-、Br-、I-、ClO-4、NCO3-、CH3COO-、C6H5COO-、CO3-2、SO4-2、(CHOHCOO)2-2、(CHOH)4CH2OHCOO-、C2H4(COO)2-、(CH2COO)2-2、CH3CHOHCOO-、SiO3-2、SiO4-4、Fe(CN)6-3、Fe(CN)6-4、BO3-3、PO3-3或HPO4-2。其他可以很方便的使用在上述工藝中的水滑石，則是具有下述通式(Ⅲa)xM(2+)·Al2·(2x+6nz)(OH)·2A(n-)·pH2O-----Ⅲa其中，通式Ⅲa中的M(2+)是至少一種由鎂或鋅等同族金屬中選擇一種，較佳是鎂，而A(n-)是指陰離子，特別是選自CO32-和S2-，前述陰離子的原子價(jià)為n，p是正的整數(shù)，最佳為0．5至5，而x和z都是正整數(shù)，x較佳是2到6，z則是小于2。在本發(fā)明中較佳的水滑石為具有通式(Ⅲ)的化合物，其中，M(2+)是鈣或鎂，或者是固態(tài)鎂或鋅的溶液，而A(n-)是CO3(2-)、BO3(3-)或PO3(3-)，x為0至0．5的數(shù)字，p是0到20，它們是金屬鹽的M(3+)特別是以鋁離子為較佳。依觀察或?qū)嶒?yàn)結(jié)果顯示，特別適用于本發(fā)明中較佳的水滑石的具體例子有適合于本發(fā)明的表面處理劑乃選自硅烷系偶合劑、鈦酸鹽(Titanate)系偶合劑、鋯酸鹽(Zirconate)系偶合劑、鋁酸鹽(Aluminate)系偶合劑、鋯-鋁酸(Zirco-Aluminate)鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑和陰離子型界面活性劑等，其中又以硅烷系和非離子型界面活性劑為較佳，最佳為硅烷系偶合劑；上述鈦酸鹽系偶合劑具體的例子有三硬脂酰基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷?；?鈦酸異丙酯、氧乙酸基鈦酸雙二辛基(焦磷?；?酯[bisdioctyl(pyrophosphate)oxyacetatetitanate]、乙烯基鈦酸雙(二辛基焦磷?；?酯、雙二辛基(亞磷?；?鈦酸四異丙酯、雙[二(三癸基亞磷?；?]鈦酸四癸酯等。而硅烷系偶合劑的具體例子有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、4，5-二氫基-1-[3-(三乙氧硅基)丙基]咪唑、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯?；籽趸柰?、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；其中，以乙烯基三甲氧基硅烷或其類似物為較佳。非離子型界面活性劑具體的例子有硬脂酸丙二醇酯、二硬脂酸丙二醇酯、單硬脂酸乙二醇酯、倍半油酸山梨糖醇酯(sorbitanmono-octadecanoate)、三硬脂酸山梨糖醇酯、單棕櫚酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二硬脂酸聚乙二醇酯、二油酸聚乙二醇酯(polyethyleneglycoldi-octadecanoicester)、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、三硬脂酸聚乙二醇山梨糖醇酯、椰子油脂肪酸聚乙二醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、椰子油脂肪酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺。聚氧乙烯苯基醚(苯環(huán)上可有取代基，例如異丁基、辛基)、聚氧乙烯辛基苯基醚、醋酸乙烯及乙烯醇之共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其類似物，其中，并以聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚較佳。陰離子型界面活性劑的具體例子有烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磺酸鈉、聚氧乙烯苯磺酸、聚氧乙烯烷基磷酸(alkylpolyoxyethylenephosphonicacid)、聚氧乙烯烷基苯基磷酸、聚氧乙烯烷基苯基磷酸三乙醇酯、卵磷酯。適合于本發(fā)明之界面活性劑除了可選自前述非離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑外，亦可選自陽離子型界面活性劑，以及兩離子型界面活性劑，其中以非離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑為佳，最佳為非離子型界面活性劑。上述表面處理劑和無機(jī)鹽制酸劑的使用量合計(jì)為100wt％，而表面處理劑和金屬鹽制酸劑間的比值為0．1～50wt％／99．9～50wt％，其中以2～25wt％／98～75wt％為較佳；當(dāng)表面處理劑與金屬鹽制酸劑的重量比在0．1wt％／99．9wt％以下時(shí)，金屬鹽制酸劑在有機(jī)磷酸系抗氧化劑中的分散效果不佳，抗水解性也較差，而兩者重量比在50wt％／50wt％以上時(shí)，不符經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過表面處理劑表面處理過的金屬鹽制酸劑，其制備法可將沸石、水滑石等金屬鹽制酸劑與表面處理劑放入密閉混合器中，經(jīng)充分混合以確保表面處理劑和沸石或水滑石于表面產(chǎn)生包覆反應(yīng)。其他的制備方法也可將沸石(或水滑石)和溶劑混合成泥漿狀，再加入表面處理劑混合均勻后，把溶劑去除以制得干燥成品，但前述制備宜在100℃以下操作。本發(fā)明抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑可進(jìn)一步添加載體混合，并經(jīng)由壓片、擠出或造粒完成。適合于本發(fā)明的載體基本上無任何限制，但以樹脂加工方便性而言，其熔點(diǎn)乃以較有機(jī)磷系抗氧化劑高的有機(jī)物為佳，例如聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、亞乙基雙硬脂酰胺(ethylenebis-stearamide，簡(jiǎn)稱EBA)、滑劑、加工助劑，以及一次(酚系)或二次(硫系、磷系、位阻胺系)抗氧化劑，如四亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯[Tetrakismethylene-3-(3′，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatemethane]或亞磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]等。上述載體的添加量乃相對(duì)于100重量份的抗氧化劑中的0～200重量份，其中，又以25～150重量份為較佳。本發(fā)明的另一項(xiàng)目的在于使有機(jī)高分子聚合物添加前述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑和前述的載體，可得到抗水解性佳、聚合物色相良好、耐加工熱變性優(yōu)異的有機(jī)高分子組合物。上述有機(jī)高分子聚合物可為聚烯系、聚苯乙烯系、聚雙烯系、聚碳酸酯系、聚酯系或其混合物等，其中，聚烯系聚合物包含有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；而聚苯乙烯系聚合物包括聚苯乙烯、耐沖擊苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-雙烯橡膠與丙烯腈-苯乙烯之共聚物等；而雙烯系聚合物包含有丁二烯、異戊間二烯及氯丁二烯等均聚物或共聚物，聚碳酸酯系聚合物包括有聚碳酸酯，聚酯系聚合物包括有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。本發(fā)明的高分子聚合物為含水量2％以上的有機(jī)高分子聚合物，前述聚合物和抗水解的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯，并加入適量的載體，依一定比例經(jīng)具有脫水設(shè)備的擠出機(jī)混合擠出造粒，就可以制得有機(jī)高分子組合物，上述擠出機(jī)的溫度設(shè)定在180～300℃；聚合物乳液在凝結(jié)后以離心式脫水機(jī)脫水，使其成為含水量在30％左右的聚合物粉末，為了節(jié)省干燥步驟繁復(fù)的操作且減少空氣污染，前述含水量30％的聚合物粉末多直接摻合載體，其它聚合物直接混合脫揮發(fā)，以制成含水量在0．5％以下的聚合物成品。本發(fā)明抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑特別適用于高溫、高水份的聚合物加工處理中，尤其是在180℃以上含水份的狀態(tài)下進(jìn)行擠出混合，加工中不僅磷系抗氧化劑水解不多，初期聚合物的色相佳，耐熱穩(wěn)定性也良好。下列實(shí)施例是用以說明本發(fā)明的可實(shí)施性，而并非用于限定本發(fā)明的專利保護(hù)范圍。實(shí)施例范例1(抗水解試驗(yàn))由于水解作用所生成的亞磷酸會(huì)使酸堿度(pH值)下降，故測(cè)量酸堿度的變化可得知水解比率。在1升的四口圓底反應(yīng)瓶中裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝器、酸堿度測(cè)定器，依次加入450克的去離子水、50．0克(0．100mole)的亞磷酸三壬基苯酯(簡(jiǎn)稱TNPP)作為磷化合物，并以經(jīng)硅烷系偶合劑處理過的氧化鋁或沸石作為制酸劑，之后開動(dòng)攪拌器和加熱器直至定溫(80℃)，每隔1小時(shí)記錄一次酸堿值。<tablesid="table1"num="001"><table>成份比較例1實(shí)施例1實(shí)施例2TNPP505050去離子水450450450氧化鋁經(jīng)硅烷表面處理2．75沸石經(jīng)硅烷表面處理2．75耐水解性×</table></tables>上表中的硅烷／氧化鋁重量比=1／10，而硅烷／A型沸石重量比=1／10，其重量平均粒徑為0．5μm。表中的×表示耐水解性差，○表示耐水解性佳。酸堿值的變化如圖1所示，由前述圖表的曲線可以明顯的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明抗氧化劑組合物可有效的延緩水解。范例2使用二亞磷酸雙(硬脂基)季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱BSPDP)為磷化合物，各種不同的制酸劑，并以Irganox1010為載體，按下表二的組成混合均勻后加熱壓成粒狀，就可等待測(cè)試物性。同范例1的裝置，在1升的五口圓底反應(yīng)瓶中裝有溫度控制器、機(jī)械攪拌器、冷凝器、酸堿度測(cè)定器等，之后先倒入500克的去離子水至100℃后保持溫度，然后倒入10克待測(cè)定物，記錄其pH值(0min)，之后每隔15分鐘記錄其pH值，測(cè)得結(jié)果如表三所示。<tablesid="table2"num="002"><table>抗氧化劑種類ABCDEFGHIBSPDP404040404010050050Irganox1010404040404005000Irgafos168100DHT-4A-2(未經(jīng)硅烷處理)20X型沸石(未經(jīng)硅烷處理)20A型沸石(經(jīng)硅烷處理)20DHT-4A-2(經(jīng)硅烷處理)20MgO+DHT-4A-2(經(jīng)硅烷處理)20EBA(滑劑)50</table></tables>注1、Irganox1010CIBA公司商品的名稱，是一種酚系抗氧化劑，其化學(xué)名稱為四亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯[TetraKismethylene-3-(3′，5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionatemethane]。2、MgO是Kyowa公司的Kyowaway150商品。3、DHT-4A-2Kyowa公司產(chǎn)品，其是為4．5Mg·Al2(OH)13·CO3·3．5H2O的水滑石化合物。4、MgO及DHT-4A-2混合經(jīng)水滑石表面處理MgO和DHT-4A-2／硅烷=17／3。5、A型沸石經(jīng)硅烷處理硅烷／A型沸石=2／18，其重量平均粒徑為0．5μm。6、Irgafos168CIBA公司商品的名稱，為一種磷系抗氧化劑，其化學(xué)名為亞磷酸三(2，4-二丁基)苯酯[Tris-(di-tert-butyl-2，4-phenyl)phosphite]。7、EBA亞乙基雙硬脂酰胺(其為一種滑劑)。<tablesid="table3"num="003"><table>實(shí)驗(yàn)編號(hào)實(shí)施例3實(shí)施例4比較例2比較例3比較例4比較例5抗氧化劑種類ACDEFG物性pH測(cè)定值0(分鐘)7．88．03．65．42．56．515(分鐘)7．67．34．05．01．72．330(分鐘)7．36．93．44．01．62．145(分鐘)7．06．23．03．81．51．6耐水解性××××</table></tables>前述pH值的變化中，變化越小且pH值越高顯示其耐水解性愈佳，而由上表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的組合物(實(shí)施例3、4)具有良好的抗水解性，而比較例2雖然使用了DHT-4A-2型水滑石，但由于該水滑石未經(jīng)硅烷處理，因此，其抗水解性并不理想；而比較例3使用未經(jīng)硅烷處理的X型沸石，由于其平均粒徑為60μm的大粒徑，故其與BSPDP及Irganox1010混合性不佳，導(dǎo)致抗水解性不佳。而比較例4完全使用BSPDP(未添加制酸劑)，以及比較例5并用BSPDP與Irganox1010(未添加制酸劑)等抗氧化劑，其抗水解效果也不理想。本發(fā)明物在樹脂中的抗氧化效果是利用黃色指數(shù)(YI)來作為測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)，為顯示本發(fā)明物的優(yōu)異耐水解性與抗氧化性，本范例是分別使用含有30％水份或0．5％以下水份的ABS樹脂與AS樹脂粒，并添加如下列表四所示不同抗氧化劑、滑劑混合物，在230℃以德國W＆PZSK-25擠出機(jī)擠出制粒，其中須經(jīng)脫揮口去除水份擠出ABS成品粒，成品粒以臺(tái)灣震雄機(jī)械社制40Z注射成型機(jī)SM-90于210℃注射出，直徑55mm、厚度3．2mm的圓盤，再將此圓盤置放冷卻后以Gretoawacbethcolor-eye3100分光儀測(cè)其YI值，另取2片測(cè)完YI的圓盤置于轉(zhuǎn)盤式烘箱以180℃高溫烘烤2小時(shí)后，待冷卻，再測(cè)定其YI值，烘箱試驗(yàn)前后的黃色指數(shù)差就是△YI值，YI值與△YI值愈小表示抗氧化性愈佳。<tablesid="table4"num="004"><table>實(shí)驗(yàn)編碼實(shí)施例比較例5678678910ABS-13030ABS-230303030303030AS707070707070707070EBA222222222抗氧化劑種類ABABEFGHI重量份0．150．150．150．150．150．150．150．150．15黃色度YI121311．512．415．218161719△YI303029283639383640</table></tables>注1、ABS1是含水率0．5％以下的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(干粉)，其添加量是以干重來計(jì)算。2、ABS2是含水率30％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(濕粉)，其添加量是以干重來計(jì)算。3、EBA亞乙基雙硬脂酰胺。由表四的實(shí)施例顯示，可知磷系抗氧化劑經(jīng)水解后不具有抗氧化效果，而本發(fā)明抗氧化劑組合物的YI與△YI值均較佳，而可提高樹脂的抗氧化性，并可防止磷系化合物水解、具有較高的軟化點(diǎn)效果，前述抗氧化劑并具有相乘的抗氧化性，而具有產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。權(quán)利要求1.一種抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于該抗氧化劑包含(a)20～99．9wt％的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％經(jīng)表面處理劑表面處理的金屬鹽制酸劑；其中，表面處理劑與金屬鹽制酸劑的重量比為0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面處理劑乃選自硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鋯-鋁酸鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑和陰離子型界面活性劑。2.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于表面處理劑為硅烷系偶合劑。3.如權(quán)利要求2所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于硅烷系偶合劑乃選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷、4，5-二氫基-1-[3-(三乙氧硅基)丙基]咪唑、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙?；籽趸柰?、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三(β-甲氧基)乙氧硅烷。4.如權(quán)利要求3所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于硅烷系偶合劑為乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。5.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于表面處理劑為非離子型界面活性劑。6.如權(quán)利要求5所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于非離子型界面活性劑乃選自硬脂酸丙二醇酯、二硬脂酸丙二醇酯、單硬脂酸二乙二醇酯、倍半油酸山梨糖醇酯、三硬脂酸山梨糖醇酯、單棕櫚酸聚乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二硬脂酸聚乙二醇酯、二油酸聚乙二醇酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、三硬脂酰聚乙二醇山梨糖醇酯、椰子油脂肪酸聚乙二醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、椰子油脂肪酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯苯基醚(苯環(huán)上可有取代基，例如異丁基、辛基)、聚氧乙烯辛基苯基醚、醋酸乙烯及乙烯醇之共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其類似物。7.如權(quán)利要求6所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于非離子型界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚。8.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于金屬鹽制酸劑可選自碳酸鹽、二碳酸鹽、羧酸鹽、氧化物、氫氧化物、亞磷酸鹽、硼酸酯的金屬鹽、水滑石、沸石或其混合物，前述金屬是選自周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅢIA、ⅣA和稀土族金屬。9.如權(quán)利要求8所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于金屬鹽制酸劑為水滑石。10.如權(quán)利要求8所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于金屬鹽制酸劑為沸石。11.如權(quán)利要求10所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于金屬鹽制酸劑為A型沸石。12.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于表面處理劑和金屬鹽制酸劑的重量比為2～25wt％／98～75wt％。13.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑是以平均粒徑50μm以下粒子分散于有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯組合物中。14.如權(quán)利要求13所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑的平均粒徑在20μm以下。15.如權(quán)利要求13所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑的平均粒徑在2μm以下。16.如權(quán)利要求1所述抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，其特征在于可進(jìn)一步添加載體。17.一種有機(jī)高分子組合物，其是包含有機(jī)高分子聚合物和抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑混合物，上述抗氧化劑混合物包含有(a)20～99．9wt％的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑；其中，表面處理劑和金屬鹽制酸劑的重量比為0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面處理劑選自硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、鋁酸酯鹽系偶合劑、鋯-鋁酸鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑。18.如權(quán)利要求17所述的有機(jī)高分子組合物，其特征在于有機(jī)高分子聚合物為聚烯系、聚苯乙烯系，聚雙烯系，聚碳酸酯系、聚酯系或其相混合物。19.如權(quán)利要求17所述的有機(jī)高分子組合物，其特征在于有機(jī)磷系抗氧化劑進(jìn)一步可添加載體。20.一種有機(jī)高分子組合物的制造方法，其是將含水量2％以上的有機(jī)高分子聚合物和抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑，以具有脫揮設(shè)備的擠出機(jī)混合擠出而得，其中抗水解的有機(jī)磷系抗氧化劑包含(a)20～99．9wt％的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯化合物；及(b)0．1～80wt％經(jīng)偶合劑表面處理的金屬鹽制酸劑；其中，表面處理劑和金屬鹽制酸劑的重量比為0．1～50wt％／99．9～50wt％，且表面處理劑選自硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、鋁酸酯鹽系偶合劑、鋯-鋁酸鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑及陰離子型界面活性劑。21.如權(quán)利要求20所述的有機(jī)高分子組合物的制造方法，其特征在于該有機(jī)高分子聚合物的含水量在5wt％以上。全文摘要一種具有良好抗水解效果的有機(jī)磷系抗氧化劑,其包含:(a)20～99.9wt%的有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯化合物;(b)0.1～80wt%經(jīng)表面處理劑處理的金屬鹽制酸劑;其中,表面處理劑和金屬鹽制酸劑的重量比為0.1～50wt%/99.9～50wt%,表面處理劑則選自:硅烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、鋯－鋁酸鹽系偶合劑、非離子型界面活性劑和陰離子型界面活性劑。文檔編號(hào)C08K5/00GK1281001SQ9910978公開日2001年1月24日申請(qǐng)日期1999年7月15日優(yōu)先權(quán)日1999年7月15日發(fā)明者曲清蕃,李昆昌,蘇文義,薛東弼申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司,奇鈦科技有限公司