專利名稱：一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合載體催化劑及其制備方法。
已有許多關(guān)于過渡金屬化合物用于烯烴聚合的報道，例如在有關(guān)茂金屬用于烯烴聚合方面USP 4，542，199報道了采用茂金屬催化劑和甲基鋁氧烷催化烯烴聚合的方法，而JP-A-01-502036(1989)介紹了用茂金屬催化劑和硼化合物催化烯烴聚合的方法。然而用上述文獻(xiàn)報道的均相茂金屬化合物制備的聚合物形態(tài)差、表觀比重低且會嚴(yán)重粘接在反應(yīng)器壁上使工業(yè)生產(chǎn)難于進(jìn)行。
為了解決上述問題，人們采用將茂金屬負(fù)載在載體上制成載體催化劑。W．Kaminskyl介紹了一些已知的負(fù)載茂金屬催化劑的制備方法(Makromol．Chem．Rapid Commun．14，239-243，1993)，但這些方法制備的催化劑有的活性不高，有的會發(fā)生嚴(yán)重的聚合物粘釜現(xiàn)象。USP5，240，894報道的是一種在較低溫度負(fù)載茂金屬催化劑的方法，如在低于66℃負(fù)載茂金屬催化劑，但該催化劑在應(yīng)用于烯烴聚合時會發(fā)生嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象。專利WO 97／26285報道了一種負(fù)載化催化劑組分和負(fù)載化催化劑體系的制備方法；其特點是負(fù)載需在高壓(＞10psig)進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是克服背景技術(shù)中聚合產(chǎn)物形態(tài)差、表觀比重低、粘釜、催化活性低的缺點，提供一種常壓負(fù)載茂金屬-烷基鋁氧烷的方法，制備綜合性能優(yōu)良的烯烴聚合載體催化劑。用本發(fā)明的方法制備催化劑產(chǎn)率高，并且提高了均聚物的表觀比重，使其與共聚物的表觀比重差別縮小。
本發(fā)明的制備方法中涉及的原料茂金屬化合物具有以下結(jié)構(gòu)CpⅠMR1R2R3(Ⅰ)CpⅠ-A-R1MR2R3(Ⅱ)CpⅠCpⅡMR1R2(Ⅲ)CpⅠ-A-CpⅡMR1R2(Ⅳ)其中M是Ti、Zr、或Hf；CpⅠ和CpⅡ是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等帶共軛π電子的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的配位體，它們可以有取代基或沒有取代基。R1、R2、R3是H-、烴基、鹵族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基等含O、Si、N、P的配體化合物。A是-(CY2)n-、-(SiY2)n-、-(GeY2)n-、-(Y)2Si-O-Si(Y)2-，其中Y是H、烴基、鹵族元素或烷氧基、硅烷基、胺基、膦基，A也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)，n=1，2，3；A也可以是雙橋或多橋結(jié)構(gòu)，即用兩個以上的橋?qū)蓚€配體連接起來。
本發(fā)明的制備方法中涉及的原料烷基鋁氧烷有如下結(jié)構(gòu)線型結(jié)構(gòu)R-(AlR-O)n-AlR2，環(huán)狀結(jié)構(gòu)(-AlR-O)m其中n=1-40，最好是10-20；m=3-40，最好是3-20，R是一種C1-C8的烷基，最好是甲基。
本發(fā)明的制備方法中涉及的原料載體可以是有機(jī)或無機(jī)載體，一般是多孔狀的載體。非限定范圍的例子如MgCl2、滑石、沸石、無機(jī)氧化物Al2O3、SiO2，樹脂載體如聚乙烯、聚苯乙烯，可以是復(fù)合載體如MgCl2／SiO2，也可以同時用多種載體如MgCl2+SiO2、Al2O3+SiO2+MgCl2。
載體顆粒大小為0．1-600mm，比表面50-1000m2／g，孔徑為50-500埃，孔容為0．3-5．0cc／g。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，按下列順序進(jìn)行1、將茂金屬與烷基鋁氧烷按摩爾比為1∶100-1∶1，最好為1∶50-1∶5混合成溶液。溶液中烷基鋁氧烷濃度為0．01-10摩爾／升，溶劑是己烷、葵烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯、氯化苯等經(jīng)干燥的惰性溶劑，可用混合溶劑，常用芳香烴溶劑，最常用甲苯。
2、按載體與烷基鋁氧烷的重量比為100∶1-1∶100，最好是10∶1-1∶10，將上述溶液與載體常壓下進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)，制得負(fù)載化茂金屬-烷基鋁氧烷烯烴聚合催化劑。反應(yīng)溫度為70-250℃，最好是100-130℃，反應(yīng)時間為2-48小時，最好是8-16小時，可以是將上述溶液加入載體中或?qū)⑤d體加入溶液中。上述的載體需先進(jìn)行脫水或脫羥基處理，可用抽真空、加熱、化學(xué)的方法或其他已知的方法。常用加熱的方法，溫度100-600℃，最好是200-300℃，處理時間可有很大的變化范圍，通常為2-10小時。
3、過濾、洗滌、干燥制得的載體催化劑。
本發(fā)明的載體催化劑適用于氣相，溶液或淤漿烯烴聚合。烯烴單體可以是乙烯或其他高級α-烯烴，如丙烯、苯乙烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯-1等，也可以是兩種以上的烯烴進(jìn)行共聚。本發(fā)明的載體催化劑最適用于乙烯均聚或乙烯與其他α-烯烴的共聚合。
聚合過程中不用再加價格昂貴的烷基鋁氧烷做助催化劑，所加的助催化劑為相應(yīng)價廉的烷基鋁，常用三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或其混合物。
本發(fā)明所述的制備方法及由此制得的催化劑具有如下的特點1．本發(fā)明采用較長的負(fù)載反應(yīng)時間，為2-48小時，一般為8-16小時；2．本發(fā)明采用高的負(fù)載反應(yīng)溫度，為70-250℃，一般為100-130℃；3．本發(fā)明的催化劑制備工藝產(chǎn)率為90-99．9％；4．本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合制得的聚合物表觀比重高，特別是由于均聚物的表觀比重也較高而縮小了與共聚物的表觀比重差別，這樣當(dāng)調(diào)變共單體量時，表觀比重變化??；5．本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合制得的聚合物不會發(fā)生嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象，催化活性高；6．本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合時，助催化劑可不用價格昂貴的烷基鋁氧烷而用相應(yīng)價廉的烷基鋁。
按本發(fā)明的方法制備催化劑及應(yīng)用所制催化劑于乙烯均聚、共聚合所得結(jié)果列于表一。
表一、催化劑制備和乙烯均聚及共聚合結(jié)果
注h小時；PE聚合物；BD表觀密度實施例催化劑制備取上述SiO2載體3．12g放入接有冷凝管的100ml圓底兩口燒瓶中，抽真空置換干燥N2保護(hù)。取199mg乙基橋二茚基二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]茂金屬催化劑和48ml甲基鋁氧烷(10％MAO甲苯溶液)攪拌下進(jìn)行混合后，將混合溶液加入裝有SiO2載體的100ml圓底兩口燒瓶中，升溫開始回流后，回流反應(yīng)12小時；到時間后降溫至40℃，過濾，用60ml甲苯40℃下攪拌洗滌5分鐘后過濾，如此重復(fù)4次后加入60ml己烷室溫下如上方法洗兩次，然后抽真空干燥催化劑4小時。得粉末狀固體催化劑A16．85g，產(chǎn)率為95％。
烯烴聚合聚合是在2升的高壓釜中進(jìn)行。高壓釜經(jīng)高溫(100℃以上)抽真空2小時后用乙烯置換3次，降溫至室溫后，在常溫常壓下依次加入25ml己烯(共聚合時)，0．4ml三異丁基鋁(3．3M)，85mg載體催化劑，1升己烷，乙烯聚合壓力為1．4MPa，聚合溫度84℃，在溫度升至84℃后聚合2小時，聚合過程中每隔30分鐘補(bǔ)加10ml己烯，己烯總加入量為55ml。乙烯均聚時如上操作，只是沒加己烯。得乙烯均聚物298克，表觀比重0．37；得共聚物394克，表觀比重0．40。
烯烴聚合按實施例一方法得乙烯均聚物308克，表觀比重0．378；得共聚物420克，表觀比重0．415。
烯烴聚合按實施例一方法得乙烯均聚物288克，表觀比重0．34。
烯烴聚合按實施例一方法得乙烯均聚物270克，表觀比重0．34；得共聚物354克，表觀比重0．38。實施例5催化劑制備取3．0g SiO2載體，190mg乙基橋二茚基二氯化鋯[Et(Ind)2ZrCl2]茂金屬催化劑和45ml甲基鋁氧烷(10％MAO甲苯溶液)，回流反應(yīng)16小時，洗滌時甲苯或己烷均為60ml／次，按實例一的方法制得粉末狀固體催化劑A56．80g，產(chǎn)率為98％。
烯烴聚合按實施例一方法得乙烯均聚物280克，表觀比重0．36；得共聚物360克，表觀比重0．39。
烯烴聚合按實施例一方法得乙烯均聚物279克，表觀比重0．345；得共聚物372克，表觀比重0．37。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行(1)將茂金屬和烷基鋁氧烷溶液混合，茂金屬與烷基鋁氧烷摩爾比為1∶100-1∶1；(2)將經(jīng)脫水或脫羥基處理的載體與上述溶液按載體與烷基鋁氧烷的重量比100∶1-1∶100相混合后，在70-250℃進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)2-48小時；(3)經(jīng)過濾，洗滌，干燥制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于茂金屬與烷基鋁氧烷按摩爾比為1∶50-1∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于載體與載體與烷基鋁氧烷的重量比為10∶1-1∶10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的茂金屬中的金屬為Ti、Zr或Hf。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的烷基鋁氧烷溶液濃度為0．1-10摩爾／升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體是多孔狀載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的負(fù)載反應(yīng)8-16小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合載體催化劑的制備方法，其特征在于所述的脫水或脫羥基處理載體的溫度為200-300℃，處理時間為2-10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多孔狀載體是SiO2。
全文摘要
一種烯烴聚合茂金屬載體催化劑的制備方法:1.將茂金屬與烷基鋁氧烷制成摩爾比1∶100—1∶1的混合溶液;2.按載體與烷基鋁氧烷的重量比為100∶1—1∶100的比例,負(fù)載反應(yīng)溫度70—250℃、負(fù)載反應(yīng)時間2—48小時、常壓下將上述溶液與載體在進(jìn)行負(fù)載反應(yīng)制得負(fù)載化茂金屬－烷基鋁氧烷載體催化劑。該方法制備催化劑產(chǎn)率很高,且制備的催化劑活性高,聚合物不會發(fā)生嚴(yán)重的粘釜現(xiàn)象。當(dāng)用于催化乙烯聚合時,不是再加價格昂貴的烷基鋁氧烷做助催化劑而是加相應(yīng)價廉的烷基鋁,所得均聚物和共聚物表觀比重相差不大,具有高的表觀比重。
文檔編號C08F4/02GK1280991SQ9910982
公開日2001年1月24日 申請日期1999年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日
發(fā)明者方義群, 胡友良, 張明革, 賀大為 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所