專利名稱：烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法
本申請(qǐng)是1994年12月27日提出的94120029.9號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法，特別是涉及含有特定過(guò)渡金屬化合物，以及烷基鋁氧化合物組分和有機(jī)硼化合物組分二者之一的烯烴聚合催化劑以及使用上述催化劑進(jìn)行烯烴聚的方法。
近年來(lái)有人把含有鋯化合物和鋁氧烷(Alaminoxane)的催化劑用作烯烴聚合催化劑。在日本專利公報(bào)19309/1983、35006/1985、35007/1985、35008/1985、130314/1986和41303/1990中公開了這樣一種催化劑，其中帶有戊二烯基(如環(huán)戊二烯基)、烷基和/或鹵原子配體的金屬茂化合物與鋁氧烷結(jié)合使用。同時(shí)也公開了這種催化體系對(duì)聚合α-烯烴具有高活性。
除了如上所述的這種組合使用金屬茂化合物和鋁氧烷的催化體系外，已知組合使用金屬茂化合物和有機(jī)硼化合物的催化體系也具有聚合α烯烴的活性(“Macromolecules”1993，26，3239；“J.Am.Chem.Soc.”1991，113，3623)。
但是如果使用上述催化體系(使用一種過(guò)渡金屬化合物的催化體系)聚合烯烴，產(chǎn)生的是分子量分布很窄(Mw/Mn大約為2)的聚烯烴。因此在這類聚烯烴中遇到如下問(wèn)題有些應(yīng)用中其模壓性能不足，模壓產(chǎn)品的表面外觀很差。
為解決這些問(wèn)題，例如在日本專利35006/1985、35008/1985、501369/1988、283206/1992和230135/1993中提出和公開了使用含有多種過(guò)渡金屬化合物和助催化組份的催化體來(lái)制備分子量分布寬的聚合物的方法。
在這些方法中每一種過(guò)渡金屬化合物催化劑組份產(chǎn)生不同性質(zhì)的聚合物。因此反應(yīng)過(guò)程是復(fù)雜的。不是總能容易控制所得聚合物的分子量分布。因此為了得以所需分子量分布的聚合物，需要進(jìn)行復(fù)雜的操作。
因此，很需要有這樣一種烯烴聚合催化劑，當(dāng)使用這種催化劑，盡管催化體系只用一種過(guò)渡金屬化合物也能得到分子量分布寬的聚合物并以高聚合活性聚合α-烯烴。也需要有一種使用上述烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。
另外一般已知組合物使用金屬茂化合物以及鋁氧烷或有機(jī)硼化合物的催化體系在聚合溫度為60-80℃時(shí)具有最高的聚合活性。但在這種溫度下產(chǎn)生的聚合物分子量對(duì)于模塑許多產(chǎn)品來(lái)說(shuō)仍是不夠的。這種溫度下產(chǎn)生的聚合物分子量對(duì)于模塑許多產(chǎn)品來(lái)說(shuō)仍是不夠的。這種情況下，當(dāng)在一個(gè)比通常聚合溫度低的溫度下進(jìn)行聚合可以提高所得聚合物的分子量，但也不能獲得足夠的聚合活性。因此，急切需要開發(fā)一種在低聚合溫度時(shí)具有高活性和產(chǎn)生高分子量的聚合物的烯烴聚合催化劑以及使用上述烯烴聚合催化劑的聚合烯烴方法。
本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題進(jìn)行了廣泛而深入的研究。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)這些問(wèn)題可用如下烯烴聚合催化劑加以解決，其中存在一種含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，在該化合物中至少有一個(gè)過(guò)渡金屬原子與有環(huán)戊二烷基骨架的配體結(jié)合，而至少有一個(gè)過(guò)渡金屬是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬，另一個(gè)是選自上述金屬中的相同或不同的過(guò)渡金屬。
本發(fā)明是考慮上述現(xiàn)有技術(shù)后而作出的。本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑，當(dāng)使用它后，盡管催化體系中只用一種過(guò)渡金屬化合物和鋁氧烷或有機(jī)硼化合物也能得到分子量分布寬的聚烯烴，且這種催化體系顯示了高聚合活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供使用這種烯烴聚合催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的在于提供一種能產(chǎn)生高分子量聚合物且在低溫時(shí)具有很高聚合活性的烯烴聚合催化劑，以及使用上述烯聚合催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑包括(A-1)含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，其中至少一個(gè)過(guò)渡金屬與至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的配體結(jié)合，上述至少二個(gè)金屬原子是相同的金屬，且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬；(B)有機(jī)鋁氧基化合物(organoaluminium-oxy-compound)或有機(jī)硼化合物。
在本發(fā)明中，(A-1)過(guò)渡金屬化合物包括了下列通式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M1、M2和M3是相同的且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬；Cp1、Cp2、Cp3和Cp4分別是含有可帶一個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，這些帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以相同或不同；R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或是單鍵，這二個(gè)基團(tuán)可以相同或不同；
X、Y和Z分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)、或是選自鹵原子和氫原子的原子。X和Y表示的基團(tuán)或原子可以相同或不同，一組X和Y、Y和Z或Z和X可以形成選自-O-和-S-的連接基團(tuán)、或可以形成含有至少一個(gè)選自氧、氮、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；n是1-5中一個(gè)整數(shù)；m是1-5中一個(gè)整數(shù)；p是1-5中一個(gè)整數(shù)；q是0或1。
通過(guò)(I)表示的過(guò)渡金屬化合物較好是下列通式〔I′〕表示的過(guò)渡化合物
其中M1和M2是相同的金屬且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬；Cp1和Cp2分別是含有環(huán)戊二烯基(可以有一個(gè)取代基)骨架的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以相同或不同；R1是一個(gè)選自亞烷基，取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或單鍵；X和Y分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子，X和Y表示的基團(tuán)或原子可以相同或不同。一組X和Y、可以形成一個(gè)選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或形成含有至少一個(gè)選自氧、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；
n是1-5中的一個(gè)整數(shù)；m是1-5中的一個(gè)整數(shù)。
在本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物的通式〔I′〕，M1和M2較好是選自Zr、Ti、Hf、V、Nb和Ta中的一個(gè)金屬且它們是相同的。
在上述說(shuō)明過(guò)渡金屬化合物的通式〔I′〕中，優(yōu)選的是M1和M2分別是Zr、Ti或Hf；R1是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基，或是單鍵；至少一個(gè)X表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可取帶有取代基)的基團(tuán)；至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能帶有取代基)的基團(tuán)。
在上述說(shuō)明過(guò)渡金屬化合物的通式〔I′〕中最好是M1和M2分別是Zr或Ti；R是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)或單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)；而基他是鹵原子；Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，而其他是鹵原子。
本發(fā)明第一種烯烴聚合方法包括在上述烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴。
在第一種烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法中，如上所述的過(guò)渡金屬化合物(A-1)用作過(guò)渡金屬化合物組份，因此可以得到分子量分布寬的聚烯烴。另外這種催化劑和方法具有很好的聚合活性。
本發(fā)明第二種烯烴聚合劑包括(A-2)含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，其中至少一個(gè)金屬與含有環(huán)戊二烯骨架的配體結(jié)合，上述至少二個(gè)金屬相互不同且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬。
(B)有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物。
在本發(fā)明中過(guò)渡金屬化合物(A-2)包括下列通式〔II〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中，M4、M5、和M6分別是一個(gè)選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬，M4、M5和M6中至少有二個(gè)相互不同，R1和R2分別是帶有碳原子、硅原子、錫原子、鍺原子、磷原子或硫原子的二價(jià)基團(tuán)或單鍵，Cp1、Cp2、Cp3和Cp4、X、Y和Z、n、m、p和q與通式〔I〕中定義相同。
過(guò)渡金屬化合物(A-2)較好是由下列通式〔II′〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M4和M5分別是一種選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的金屬，M4和M5相互不同。R1和R2分別是含有碳原子、硅原子、錫原子、鍺原子、磷原子或硫原子的二價(jià)基團(tuán)或單鍵。
Cp1和Cp2，X、Y和Z，n和m與通式〔I′〕中定義相同。
在上述表示過(guò)渡金屬化合物(A-2)的通式〔II′〕中，M4和M5較好分別是一個(gè)選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬，且相互不同。
在上述表示過(guò)渡金屬化合物的通式〔II′〕中最好是M4和M5分別是一種選自Zr、Ti和Hf中的金屬且相互不同。基和含鍺二價(jià)基的基團(tuán)或單鍵。
至少一個(gè)X表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能帶有取代基)的基團(tuán)。
至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能帶有取代基)的基團(tuán)。
在上述說(shuō)明過(guò)渡金屬化合物的通式〔II′〕中最好是M4是Zr，M5是TiR1是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)或單鍵。
X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)；而基他是鹵原子。
Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，而其他是鹵原子。
本發(fā)明第二種烯烴聚合方法包括在上述烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴。
在第二種烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法中，如上所述的以通式〔II〕表示的過(guò)渡金屬化合物(A-2)用作過(guò)渡金屬化合物組份，因此可以得到分子量分布分布寬的聚烯烴。另外這種催化劑和方法具存高聚合活性。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑包括(A-3)含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，其中至少一個(gè)上述的過(guò)渡金屬結(jié)合到至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的配體上，上述至少二個(gè)金屬包括選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的一種金屬，M8是選自Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg的一種金屬；(B)有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物。
在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物(A-3)包括下列通式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M7是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的一種金屬，M8是選自Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg的一種金屬；M9是一種過(guò)渡金屬；R1和R2分別是含有碳、硅、錫、鍺、磷、或硫原子的二價(jià)基團(tuán)或單鍵；Cp1、Cp2、Cp3、Cp4，X、Y和Z，m和p具有通式〔I〕中相同的定義，n是1-4中一個(gè)整數(shù)。
在上述表示過(guò)渡金屬化合物的通式〔III〕中，M7較好是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的一種金屬，M8和M9可以相同或不同且選自Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、IrNi和Pd。
在上述通式〔III〕中較好是M7是選自Zr、Ti和Hf的一種金屬，M8和M9可以相同或不同，且選自Mn、Fe、Rn和Rh；R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基中的一個(gè)連接基團(tuán)或一個(gè)單鍵。上述基團(tuán)可以相同或不同；
至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(其可以有取代基)的基團(tuán)。
至少一個(gè)Z表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)。
在上述通式〔III〕中最好是M7是選自Zr、Ti和Hf的一種金屬，M88和M9是Fe；R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基的一個(gè)連接基團(tuán)或一個(gè)單鍵。上述基團(tuán)可以相同或不同；X表示的基團(tuán)是鹵素；Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)，而其他基團(tuán)為鹵原子；Z表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)，而其他為鹵原子。
在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物(A-3)也包括用下式〔III′〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M7是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的一種金屬。M8是選自Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和汞的一種金屬；Cp1和Cp2，R1，X和Y，n和m與通式〔II′〕中定義相同。
在上述通式〔III′〕中，M7較好是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的一種金屬，M8較好是選自Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni和Pd的一種金屬。
在上述通式〔III′〕中更好是M7是選自Zr、Ti和Hf的一種金屬，M8是一種選自Mn、Fe、Rn和Rh的金屬；R1是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基的一個(gè)連接基團(tuán)或單鍵；至少一個(gè)X表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能帶有取代基)的基團(tuán)；至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能帶有取代基)的基團(tuán)。
在上述通式〔III′〕中，最好是M7選自Zr、Ti和Hf，M8是Fe；R1是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基的連接基團(tuán)或單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)；而基他是鹵原子。
Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，而其他是鹵原子。
本發(fā)明第三種烯烴聚合方法包括在上述烯烴聚合催化劑存在下聚合烯烴。
在第三種烯烴聚合催劑和烯烴聚合方法中使用了通式〔III〕表示的過(guò)渡金屬化合物，該催化劑和方法在低溫具有很好的聚合活性，因此可以得到高分子量的聚烯烴。


圖1是制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑的方法步驟的說(shuō)明圖。
圖2是制備本發(fā)明第二種烯烴聚合催化劑的方法步驟的說(shuō)明圖。
圖3是制備本發(fā)明第三種烯烴聚合催化劑的方法步驟的說(shuō)明圖。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明烯烴聚合催化劑和烯烴聚合方法。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合”的意義并不局限于“均聚”，也可理解成“共聚”。同樣，這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”并不局限于“均聚物”，也可理解為“共聚物”。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可由含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)和(B)有機(jī)鋁氧化合物或有機(jī)硼化合物制備，在過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)和(A-3)中二個(gè)金屬原子之一與一個(gè)或多個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的配體結(jié)合，至少一種金屬是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬中的金屬，另一種金屬是與上列金屬相同或不同的金屬。
下面描述制備本發(fā)明烯烴聚合催化劑的每一種組份。
首先解釋用于本發(fā)明中的過(guò)渡金屬化合物(A-1)。
過(guò)渡金屬化合物(A-1)至少含有二個(gè)過(guò)渡金屬原子，其中至少一個(gè)過(guò)渡金屬與至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的配體結(jié)合，上述至少二種金屬是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬中的相同金屬。
(A-1)過(guò)渡金屬化合物包括下列通式〔I〕表示的過(guò)渡金屬化合物。
其中M1、M2和M3是相同的金屬的金屬且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬；Cp1、Cp2Cp3和Cp4分別是含有可帶一個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，這些帶環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以相同或不同。
R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)，或是單鍵，這二個(gè)基團(tuán)可以相同或不同；X、Y和Z分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子。X和Y表示的基團(tuán)或原子可以相同或不同，一組X和Y、Y和Z或Z和X可以形成選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或可以形成含有至少一個(gè)選自氧、氮、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)。
n是1-5個(gè)一個(gè)整數(shù)；m是1-5個(gè)一個(gè)整數(shù)；p是1-5中一個(gè)整數(shù)；q是0或1。
通式〔I〕表示的過(guò)渡金屬化合物較好是下列通式〔I′〕表示的過(guò)渡金屬化合物。
其中M1和M2是相同的金屬且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬。
Cp1和Cp2分別是含有環(huán)戊二烯基(可以有一個(gè)取代基)骨架的基團(tuán)。這些基團(tuán)可以相同或不同。
含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)包括環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基。
在含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)中的取代基包括含1-20個(gè)碳原子的烴基、全氟烷基、烷氧基和鹵原子。
含1-20個(gè)碳原子的烴基包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金剛烷基)，鏈烯基(如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基)，芳烷基(如芐基、苯乙基和苯丙基)，芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基)。
全氟烷基包括三氟甲基和九氟丁基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
鹵原子包括氟、氯、溴和碘。
烴基可以相互連成環(huán)，這種環(huán)可有雙鍵。
含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)包括環(huán)戊二烯基，烷基取代的環(huán)戊二烯基(如甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基和五甲基環(huán)戊二烯基)，茚基，芴基，烷基取代的茚基和烷基取代的芴基。
其中Cp1和Cp2較好是環(huán)戊二烯基。
R1是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或單鍵。這些連接基團(tuán)可能含有雜原子，如氧、氮、硫和磷原子。
更具體地，連接基團(tuán)包括亞烷基，如亞乙基和亞丙基；取代亞烷基，如異亞丙基和二苯基亞甲基；取代亞甲硅烷基，如二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基和甲基苯基亞甲硅烷基；在上述取代亞甲硅烷基中用錫取代硅得到的二價(jià)含錫基；在上述取代亞甲硅烷基中用鍺取代硅得到的二價(jià)含鍺基；其中較好是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基，取代亞甲硅烷基和二價(jià)含鍺基團(tuán)中的一個(gè)連接基團(tuán)，或單鍵。
X和Y都是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基中的一個(gè)基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的一個(gè)原子；更具體地，可以提到的是說(shuō)明Cp1和Cp2時(shí)上文說(shuō)明過(guò)的含1-20個(gè)碳原子的烴基和所述的含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，乙烯、乙炔、丁二烯、烯丙基、環(huán)辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、環(huán)辛四烯基和戊二烯基。
含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基包括下列基團(tuán)-NR3a、-NR2a、-NO、-NO2、-CN、-SCN、-ORa、OCORa、CO、-C(O)Ra、-OSiR3a、-CH2SiR3a、-PR3a、-P(ORa)3、-SRa、-SORa、-SO2Ra和OSO2Ra(Ra是氫、含1-20個(gè)碳原子的烴基或烴基中用雜原子取代一些氫原子產(chǎn)生的基團(tuán))。
更確切地可以提到-N(C2H5)3、-N(C2H5)2、吡咯基、吡啶基、-OCH3、叔丁氧基、-OPh、-OCOPh、-C(O)CH3、-OS1(CH3)2、-CH2Si(CH3)3、-P(CH3)3、-P(C3H9)3、-PPh3、-P(CH3)2Ph、-P(CH3)Ph2、-P(O-C2H5)3、-P(O-iso-C3H7)3、-OSO2PhCH3和-OSO2CF3(Ph是苯基)。
鹵原子等同于上述提到的那些。
X表示的基團(tuán)和Y表示的基團(tuán)可以通過(guò)說(shuō)明R1時(shí)提到的相同基團(tuán)連接，或直接連接。
如果有多個(gè)X表示的基團(tuán)存在，它們可以相同或不同，當(dāng)有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同不或同。另外X表示的基團(tuán)和Y表示的基團(tuán)可以相同或不同。
當(dāng)有多個(gè)X表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，更好是其中一個(gè)X表示的基團(tuán)帶有環(huán)戊二烯基骨架(可以帶取代基)，而其他為鹵原子。
當(dāng)有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含環(huán)戊二烯骨架(可以帶取代基)的基團(tuán)，更好是，其中至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是帶環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)，而其他則為鹵原子。
一組X和Y可以形成選自-O-和-S-的一個(gè)連接基團(tuán)，或可以形成至少含有一個(gè)選自氧、碳、硅、鍺、磷和硫原子中的原子的二價(jià)連接基團(tuán)。
至少含有一個(gè)選自氧、碳、硅、鍺、磷、和硫原子中的原子的二價(jià)連接基團(tuán)包括連接基團(tuán)，如-CO-、-SO-、-SO2-和-(Ra)-O-(Ra)-(Ra與上述意義相同)；含硅原子二價(jià)連接基團(tuán)，如上述的相同的亞甲硅烷基和取代亞甲硅烷基，含鍺原子二價(jià)連接基團(tuán)，如上述的取代亞甲硅烷基團(tuán)中用鍺取代硅得到的基團(tuán)。
n是1-5中，較好是1-3個(gè)的一個(gè)整數(shù)。
m是1-5中，較好是1-3中的一個(gè)整數(shù)。
Cp1和X，或Cp2和Y之間可以通過(guò)說(shuō)明R1時(shí)提到的相同基團(tuán)連接，或可以直接連接。Cp1、Cp2也可以在通過(guò)R1之外，還通過(guò)討論R1時(shí)提到的那些基團(tuán)連接。但不希望R1和X通過(guò)Cp1以外的基團(tuán)連接，也不希望R1和Y通過(guò)Cp2以外的基團(tuán)連接。
下面列舉了通式〔I〕表示的過(guò)渡金屬化合物的幾個(gè)例子。在下列結(jié)構(gòu)中Cp是指環(huán)戊二烯基。
通式〔I′〕表示的過(guò)渡金屬化合物例如可以通過(guò)在一種溶劑中混合通式〔i〕表示的化合物、通式〔ii〕表示的化合物和通式〔iii〕表示的化合物而制備。
另外，該過(guò)渡金屬化合物也可通過(guò)在通式〔i〕表示的化合物、通式〔ii〕表示的化合物和通式〔iii〕化合物之間分步進(jìn)行反應(yīng)而制備，或者通過(guò)在一種溶劑中使通式〔i〕化合物和通式〔ii〕化合物反應(yīng)，然后加入通式〔iii〕化合物而制備。在這種情況下通式〔ii〕化合物和通式〔iii〕化合物可能相同。
〔Cp1-R1-Cp2〕Ap (i)其中Cp1、Cp2和R1具有與通式〔I′〕中相同的定義；A是堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、鉈、鋁、二甲基亞甲錫基、二甲基亞甲硅基或其類似物；P等于1或2。
Z1-Mpxn-1(ii)其中M9具有與通式〔I′〕中相同的定義，x和n具有通式〔I′〕中相同的定義，Z′是鹵原子。買Z2-MQYm-1(iii)其中MQ具有通式〔I′〕中M2相同定義，Y和m具有〔I′〕中相同的定義，Z2是鹵原子。
如上述得到通式〔I′〕中過(guò)渡金屬化合物中X和Y可以經(jīng)配體置換反應(yīng)被置換，這是通常已知的。
通式〔I′〕過(guò)渡金屬化合物也可以通過(guò)在溶劑中混合通式(iv)表示的化合物與通式(v)表示的化合物而制備。
在上述通式中，MP和MQ分別具有與通式〔I′〕中M1和M2相同的意義，Cp1、Cp2、X、Y、n和m具有〔I′〕中相同的定義。B和C是能相互反應(yīng)生成通式〔I′〕中R1的基團(tuán)。
另外，該過(guò)渡金屬化合物也可以經(jīng)通式(iv)化合物、下述通式(vi)和上述通式(iii)之間進(jìn)行分步反應(yīng)而制得，或通過(guò)在溶劑中使上述通式(iv)化合物與下述通式(vi)化合物反應(yīng)制成Cp1-R1-Cp2部分，然后與通式(iii)化合物混合而制得。
E-Cp2(vi)其中Cp2具有通式〔I′〕中相同定義，E是能與通式(iii)中B反應(yīng)生成通式〔I′〕中R1的取代基。
這些反應(yīng)公布在″Organometallics″1987，6，897；″Organometallics″1990，9，2142；″Organometallics″1989，8，2107，″Organometallocs1992，11，3942；″J.Organomet.Chem.″1990，383，227；″SYNLETT″1990 493，等中。
接下來(lái)解釋本發(fā)明中使用的過(guò)渡金屬化合物(A-2)。
過(guò)渡金屬化合物(A-2)是含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，其中至少一個(gè)金屬與含有環(huán)戊二烯骨架的配體結(jié)合，上述至少二個(gè)金屬相互不同且選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬。
在本發(fā)明中過(guò)渡金屬化合物(A-2)包括下列通式〔II〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M4、M5和M6分別是一種選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬中的金屬，M4、M5和M6中至少二種相互不同，R1和R2分別是含有碳、硅、錫、鍺、磷或硫的二價(jià)基團(tuán)或單鍵，Cp1、Cp2、Cp3、Cp4，X、Y和Z，n、m、p和q與通式〔I〕中定義相同。
過(guò)渡金屬化合物(A-2)較好是由下列通式〔II′〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M4和M5分別是一種選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的金屬。
其中，M4和M5中任何一個(gè)較好是選自Zr、Ti、Hf、V、Nb和Ta，更好是Zr、Ti和Hf中的一種金屬；M4最好是Zr、M5最好是Ti。
Cp1和Cp2各是如通式〔I′〕中所述的Cp1和Cp2相同的含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，Cp3和Cp4可以相同或不同。
在通式〔I′〕中列舉過(guò)的含有環(huán)戊二烯基內(nèi)架的基團(tuán)中，較好是環(huán)戊二烯基用作Cp3和Cp4。
通式〔II′〕中的R1是上述的相同連接基團(tuán)或單鍵。
在上面列舉過(guò)的基團(tuán)和單鍵中，R1較好是是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和二價(jià)含鍺基團(tuán)中的連接基團(tuán)，或一個(gè)單鍵。
X和Y分別是通式〔I′〕中X和Y的相同基團(tuán)或原子。當(dāng)有多個(gè)X表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可帶有取代基)的基團(tuán)；而更好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(也可帶有取代基)的基團(tuán)，而其他基團(tuán)是鹵原子。
當(dāng)有多個(gè)以Y表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可帶有取代基)的基團(tuán)；更好是其中至少有一個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架(可帶有取代基)的基團(tuán)，而其它是鹵原子。
n和m具有通式〔I′〕中相同的定義，且更好是1-3之間的一個(gè)整數(shù)。
下面列舉通式〔II′〕表示的過(guò)渡金屬化合物的一些例子，在下列結(jié)構(gòu)式中，Cp是指環(huán)戊二烯基。
通式〔II′〕過(guò)渡金屬化合物(A-2)可以用制備通式〔I′〕過(guò)渡金屬化合物相同的方法制備，其中使用下列化合物通式(i)化合物；通式(ii)化合物，(假定通式(ii)中的MP和通式〔II′〕中的M4相同)；通式(iii)化合物，(假定通式(iii)中的MQ和通式〔II′〕中的M5相同；通式(iv)化合物，(假定通式(iv)中的MP和通式〔II′〕中的M4相同)；通式(v)化合物(假定通式(v)中的MQ和通式〔II′〕中的M5相同；通式(vi)的化合物。
另外，該過(guò)渡金屬化合物也可以經(jīng)通式(v)化合物、通式(vi′)化合物和通式(ii)化合物之間進(jìn)行分步反應(yīng)而制得，或在溶劑中使通式(v)化合物和通式(vi′)化合物反應(yīng)形成Cp3-R2-Cp4部分，然后與通式(ii)化合物混合而制備。
F-Cp1(vi′)其中Cp1具有通式〔I′〕中相同定義，F(xiàn)是一種能與通式(v)中的C反應(yīng)生成通式〔I′〕中的R2的取代基。
這些反應(yīng)也是已知的，且公開在上述的制備通式〔I′〕的過(guò)渡金屬化合物方法的文獻(xiàn)中。
接著，解釋本發(fā)明過(guò)渡金屬化合物(A-3)。
過(guò)渡金屬化合物(A-3)是含有至少二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物，其中至少一個(gè)上述的過(guò)渡金屬結(jié)合到至少一個(gè)含有環(huán)戊二烯基骨架的配體上，上述至少二個(gè)金屬原子至少包括一個(gè)選自Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭合金屬的過(guò)渡金屬，并至少包括一個(gè)選自Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg的過(guò)渡金屬。
在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物(A-3)包括下列通式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M7是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬的一種金屬，優(yōu)選是選自Zr、Ti和Hf。
M8是選自Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一種金屬。
M9是一種過(guò)渡金屬，更具體地說(shuō)是一種選自如M7和M8相同的過(guò)渡金屬中的金屬。M7和M9、或M8和M9可以相同或不同。
在本發(fā)明中，M7較好是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的一種過(guò)渡金屬，M8和M9較好是相同的或不同的，且分別選自Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni和Pd中的過(guò)渡金屬。
更好是M7為選自Zr、Ti和Hf中的一種金屬，M8和M9是相同或不同，且分別選自Mn、Fe、Ru、Rh的金屬。最好M7是Zr、M8和M9都是Fe。
Cp1、Cp2、Cp3和Cp4中每一個(gè)都是與通式〔I′〕中Cp1和Cp2相同的含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)。因此它們可以相同或不同。
在這些列舉的基團(tuán)中，最好以環(huán)戊二烯基用作Cp1、Cp2、Cp3和Cp4。
R1和R2各是與通式〔II〕中R1和R2相同的基團(tuán)。它們可以相同或不同。R1和R2較好分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和二價(jià)含鍺基中的一個(gè)連接基團(tuán)或一個(gè)單鍵。
X、Y、Z分別是通式〔I′〕中X、Y、Z的相同基團(tuán)或相同原子。
當(dāng)有多個(gè)X表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同，當(dāng)有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。當(dāng)有多個(gè)Z表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。另外，X表示的基團(tuán)、Y表示的基團(tuán)和Z表示的基團(tuán)可以相同或不同。
X表示的基團(tuán)較好是鹵原子。
當(dāng)有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含環(huán)戊二烯骨架(可以帶取代基)的基團(tuán)，更好是，其中至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是帶環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)，而且他則為鹵原子。
當(dāng)有多個(gè)Z表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，更好是其中至少一個(gè)Z表示的基團(tuán)帶有環(huán)戊二烯基骨架(可以帶取代基)，而其他為鹵原子。
n是1-4，較好是1-2中的一個(gè)整數(shù)，m和各是1-5，較好是1-3中的一個(gè)整數(shù)。
下面列舉通式〔III〕表示的過(guò)渡金屬化合物(A-3)的一些例子，在下列結(jié)構(gòu)式中Cp是指環(huán)戊二烯等。
過(guò)渡金屬化合物(A-3)也包括下列通式〔III′〕表示的化合物。
在上式中，M7和M8具有通式〔III〕中相同定義。
在本發(fā)明中M7較好是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta中的一種過(guò)渡金屬，M8較好是選自Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni和Pd中的一種過(guò)渡金屬。M7更好是選自Ti、Zr、和Hf中的一種金屬，M8更好是選自Mo、Fe、Ru、和Rh中的一種金屬，M7最好是Ti、Zr或Hf，M8最好是Fe。
Cp1和Cp2具有通式〔III〕中相同的定義，Cp1和Cp2可以相同或不同。
在上面列舉的基團(tuán)中環(huán)戊二烯基較好用作Cp1和Cp2。
R1和通式〔III〕中的R1和R2定義相同。
在上面列舉過(guò)的基團(tuán)和單鍵中，R1較好是是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基，取代亞甲硅烷基和二價(jià)含鍺基團(tuán)中的連接基團(tuán)，或一個(gè)單鍵。
X和Y各和通式〔III〕中的X和Y的定義相同。
X表示的基團(tuán)和Y表示的基團(tuán)可以通過(guò)R1中列舉的基團(tuán)結(jié)合，或直接結(jié)合。
如果有多個(gè)X表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。如果有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。另外X表示的基團(tuán)和Y表示的基團(tuán)可以相同或不同。
當(dāng)有多個(gè)X表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)是含有環(huán)戊二烯基骨架(可能有取代基)的基團(tuán)，更好是其中至少一個(gè)X表示的基團(tuán)帶有環(huán)戊二烯基骨架(可以帶取代基)，而其他為鹵原子。
當(dāng)有多個(gè)Y表示的基團(tuán)時(shí)，較好是其中至少一個(gè)基團(tuán)含環(huán)戊二烯骨架(可以帶取代基)的基團(tuán)，更好是，其中至少一個(gè)Y表示的基團(tuán)是帶環(huán)戊二烯基骨架(可以有取代基)的基團(tuán)，而其他則為鹵原子。
n和m各是1-5。優(yōu)選1-3中的一個(gè)整數(shù)。
下列列舉通式〔III′〕表示的過(guò)渡金屬化合物的一些例子，Cp是指環(huán)戊二烯基。
通式〔III〕和〔III′〕過(guò)渡金屬化合物(A-3)可以用制備通式〔II′〕過(guò)渡金屬化合物相同的方法制備，其中使用下列化合物通式(i)化合物；通式(ii)化合物，(假定通式(ii)中的MP和通式〔III〕或〔III′〕中的M7相同；通式(iii)化合物，(假定通式(iii)中的MQ和通式〔III〕或〔III′〕中的M8相同)；通式(iv)化合物(假定通式(iv)中的MP和通式〔III〕或〔III′〕中的M7相同)；通式(v)化合物(假定通式(v)中的MQ和通式〔III〕或〔III′〕中的M8相同)；通式(vi)化合物。
這些反應(yīng)也是已知的，且公開在上述制備通式〔I′〕過(guò)渡金屬化合物方法的文獻(xiàn)中。
下面解釋在本發(fā)明烯烴聚合催化劑中與過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)一起使用的有機(jī)鋁氧化合物(B)。
有機(jī)鋁氧化合物(B)可以或者是通常已知的鋁氧烷，或者是公開在日本專利公報(bào)78687中的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。
通常已知的鋁氧烷可按下列步驟制備(1)一種方法是在含有吸附水或帶結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳和水合氯化鈰)的烴類介質(zhì)懸浮液中加入有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)，以使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)另一種方法是在一種介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中讓水、冰或水蒸汽直接作用于有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)。
(3)還有一種方法是在一種介質(zhì)(如癸烷、苯、或甲苯)中讓有機(jī)氧化錫(如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
鋁氧烷可能含有少量的有機(jī)金屬組份，另外，在回收鋁氧烷后可以從溶液中蒸去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，殘留物又可溶于一種溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鉛、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二異丁基氯化器；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基烷氧基鋁，二乙基甲氧基鋁和二乙基乙氧基鋁；二烷基芳氧基鋁，如二乙基苯氧基鋁。
其中較好是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁，更好是三烷基鋁。
用如下通式〔IX〕表示的異戊二烯基鋁也可用作有機(jī)鋁化合物(i-C4H9)xAly(C5H10)2(IX)其中X、Y和Z都是正數(shù)且Z≥2x。
上述的有機(jī)鋁化合和物可以單獨(dú)使用或混合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑包括芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烴)；脂肪烴(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)；脂環(huán)烴(如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷)；石油餾分(如汽油、煤油和瓦斯油)；如上所述的芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物，特別是它們的溴化物和氯化物。醚(如乙醚和四氫呋喃)也可使用。這些溶劑中芳烴是優(yōu)選的。
本發(fā)明使用的不溶于苯的鋁氧烷化合物可按如下方法制備使鋁氧烷與水或含活性氫化合物接觸，或使上述有機(jī)鋁化合物與水接觸。不溶于苯的鋁氧烷化合物含有不超過(guò)10％，更好不超過(guò)5％，最好不超過(guò)2％的溶于60℃苯的Al組份(按Al原子計(jì)算)。它不溶于或基本不溶于苯。
有機(jī)鋁氧基化合物(B)一般制成甲苯溶液出售。
本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁氧基化合物(B)可能含有少量的鋁以外的其他金屬有機(jī)化合物。
由上述的有機(jī)鋁氧基化合物(B)和前述的過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)形成的烯烴聚合催化劑具有很好的烯烴聚合活性。生成的烯烴聚合物具有寬的分子量分布(Mw/Mn)。過(guò)渡金屬化合物(A-1)。(A-2)和/或有機(jī)鋁氧基化合物(B)可以承載在載體上。
由上述有機(jī)鋁氧基化合物(B)和前述的過(guò)渡金屬化合物(A-3)形成的烯烴聚合催化劑可以生成高分子量的聚合物。且在低溫下具有很高烯烴聚合活性。過(guò)渡金屬化合物(A-3)和/或有機(jī)鋁氧基化合物(B)可以承載在載體上。
下面解釋在本發(fā)明烯烴聚合催化劑中與過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)、或(A-3)一起使用的有機(jī)硼化合物。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)硼化合物包括三烷基硼、三芳基硼、三鹵化硼、烷基硼酸鹽、四芳基硼酸鹽和四鹵硼酸鹽。在這些有機(jī)硼化合物中的烷基和芳基可以有一個(gè)或多個(gè)取代基。
更詳細(xì)地，有機(jī)硼化合物包括三苯基硼、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸二苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鎓、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨。
由上述有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)和前述的過(guò)渡金屬化合物(A-1)或(A-2)形成的烯烴聚合催化劑具有很好的烯烴聚合活性。生成的烯烴聚合物具有寬的分子量分布(Mw/Mn)。過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)和/或有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)可以承載在載體上。
由上述有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)和前述的過(guò)渡金屬化合物(A-3)形成的烯烴聚合催化劑可以生成高分子量的聚合物。且在低溫下具有很高烯烴聚合活性。過(guò)渡金屬化合物(A-3)和/或有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)可以承載在載體上。
本發(fā)明第一至第三種烯烴聚合催化劑可由過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)與有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)形成，但如需要另外也可含有有機(jī)鋁化合物(C)。
有機(jī)鋁化合物(C)例如是下列通式(X)表示的有機(jī)鋁化合物。
RndAlX3-n(X)其中Rd是含1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，n等于1、2或3。
在上述通式(X)中，Rd是含1-12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基。更具體地說(shuō)，這些基團(tuán)包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正戊基、正己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物(C)包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-(2-乙基己基)鋁；烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；烷基倍半氯化鋁，如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁；烷基二鹵化鋁，如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二異丁基氯化鋁。
用作有機(jī)鋁化合物(C)的還有用下列通式〔XI〕表示的化合物
RndAlW3-n(XI)其中d是上述相同的基團(tuán)；W是-ORe、-OSiR3f、-OAlR2g、-NR2h、-SiR3i或-N(Rj)AlR2k；n等于1或2；Re、Rf、Rg和Rk分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基或類似物，Rh是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或其類似物；Ri和Rj分別是甲基、乙基或其類似物。
下面列出一些由上述通式(XI)表示的有機(jī)鋁化合物(1)通式RndAl(ORe)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；(2)通式RndAl(OSiR3f)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)通式RndAl(OAl R2g)3-n表示的化合物，如Et2Al·OAl Et2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)通式RndAl(NR2h)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)通式RndAl(SiR3i)3-n表示的化合物如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(6)通式RndAl(N(Rj)Al(R2k)3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在上述通式(X)和(XI)表示的有機(jī)鋁化合物中，優(yōu)選的是通式為R3dAl、RndAl(ORe)3-n和RndAl(OAlR2g)3-n的化合物，更優(yōu)選的是這些通式中Rd為異烷基和n等于2的化合物。
聚合方法在本發(fā)明第一至第三種烯烴聚合方法，烯烴是在由過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)與有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物(B)(如需要，還有有機(jī)鋁化合物(C))形成的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行聚合的。
在本發(fā)明第一至第三種烯烴聚合方法中，可以用下列方法中任何一種進(jìn)行聚合，液相聚合方法(如淤漿聚合方法、溶液聚合方法或懸浮聚合方法)和氣相聚合方法。
在液相聚合方法，可以使用惰性烴類溶劑，在聚合中所用的烯烴本身也可用作溶劑。
烴類介質(zhì)包括脂肪烴(如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)，脂環(huán)烴(如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷)、芳烴(如苯、甲苯和二甲苯)、石油鎦分(如汽油、煤油和瓦斯油)。
如果在本發(fā)明第一至第三種烯烴聚合方法中用淤漿聚合方法、溶液聚合方法或氣相聚合方法聚合烯烴，過(guò)渡金屬方法或氣相聚合方法聚合烯烴，過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)的所需用量一般為10-8～10-1摩爾/升，較好為10-7～5×10-2摩爾/升(以聚合反應(yīng)體系中過(guò)渡金屬原子濃度為基準(zhǔn))。有機(jī)鋁氧基化合物中鋁與過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)比率(Al/過(guò)渡金屬化合物)的范圍一般為10-10,000，較好為20-5000。有機(jī)硼化合物與過(guò)渡金屬化合物(A-1)、(A-2)或(A-3)的摩爾比率(有機(jī)硼化合物/過(guò)渡金屬化合物)的范圍一般為1-5000，較好為1-1000。
當(dāng)在本發(fā)明的第一至第三種烯烴聚合方法中進(jìn)行淤漿聚合時(shí)，聚合溫度范圍一般在-50-100℃，較好在0-90℃。當(dāng)進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度范圍一般在0-250℃，較好在15-200℃。當(dāng)進(jìn)行氣相聚合時(shí)，聚合溫度范圍一般在0-120℃，較好在20-100℃。聚合壓力范圍通常在常壓至100Kg/cm2之間，較好在常壓至50kg/cm2。聚合可以分批、半連續(xù)或連續(xù)地完成。聚合可在二個(gè)或多個(gè)不同反應(yīng)條件的步驟中完成。
生成聚合物的分子量可以通過(guò)在反應(yīng)體系中通入氫或改變聚合溫度來(lái)加以調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明第一至第三種烯烴聚合方法中聚合的烯烴包括含2-20碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；含3-20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯(tetracyclododecene)和2-甲基-1，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。也可用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷和二烯。
在烯烴聚合的第一至第三種方法中，烯烴聚合催化劑也可以在烯烴聚合之前與一種α-烯烴進(jìn)行預(yù)聚。
在預(yù)聚中，產(chǎn)生的烯烴聚合物合適的量為0.05-500g；較好為0.1-300g，更好為0.2-100g之間(以1g烯烴聚合催化劑為基準(zhǔn))。
預(yù)聚所用的烯烴包括含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-戊烯。其中較好是與聚合中使用的相同烯烴。
本發(fā)明的效果在第一和第二種烯烴聚合催化劑中和第一和第二種烯烴聚合方法中，通式〔I〕或〔II〕表示的過(guò)渡金屬化合物(A-1)或(A-2)用作過(guò)渡金屬催化劑組分。因此盡管只使用一種過(guò)渡金屬化合物的催化體系，也可得到分子量分布寬的聚烯烴。另外該催化劑和方法具有很高的聚合活性。
另外因?yàn)樵谥皇褂靡环N過(guò)渡金屬化合物的催化劑體系中可以得到分子量分布寬的聚烯烴，與使用多種過(guò)渡金屬化合物的催化劑體系相比，容易控制生成聚合物的分子量分布。
在第三種烯烴聚合催化劑和第三種烯烴聚合方法中，通式〔III〕表示的過(guò)渡金屬化合物(A-3)用作過(guò)渡金屬化合物催化劑組分。因此可以得到高分子量的聚烯烴，且該方法和催化劑在低溫下具有很高的聚合活性。
實(shí)施例參照如下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但并不能認(rèn)為，本發(fā)明僅局限于這些實(shí)施例。
在本發(fā)明中按如下方法測(cè)定特性粘度〔η〕、分子量分布(Mw/Mn)重均分子量(Mw)和丙烯含量。特性粘度〔η〕在135℃萘烷中測(cè)定特性粘度〔η〕并用dl/g表示。分子量分布(分散度，Mw/Mn)在140℃，用鄰-二氯苯作溶劑經(jīng)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量分布。重均分子量(Mw)用40℃的四氫呋喃通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定重均分子量。結(jié)果按聚苯乙烯表示。丙烯含量用紅外光譜儀測(cè)量吸收率，根據(jù)1150cm-1處的吸收率與4335cm-1處的吸收率之比計(jì)算出丙烯含量。〔制備過(guò)渡金屬化合物〕(制備過(guò)渡金屬化合物〔I′-a〕)在用氬氣徹底清洗過(guò)的玻璃容器中加入50ml干燥甲苯和0.59g雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯，在室溫下攪拌至形成均相溶液。將溶液冷卻至-78℃后，滴入2.5ml(4.1mmol)正丁基鋰的正己烷溶液。隨后在該溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
在-78℃向反應(yīng)溶液中加入0.63ml的二甲基苯基膦，將體系的溫度升高至室溫，反應(yīng)1小時(shí)。向得到的反應(yīng)液中加入0.59g雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯。接著在140℃反應(yīng)3小時(shí)。
減壓下從反應(yīng)液中蒸去溶劑，加入30ml苯形成溶液。然后為進(jìn)行反應(yīng)在反應(yīng)體系中通入氧。減壓蒸去溶劑，再加入甲苯，過(guò)濾除去不溶部分。然后將反應(yīng)產(chǎn)物重結(jié)晶給出0.43g配合物(過(guò)渡金屬化合物)。根據(jù)1H-NMR確定這樣得到的過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下所示，在下列結(jié)構(gòu)式中Cp是指環(huán)戊二烯基
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ＝6.29(s，10H)，6.75(m，2H)，6.58(m，2H)，6.35(m，2H)，5.99(m，2H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔I′-b〕)在一個(gè)用氬氣徹底清洗過(guò)的玻璃容器中加入1.02gLi2〔Me2Si(C5H4)2〕和2.68g環(huán)戊二烯基三氯化鋯。再加入40ml干燥甲苯，然后在140℃進(jìn)行反應(yīng)7小時(shí)，過(guò)濾去生成的不溶物質(zhì)后，蒸去溶劑得到固體。
用氯仿重結(jié)晶固體得到0.61g，白色結(jié)晶(過(guò)濾金屬化合物)。用1H-NMR確定得到的過(guò)渡金屬化合物結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ＝6.60(t，4H)，6.44(t，4H)，6.28(s，10H)，0.53(s，6H)
(合成過(guò)渡金屬化合物〔I′-c〕)在一個(gè)用氬氣清洗過(guò)的玻璃容器中加入2.24g過(guò)渡金屬化合物〔I′-b〕及35ml干燥二氯甲烷形成溶液。向該溶液中加入0.65g苯胺和0.063g水，然后在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物質(zhì)后，減壓蒸去溶劑得到固體。
用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶產(chǎn)生0.43g白色結(jié)晶(過(guò)渡金屬化合物)，用1H-NMR確定該過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)。
其結(jié)構(gòu)如下，在該結(jié)構(gòu)中Cp是指環(huán)戊二烯基。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ＝6.56(m，2H)，6.51(m，2H)，6.45(m，2H)，6.36(m，2H)，6.29(s，10H)，0.42(s，6H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔I′-d〕)在一用氬氣清洗過(guò)的玻璃容器中加入0.64g環(huán)戊二烯基三氯化鈦和20ml干燥四氫呋喃形成溶液。將該溶液冷卻至-78℃，滴加入含0.29g Li2〔Me2Si(C5H4)2〕的四氫呋喃溶液，在-78℃反應(yīng)2小時(shí)。然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。
減壓蒸去反應(yīng)混合物中的溶劑后，加入苯。過(guò)濾去不溶物質(zhì)。隨后將反應(yīng)產(chǎn)物重結(jié)晶產(chǎn)生0.55g配合物(過(guò)渡金屬化合物)。用1H-NMR測(cè)定過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MHz，THF-d8)δ＝6.84(t，4H)，6.65(t，4H)，6.51(s，10H)，0.63(s，6H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔II′-a〕)在一用氬氣清洗過(guò)的玻璃容器中加入0.43g Li2〔Me2Si(C5H4)2〕和20ml干燥四氫呋喃以形成溶解，冷卻至-78℃后，滴加入含0.57g環(huán)戊二烯基三氯化鋯的四氫呋喃溶液。然后在-78℃反應(yīng)1小時(shí)。升溫至室溫后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，再冷卻和-78℃，滴加入含0.48g環(huán)戊二烯基三氯化鈦的四氫呋喃溶液，在室溫反應(yīng)10小時(shí)，減壓蒸去溶劑后，加入氯仿，濾去不溶物質(zhì)。然后再減壓蒸去溶劑得到固體。
用氯仿將固體進(jìn)行重結(jié)晶得到0.07g紅色固體(過(guò)濾金屬化合物)，用1H-NMR確定過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MHz，THF-d8)δ＝6.82(t，2H)，6.75(t，2H)，6.65(t，2H)，6.62(t，2H)，6.48(s，5H)，6.43(s，5H)，0.65(s，6H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕)在一用氬氣清洗過(guò)的玻璃燒瓶中加入3.72g二茂鐵；用100ml醚溶解。將溶液冷卻至0℃后，滴加入17.5ml正丁基鋰的己烷溶液(f＝1.71M)。在室溫下反應(yīng)24小時(shí)。室溫下將此溶液加入含7.74g二甲基二氯化硅的醚溶液中。反應(yīng)二小時(shí)。用玻璃濾器除去沉淀。減壓蒸去溶劑得到橙色油。在該油中加入30ml四氫呋喃，將得到的混合物冷卻至-78℃，滴加入37.1ml環(huán)戊二烯基鋰的四氫呋南溶液(f＝0.21M)。在-78℃反應(yīng)0.5小時(shí)。然后升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。減壓蒸去溶劑后加入80ml己烷，用玻璃濾器除去不溶物質(zhì)。在0℃加入7.8ml正丁基鋰己烷溶液(f＝1.71M)。隨后室溫下干燥1小時(shí)，過(guò)濾生成的橙色沉淀物，用己烷洗滌，減壓干燥到鋰鹽(1)
在一玻璃燒瓶中加入1.29g上述合成的鋰鹽(1)，加入20ml四氫呋喃溶解，室溫下滴加入33.3ml環(huán)戊二烯基三氯化鋯(f＝0.123M)四氫呋喃溶液。反應(yīng)12小時(shí)，然后減壓蒸去溶劑。加入甲苯，用玻璃濾器濾去不溶物。隨后減壓蒸去溶劑得到固體。用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶得到0.63g橙黃色結(jié)晶(過(guò)濾金屬化合物)。用1H-NMR確定所得過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ＝6.70(t，2H)，6.25(t，2H)，6.21(s，5H)，4.44(t，2H)，4.21(s，5H)，0.57(s，6H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔II′-b〕)在一玻璃燒瓶中加入上述合成的鋰鹽(1)，用8ml四氫呋喃溶解。加入0.24g五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鋯，在110℃反應(yīng)4小時(shí)。減壓蒸去溶劑后，加入甲苯，用玻璃濾器濾去不溶物。隨后又減壓蒸去溶劑得到固體。用熱己烷重結(jié)晶該固體得到0.20g淡棕黃色結(jié)晶(過(guò)渡金屬化合物)。用1H-NMR測(cè)定過(guò)濾金屬化合物的結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MH2，CDCl3)δ＝6.47(t，2H)，6.10(t，2H)，4.32(t，2H)，4.09(t，2H)，4.08(s，5H)，1.99(s，15H)，0.59(s，6H).
(合成過(guò)渡金屬化合物〔III′-c〕)在一玻璃燒瓶中加入3.8ml上述合成的鋰鹽(1)的四氫呋喃溶液(f＝0.10M)，再加入0.16g五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鉿，在80℃反應(yīng)6小時(shí)。然后減壓蒸去溶劑。加入己烷，用玻璃濾器濾去不溶物。隨扣又減壓蒸去溶劑得到固體，用己烷重結(jié)晶得到的0.16g淡黃色結(jié)晶(過(guò)渡金屬化合物)。用1H-NMR測(cè)定過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MH2，CDCl3)δ＝6.39(t，3H)，6.06(t，2H)，4.31(t，2H)，4.09(t，2H)，4.08(s，5H)，2.04(s，15 H)，0.59(s，6H).
(合成過(guò)渡金屬化合物〔III′-d〕)在一個(gè)玻璃燒瓶中加入0.13g上述合成的鋰鹽(1)，加入4ml四氫呋喃溶解。室溫下滴加入0.088ml的環(huán)戊二烯基三氯化鈦的四氫呋喃溶液(f＝0.123M)。反應(yīng)5小時(shí)。然后減壓蒸去溶劑，加入甲苯，用玻璃濾器濾去不溶物。隨后又蒸去溶劑得到固體。用熱甲苯重結(jié)晶得到0.099g深紅色結(jié)晶(過(guò)濾金屬化合物)。用1H-NMR確定所得過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下。
1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ＝6.88(t，2H)，6.59(t，2H)，6.31(s，5H)，4.45(br.s，2H)，3.21(br.s，5H)，4.16(s，5H)，0.56(s，6H)(合成過(guò)渡金屬化合物〔III-c〕)在一玻璃燒瓶中加入4.0ml上述合成的鋰鹽(1)的四氫呋喃溶液(F＝0.10M)。加入2.0ml四氯化鋯(F＝0.10M)的四氫呋喃溶液，在80℃反應(yīng)6小時(shí)。隨后減壓蒸出溶劑，加入己烷溶解，用玻璃濾器濾去不溶物。減壓再蒸去溶劑得到固體。該固體用己烷洗滌后得到0.06g淡棕黃色結(jié)晶(過(guò)渡金屬化合物)。用1H-NMR確定該過(guò)濾金屬化合物的結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MH2，CDCl3)δ＝6.51(t，4H)，6.20(t，4H)，4.39(t，4H)，4.14(t，4H)，4.11(s，10H)，0.54(s，12H).
(合成過(guò)渡金屬化合物〔IIIe〕)在一玻璃燒瓶中加入0.13g上述合成的鋰鹽(1)和5ml四氫呋喃形成溶液。在-78℃向溶液加入0.055g四氯化鉿，升溫至室溫。減壓蒸去溶劑，加入己烷，用玻璃濾器濾去不溶物。然后再減壓蒸去溶劑得到一種固體。用己烷洗滌該固體得到0.034g淡黃棕色結(jié)晶(過(guò)濾金屬化合物)。用1H-NMR確定該過(guò)濾金屬化合物的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如下
1H-NMR(270MH2，CDCl3)δ＝6.42(t，4H)，6.10(t，4H)，4.39(t，4H)，4.14(t，4H)，4.11(s，10H)，0.53(s，12H).〔乙烯的聚合〕實(shí)施例1在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑溫度升高至60℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在溶劑中加入0.75×10-3mol的甲基鋁氧烷(MAO)(依鋁原子計(jì)算)，再加入0.5×10-6mol的上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔I′-a〕，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃，聚合10分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表1。實(shí)施例2-8除了按表1所示改變過(guò)渡金屬化合物的種類和數(shù)量、甲基鋁氧烷的數(shù)量和聚合時(shí)間以外，以實(shí)施例1相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表1。對(duì)比實(shí)施例1在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將體系溫度升高至表1所示的溫度，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在體系中加入0.38×10-3mol的甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì)算)，再加入0.5×10-6mol的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60，聚合3分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表1。對(duì)比實(shí)施例2除了用表1所示的過(guò)渡金屬化合物代替雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯作為過(guò)渡金屬化合物以及甲基鋁氧烷的量、聚合時(shí)間改變成如表1所示的量和時(shí)間以外，以對(duì)比實(shí)施例1相同的方法聚合乙烯，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表1。
表1
(1)依鋁原子計(jì)算(2)聚合物的量(g)實(shí)施例9在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑溫度升高至60℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在溶劑中加入0.4×10-3mol的三異丁基鋁，再加入2.0×10-6mol的上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔I′-b〕，該體系在60℃時(shí)保持1分鐘后，向體系中再加入2.0×10-6mol的三(五氟苯基)硼，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃，聚合10分鐘。然后加入甲醇終止聚合。為沉淀出聚合物向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸和大量的甲醇，過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥。結(jié)果列于表2。實(shí)施例10和11除了用四(五氟苯基)硼酸二甲苯銨代替三(五氟苯基)硼作有機(jī)硼化合物，用三甲基鋁或三異丁基鋁代替三異基鋁作有機(jī)鋁化合物及聚合時(shí)間改變成如表2所示的時(shí)間以外，用實(shí)施例9相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表2。
表2
>(2)聚合物的量(g)(3)PhHNMe2·B(C6F5)4?！惨蚁┖捅┑墓簿邸硨?shí)施例12除了分別以70l/m和30l/m的速率通入乙烯和丙烯代替以100l/hr的速率通入乙烯，用過(guò)渡金屬化合物〔I′-b〕代替過(guò)渡金屬化合物〔I′-a〕作過(guò)渡金屬化合物，過(guò)渡金屬化合物的量、甲基鋁氧烷的量和聚合溫度改變成如表3所示以外，以實(shí)施例1相同的方法共聚乙烯和丙烯，所得乙烯-丙烯共聚物的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表3。實(shí)施例13和14除了通入乙烯和丙烯的速率、過(guò)渡金屬化合物量、甲基鋁氧烷的量和聚合時(shí)間改變成表3所示以外，以實(shí)施例12相同的方法共聚乙烯和丙烯。結(jié)果列于表3。對(duì)比實(shí)施例3-5除了用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替過(guò)渡金屬化合物〔I′-b〕作過(guò)渡金屬化合物，過(guò)渡金屬化合物的量、甲基鋁氧烷的量、乙烯和丙烯的輸入速率和聚合時(shí)間改變成如表3所示以外，以實(shí)施例12相同的方法共聚乙烯和丙烯。結(jié)果列于表3。
表3
1)(依鋁原子計(jì)算)表3續(xù)<
2)聚合物的量(g)〔乙烯的聚合〕實(shí)施例15在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將體系溫度升高至60℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在體系中加入0.75×10-3mol的甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì)算)，再加入1.0×10-6mol的上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔II′-a〕，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃，聚合10分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表4。實(shí)施例16-19除了過(guò)渡金屬化合物甲基鋁氧烷的量，聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表4所示以外，以實(shí)施例15相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表4。對(duì)比實(shí)施例6在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將體系溫度升高至60℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在體系中加入0.38×10-3mol的甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì)算，再加入0.5×10-8mol的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃時(shí)，聚合3分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度和分子量分布列于表4。對(duì)比實(shí)施例7和8除了聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表4所示以外，以對(duì)比實(shí)施例6相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表4。對(duì)比實(shí)施例9-11除了用表4所列過(guò)渡金屬化合物代替雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯以及甲基鋁氧烷的量、聚合時(shí)間和聚合溫度改變成如表4所示以外，以對(duì)比實(shí)施例6相同的方法聚合乙烯，結(jié)果列于表4。
表4
(1)依鋁原子計(jì)算(2)聚合物的量(g)實(shí)施例20除了分別用701l/hr和30l/hr的速率通入乙烯和丙烯代替的100l/hr的速率通入乙烯，過(guò)渡金屬化合物的量、甲基鋁氧烷的量、聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表5所示以外，以實(shí)施例15相同的方法共聚乙烯和丙烯，所得乙烯-丙烯共聚物的產(chǎn)量，特性粘度和分子量分布列于表5。對(duì)比實(shí)施例3、4和5的結(jié)果也列于表5，以用作對(duì)比。實(shí)施例21和22除了乙烯和丙烯的通入速率和聚合時(shí)間改變成表5所示以外，以實(shí)施例20相同的方法共聚乙烯和丙烯。結(jié)果列于表5。
表5<
>(1)(依鋁原子計(jì)算)表5續(xù)<
>(2)聚合物的量(g)實(shí)施例23在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑溫度升高至60℃，而以流速100l/hr通入乙烯。
在溶劑中加入0.4×10-3mol的三異丁基鋁，再加入2.0×10-5mol上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔I′-a〕。將體系在60℃保持一分鐘后，再加入2.0×10-6mol的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃，聚合5分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸和大量甲醇，使聚合物沉淀出來(lái)。過(guò)濾分離出聚合物。用丙酮洗滌得到的聚乙烯，減壓干燥。得到1.1g聚乙烯，其特性粘度為6.81(dl/g)。實(shí)施例24在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑溫度升高至45℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在溶劑中加入0.75×10-3mol的甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì)算)，再加入1.0×10-6mol的上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在45℃時(shí)，聚合1.5分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)率、聚合活性和特性粘度列于表6。實(shí)施例25-31除了將過(guò)渡金屬化合物、聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表6所示以外，以實(shí)施例24相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表6。對(duì)比實(shí)施例12在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將體系溫度升高至45℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在體系中加入0.38×10-3mol的甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì)算)，再加入0.5×10-8mol的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在45℃，聚合3分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、聚合活性和特性粘度列于表6。對(duì)比實(shí)施例13和14除了聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表7所示以外，以對(duì)比實(shí)施例12相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表7。對(duì)比實(shí)施例15和16除了用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿代替雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯用作過(guò)渡金屬化合物，甲基鋁氧烷的量，聚合時(shí)間和溫度改變成表7所示以外，以對(duì)比實(shí)施例12相同的方法聚合乙烯，結(jié)果列于表7。表6
(1)依鋁原子計(jì)算，(2)聚合物的量(g)(3)g-PE/mmol過(guò)渡金屬化合物·小時(shí)表7
(1)依鋁原子計(jì)算，(2)聚合物的量(g)(3)g-PE/mmol過(guò)渡金屬化合物·小時(shí)實(shí)施例32在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將體系溫度升高至60℃，而以流速為100l/hr通入乙烯。
在體系中加入0.2×10-3mol的三異丁基鋁，再加入1.0×10-6mol的上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕。該體系在60℃時(shí)保持1分鐘后，向體系中再加入1.0×10-6mol的三(五氟苯基)硼，以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在60℃，聚合3分鐘。然后加入甲醇終止聚合。為沉淀出聚合物向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸和大量的甲醇。過(guò)濾混合物得到聚乙烯。用丙酮洗滌聚乙烯，減壓干燥，所得聚乙烯的產(chǎn)量、聚合活性和特性粘度列于表8。實(shí)施例33-43除了使用四(五氟苯基)硼酸二甲苯銨或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，且聚合條件改變成表8所示以外，用實(shí)施例32相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表8。對(duì)比實(shí)施例17除了用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕作為過(guò)渡金屬化合物，且過(guò)渡金屬化合物的量、有機(jī)硼化合物的量，聚合時(shí)間改變成表9所示以外，以實(shí)施例32相同的方法聚合乙烯，所得聚乙烯的產(chǎn)量、特性粘度或分子量分布列于表9。對(duì)比實(shí)施例18除了用雙(環(huán)戊二烯)二氯化鋯代替過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕作為過(guò)渡金屬化合物，用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨代替三(五氟苯基)硼且過(guò)渡金屬化合物的量、有機(jī)硼化合物的量和聚合時(shí)間改變成表9所示以外，以實(shí)施例32相同的方法聚合乙烯，所得聚乙烯的產(chǎn)量、聚合活性和特性粘度列于表9。對(duì)比實(shí)施例19-22除了用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕作過(guò)渡金屬化合物，用四(五氟苯基)硼酸二甲苯銨代替三(五氟苯基)硼作為有機(jī)硼化合物，且聚合時(shí)間和聚合溫度改變成表9所示以外，以實(shí)施例32相同的方法聚合乙烯。結(jié)果列于表9。
表8
(1)聚合物的量(g)(2)PhHNMe2·B(C6F5)4(3)Ph3C·B(C6F5)4(4)g-PE/mmol-過(guò)渡金屬原子·hr
表9
(1)聚合物的量(g)(2)PhHNMe2·B(C6F5)4(3)Ph3C·B(C6F5)4(4)g-PE/mmol-過(guò)渡金屬原子·hr實(shí)施例44在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑的溫度保持在15℃，并以100l/hr的速率通入乙烯。
在溶劑中加入0.75×10-3mol甲基鋁氧烷(依鋁原子計(jì))，然后加入1.0×10-6mol上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔III-e〕以引發(fā)聚合。
將聚合溫度保持在15℃，聚合8分鐘。然后加入甲醇終止聚合。向生成的聚合物懸浮液中加入少量鹽酸，過(guò)濾混合物分離出聚乙烯。用丙酮清洗聚乙烯，減壓干燥。所得到的聚乙烯產(chǎn)量為0.33g。實(shí)施例45在一個(gè)用氮?dú)鈴氐浊逑催^(guò)的500ml玻璃燒瓶中加入200ml純化甲苯，將溶劑溫度升至30℃，以100l/hr的速率輸入丙烯。
向溶劑中加入2.0×10-3mol的三甲基鋁，然后加入1.0×10-5mol上述合成的過(guò)渡金屬化合物〔III′-a〕。將體系在30℃保持1分鐘后，再加入1.0×10-5mol四(五氟苯基)硼酸二甲苯銨以引發(fā)聚合反應(yīng)。
將聚合溫度保持在30℃，聚合30分鐘。然后加入甲醇終止聚合。用鹽酸處理生成的聚合物溶液以除去灰分，蒸去甲苯以得到聚合物。然后在減壓下干燥所得的聚丙烯。產(chǎn)量、聚合活性和重均分子量(Mw)列于表10。實(shí)施例46-50除了過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物數(shù)量，有機(jī)硼化合物的種類和數(shù)量，以及聚合時(shí)間和溫度改變成表10所示以外，以實(shí)施例45相同的方法聚合丙烯。結(jié)果列于表10。對(duì)比實(shí)施例23和24除了使用雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，并且過(guò)渡金屬化合物和三甲基鋁的數(shù)量、有機(jī)硼化合物的種類和數(shù)量以及聚合溫度改變成表10所示以外，以實(shí)施例45相同的方法聚合丙烯。結(jié)果列于表10。
表10
(1)聚合物的量(g)(2)g-PE/mmol-過(guò)渡金屬原子·hr(3)按聚苯乙烯計(jì)(4)PhHNMe2·B(C6F5)4(5)Ph3C·B(C6F5)權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括(A-1)過(guò)渡金屬化合物和(B)有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物，所述的過(guò)渡金屬化合物(A-1)用下列通式〔I〕表示。
其中M1、M2和M3是相同的金屬，且選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；Cp1、Cp2、Cp3和Cp4分別是含有可帶一個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)；這些含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以相同或不同；R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)，或單鍵，這些基團(tuán)可以相同或不同；X、Y和Z分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子；X、Y和Z表示的基團(tuán)或原子可以相同或不同，一組X和Y、Y和Z或Z和X可以形成選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或可以形成含有至少一個(gè)選自氧、氮、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；n是1-5中一個(gè)整數(shù)；m是1-5中一個(gè)整數(shù)；p是1-5中一個(gè)整數(shù)；q是0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物是下列通式〔I′〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M1和M2是相同的金屬且選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；Cp1和Cp2分別是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，這二個(gè)基團(tuán)可以相同或不同；R1是一個(gè)選自亞烷基，取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或單鍵；X和Y分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子，X和Y表示的基團(tuán)可以相同或不同，一組X和Y可以形成一個(gè)選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或形成含有至少一個(gè)選自氧、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；n是1-5中的一個(gè)整數(shù)；m是1-5中的一個(gè)整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物是通式〔I′〕表示的化合物，其中M1和M2各選自Zr、Ti或Hf；R1是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基的連接基團(tuán)或是單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求2所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于其中M1和M2各是Zr或Ti；R1是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或是單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)；而其他是鹵原子；Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，而其他是鹵原子。
5.一種烯烴聚合方法，其特征在于在如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴。
6.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括(A-2)過(guò)渡金屬化合物和(B)有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物，所述的過(guò)渡金屬化合物用下列通式〔II〕表示。
其中M4和M5和M6分別選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta，M1、M2和M3中至少二種相互不同；Cp1、Cp2、Cp3和Cp4分別是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，這些含環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以相同或不同；R1和R2分別是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)，或是單鍵，這些基團(tuán)相同或不同；X、Y和Z分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子，X、Y和Z表示的基團(tuán)或原子可以相同或不同，一組X和Y、Y和Z或Z和X可以形成選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或可以形成含有至少一個(gè)選自氧、氮、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；n是1-5中一個(gè)整數(shù)；m是1-5中一個(gè)整數(shù)；p是1-5中一個(gè)整數(shù)；q是0或1。
7.如權(quán)利要求6所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物是下列通式〔II′〕表示的過(guò)渡金屬化合物
其中M1和M2是不同的金屬，且選自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；Cp1和Cp2分別是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，這二個(gè)基團(tuán)可以相同或不同；R1是一個(gè)選自亞烷基，取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基、二價(jià)含錫基團(tuán)和二價(jià)含鍺基團(tuán)的連接基團(tuán)或是單鍵；X和Y分別是選自烴基、含氮基、含氧基、含硅基、含磷基和含硫基的基團(tuán)，或是選自鹵原子和氫原子的原子，X和Y表示的基團(tuán)可以相同或不同。一組X和Y、可以形成一個(gè)選自-O-和-S-的連接基團(tuán)，或形成含有至少一個(gè)選自氧、碳、硅、鍺、磷和硫的原子的二價(jià)連接基團(tuán)；n是1-5中的一個(gè)整數(shù)；m是1-5中的一個(gè)整數(shù)。
8.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于其中M4和M5各選自Zr、Ti或Hf且各不相同；R1是選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基的連接基團(tuán)或是單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)；Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于其中M4是Zr，M5是Ti；R1是一個(gè)選自亞烷基、取代亞烷基、亞甲硅烷基、取代亞甲硅烷基和含鍺二價(jià)基團(tuán)的二價(jià)連接基團(tuán)或是單鍵；X表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，而其他是鹵原子；Y表示的基團(tuán)中至少有一個(gè)是含有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，而其他是鹵原子。
10.一種烯烴聚合方法，其特征在于在如權(quán)利要求6、7、8和9中任一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑的存在下聚合烯烴。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種烯烴聚合催化劑,它包括一種至少含有二個(gè)過(guò)渡金屬原子的過(guò)渡金屬化合物,以及有機(jī)鋁氧基化合物或有機(jī)硼化合物;在過(guò)渡金屬化合物中上述金屬原子中至少有一個(gè)與含環(huán)戊二烯基骨架的配體結(jié)合;上述金屬中至少一個(gè)是選自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和鑭系金屬,其他金屬中至少一個(gè)選自上列過(guò)渡金屬。這種催化劑能產(chǎn)生分子量分布寬的聚合物或產(chǎn)生高分子量的聚合物,且在低聚合溫度下具有很好的聚合活性。
文檔編號(hào)C08F4/629GK1247872SQ9911041
公開日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1999年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者向山光昭, 三谷誠(chéng), 大內(nèi)邦裕 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社