專利名稱：聚苯乙烯再循環(huán)流的提純的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)多種等級(jí)的聚苯乙烯的聚合過程，更具體的是包括用于減少聚合過程的再循環(huán)流中雜質(zhì)的方法和設(shè)備。
在例如聚苯乙烯聚合的聚合過程中，一個(gè)再循環(huán)流從反應(yīng)器產(chǎn)物流中被取出，再回到反應(yīng)器的初始入口處。再循環(huán)流通常包含未反應(yīng)單體、稀釋劑、由聚合引發(fā)劑形成的分解產(chǎn)物，以及其它雜質(zhì)。通常痕量雜質(zhì)是以百萬分之10至約500(PPM)存在的。
在將苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯和高度耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)的連續(xù)方法中，聚合反應(yīng)的一般過程是在反應(yīng)容器中使用聚合引發(fā)劑(如過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰和其它過氧化物)來進(jìn)行的。使用這些引發(fā)劑的一個(gè)缺點(diǎn)是使用這些引發(fā)劑的聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物是酸性的分解副產(chǎn)物，如苯甲酸，這些酸性物質(zhì)其后與引發(fā)劑反應(yīng)，結(jié)果當(dāng)它們與未反應(yīng)單體再循環(huán)回到聚合反應(yīng)器中時(shí)會(huì)抑制進(jìn)一步的聚合。
處理這一問題的一種方法揭示于Sosa等的美國專利4,857,587中，其中再循環(huán)的未反應(yīng)單體經(jīng)過再循環(huán)處理容器以除去酸性物質(zhì)。該容器通常含有吸附材料(如氧化鋁或粘土)以從再循環(huán)流中除去大部分酸性組分。
用來降低酸性分解副產(chǎn)物在再循環(huán)流中作用的其它方法和設(shè)備揭示于兩篇Sosa等的專利美國專利4,777,210和4,861,827。′210專利揭示了一種預(yù)轉(zhuǎn)化(preinversion)反應(yīng)器以控制粒度，′827專利說明了在聚合反應(yīng)過程中使用不分解成酸性副產(chǎn)物的引發(fā)劑。
1993年4月6日公布的Sosa等的美國專利5,200,476中揭示了在聚合生產(chǎn)線中減少揮發(fā)物的體系，所述體系利用了部分冷凝器、全冷凝器、脫揮發(fā)分器和串聯(lián)連接的濾床。
Sosa等的另外一些專利，包括美國專利5,527,511和美國專利5,531,967揭示了用來在聚合單乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)期間從產(chǎn)物流中除去不需要的高沸點(diǎn)揮發(fā)性組分的方法和設(shè)備，所述方法包括使用熱交換器、脫揮發(fā)分器和濾床。
于1996年7月30日公布的Sosa等的美國專利5,540,813揭示了通過降低最終聚合物中殘留單體含量來提純經(jīng)聚合的單乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)的方法和設(shè)備，所述方法和設(shè)備包括將熱交換器和脫揮發(fā)分器與單乙烯基芳族聚合物反應(yīng)器體系相結(jié)合。
上述Sosa等的專利美國專利4,857,587、4,777,210、4,861,827、5,200,476、5,527,511、5,531,967和5,540,813中每一個(gè)專利所揭示的全部內(nèi)容均于此參考結(jié)合于本發(fā)明中。
常規(guī)方法(如氧化鋁/粘土濾床)的缺點(diǎn)是這些濾床必需經(jīng)常再生，這就必需延遲時(shí)間且成本昂貴；并且脫揮發(fā)分作用將熱引入再循環(huán)流中，它會(huì)產(chǎn)生可用作阻聚劑的物質(zhì)，從而影響自由基反應(yīng)過程；例如酚類抗氧劑的分解產(chǎn)物。
本發(fā)明克服了常規(guī)再循環(huán)提純方法的缺點(diǎn)，其辦法是，在一個(gè)反應(yīng)器中使再循環(huán)流進(jìn)行反應(yīng)以使該再循環(huán)流中所含的物質(zhì)進(jìn)行聚合，而這些物質(zhì)若一旦循環(huán)進(jìn)入主聚合器中就會(huì)傾向于阻滯聚合作用。


圖1是本發(fā)明一個(gè)基本的單乙烯基芳族聚合過程實(shí)施方案的簡單流程示意圖。
圖2是本發(fā)明一個(gè)工業(yè)聚苯乙烯生產(chǎn)廠實(shí)施方案的示意圖。
圖1是基本的單乙烯基芳族聚合過程的簡單流程示意圖，其中進(jìn)料物流標(biāo)記為FEED，它主要包含單乙烯基芳族單體(如苯乙烯)，該進(jìn)料物流加入包括連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器CSTR的第一級(jí)聚合反應(yīng)器中。聚合引發(fā)劑可以加入進(jìn)料物流中或者直接加入反應(yīng)器中，所述聚合引發(fā)劑例如過辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯或其它過氧化物。然后使部分聚合的物流從CSTR中流出加入活塞式流動(dòng)反應(yīng)器PFR中繼續(xù)進(jìn)行聚合。然后將從PFR出來的產(chǎn)物流加入脫揮發(fā)分器DV中將聚合物產(chǎn)物與未反應(yīng)單體和其它揮發(fā)物分離。產(chǎn)物通過標(biāo)記為PRODUCT的管道從DV中流出。然后將經(jīng)冷凝的液體由管道加入再循環(huán)反應(yīng)器RR中，RR可以是任何類型的已知反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器能特別有利地用作再循環(huán)反應(yīng)器RR。
向反應(yīng)器RR中加入聚合引發(fā)劑(如Elf Atochem制造的Luperox L233，它主要包含3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯)，其加入量約為加入RR的總物料量的100-500PPM。反應(yīng)器RR中的溫度保持在100-180℃的范圍內(nèi)，較好約為135℃，反應(yīng)器RR內(nèi)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間約為10分鐘至60分鐘，較好為20-30分鐘。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些條件消除了痕量雜質(zhì)對(duì)自由基聚合反應(yīng)的抑制作用。經(jīng)提純和聚合的再循環(huán)流從反應(yīng)器RR中出來，然后經(jīng)管道回到第一級(jí)反應(yīng)器CSTR和/或第二級(jí)反應(yīng)器PFR中，如指向PFR的虛線所示。
現(xiàn)參見圖2，這是用于苯乙烯聚合實(shí)際操作、尤其是用于使用本發(fā)明方法制造橡膠改性的苯乙烯的一系列反應(yīng)容器和相關(guān)設(shè)備的示意圖。
在使用這一方法制造HIPS材料的過程中，通常通過F1概括表示的一根或多根進(jìn)料管路向CSTR表示的聚合反應(yīng)器中加入苯乙烯、聚丁二烯、自由基引發(fā)劑和附加組分(如溶劑、抗氧劑和其它添加劑)。聚合反應(yīng)器CSTR是通常被稱為連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器類型的反應(yīng)器。本文中所用術(shù)語“苯乙烯”包括各種經(jīng)取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、環(huán)上取代的苯乙烯(如對(duì)甲基苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯)以及未取代的苯乙烯。一般來說，聚合反應(yīng)器CSTR中的混合物包含約75-99％(重量)的苯乙烯、約1-15％(重量)的聚丁二烯、約0.001-0.2％(重量)的自由基引發(fā)劑和約0.1-6％(重量)的附加組分。
如前所述的反應(yīng)器CSTR是一種連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器，它以大于聚合物體系轉(zhuǎn)化率的固體百分含量的情況下進(jìn)行工作。也就是說，聚合反應(yīng)器工作時(shí)，固體百分含量應(yīng)使得體系具有連續(xù)相的聚苯乙烯和非連續(xù)相的橡膠分散液滴；或者較好的是，液滴是聚苯乙烯和橡膠的混合物。
CSTR反應(yīng)器有時(shí)也被稱為“沸騰反應(yīng)器”，它是指通過較輕組分(例如苯乙烯單體、乙苯)的汽化作用使得反應(yīng)器中的苯乙烯/聚苯乙烯/橡膠混合物“沸騰”。較輕化合物的這種汽化作用帶走了大量的聚合反應(yīng)熱，使操作者能夠更好地控制CSTR容器中的聚合速率。
將CSTR反應(yīng)器中的蒸汽組分從該容器中排出，經(jīng)管路F13輸送至主冷凝器(下文會(huì)描述)中，于此冷凝以備通過再循環(huán)流回到反應(yīng)器中。
在較佳實(shí)施方案中，反應(yīng)器CSTR中經(jīng)汽化的揮發(fā)物包含需要的較低沸點(diǎn)的揮發(fā)物(如未反應(yīng)單體和乙苯)以及不需要的揮發(fā)物(如酸性物質(zhì)和其它較高沸點(diǎn)的揮發(fā)物)，這些揮發(fā)物從CSTR反應(yīng)器的上部排出，通過以這些汽化的揮發(fā)物的形式帶走聚合反應(yīng)熱來控制聚合反應(yīng)熱。這些揮發(fā)物經(jīng)由管路輸至蒸汽管道F13中的控制冷凝器CC中，所述控制冷凝器的工作條件恰好足夠嚴(yán)格到能冷凝部分氣流。該控制冷凝器用來控制CSTR中放熱聚合反應(yīng)的熱量。經(jīng)冷凝的揮發(fā)物經(jīng)由返回管路F15直接從控制冷凝器CC回到反應(yīng)器CSTR中。余下的未經(jīng)冷凝的揮發(fā)物從控制冷凝器CC輸送到主冷凝器COND中，用來冷凝并除去再循環(huán)反應(yīng)器RR中不需要的化合物，然后將其加入正常的再循環(huán)流中。
較好的是，實(shí)踐本發(fā)明所用的設(shè)備還可以包括連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器類型的第二個(gè)聚合反應(yīng)器，它在預(yù)轉(zhuǎn)化條件下工作，即反應(yīng)器中的連續(xù)相是苯乙烯-橡膠溶液，非連續(xù)相是聚苯乙烯。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(圖中未示出)通常位于聚合反應(yīng)器CSTR的前面或上游，以使得苯乙烯、聚丁二烯、自由基引發(fā)劑和其它組分首先加入預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，從預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中出來的混合物然后再加入CSTR反應(yīng)器中。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器也以連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器為佳。
從聚合反應(yīng)器CSTR中排出的液體/固體通過流送管路F2加入另一個(gè)聚合反應(yīng)器中，于此發(fā)生后轉(zhuǎn)化階段的聚合反應(yīng)。該次級(jí)的聚合反應(yīng)器較好的是線性流動(dòng)反應(yīng)器，如活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，但也可以是塔型反應(yīng)器或其它已知的反應(yīng)器構(gòu)造。該圖示出了一個(gè)線性流動(dòng)反應(yīng)器PFR，但可以使用多于一個(gè)的線性流動(dòng)反應(yīng)器，這些反應(yīng)器與PFR反應(yīng)器串聯(lián)連接。在每個(gè)后續(xù)的臥式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)提高了的聚合反應(yīng)。從活塞式流動(dòng)臥式反應(yīng)器中流出的物流的溫度在340°F附近，通過流送管路F3直接引入預(yù)加熱器PH中，再通過流送管路F4進(jìn)入常規(guī)脫揮發(fā)分器DV1中。離開預(yù)加熱器的物流的溫度較好的是在約480°F的范圍內(nèi)。未反應(yīng)的苯乙烯單體和其它揮發(fā)性殘留組分通過頂部管路F5離開脫揮發(fā)分器DV1，作為再循環(huán)流組分。較好的是，該再循環(huán)流在冷凝器COND中冷凝并在再循環(huán)反應(yīng)器RR中進(jìn)一步處理(下文會(huì)更詳細(xì)地描述)后再回到本發(fā)明的體系中。然后，使經(jīng)處理的再循環(huán)流通過流送管路F7流回聚合反應(yīng)器CSTR中。
再循環(huán)反應(yīng)器RR較好的是連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)構(gòu)造和常規(guī)設(shè)計(jì)。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，用于大型HIPS制造設(shè)備的反應(yīng)器RR的尺寸范圍為約2000加侖的容量。在管路F5中的從DV1中出來的再循環(huán)流與管路F13中從控制冷凝器中出來的較高沸點(diǎn)揮發(fā)物混合，流經(jīng)主冷凝器COND(于此蒸汽完全冷凝)，再被輸送入反應(yīng)器RR中。該液化的化合物流包含約70-80％單乙烯基芳族單體(SM)，余量為乙苯(EB)、二甲苯和雜質(zhì)。雜質(zhì)包括酚類和醌類，這些物質(zhì)如果加回到主反應(yīng)器CSTR或PFR之一的話，會(huì)作為阻聚劑，導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化率和這些反應(yīng)器上的較高負(fù)載。這些雜質(zhì)還會(huì)降低最終單乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)的質(zhì)量和顏色。通過用再循環(huán)反應(yīng)器RR代替常規(guī)的氧化鋁床過濾器/處理器，操作者能夠引發(fā)再循環(huán)流，并將其聚合至阻聚劑物質(zhì)不再影響主反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)的程度。此外，不必使用昂貴的氧化鋁床容器，也就不會(huì)有氧化鋁床處理器帶來的成本昂貴和耗費(fèi)時(shí)間的再生循環(huán)的問題。
在使用再循環(huán)反應(yīng)器的方法的一個(gè)例子中，將連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器用作再循環(huán)反應(yīng)器RR，使來自HIPS過程的再循環(huán)流經(jīng)過再循環(huán)反應(yīng)器。引發(fā)劑由200PPM的一種先前提及的商用苯乙烯聚合引發(fā)劑Luperox L233組成，將它于135℃加入RR中，反應(yīng)時(shí)間約為30分鐘。
從試驗(yàn)反應(yīng)器RR流出的經(jīng)過聚合的再循環(huán)流含有約10％的所需聚合物(Mn
90,000；Mw
200,000)，并有顯著量的未反應(yīng)引發(fā)劑(在135PPM的范圍內(nèi))仍然存在于經(jīng)聚合的再循環(huán)流中。不希望有的阻聚劑物質(zhì)(如酚類和醌類)已經(jīng)與苯乙烯單體和引發(fā)劑反應(yīng)，形成由二聚體和三聚體組成的低聚物，當(dāng)經(jīng)聚合的物流再一次引入主反應(yīng)器之一時(shí)不會(huì)產(chǎn)生不利影響。必須注意到，圖2示出了經(jīng)聚合的再循環(huán)流回到CSTR反應(yīng)器中，然而該再循環(huán)流回到PFR反應(yīng)器中也是可能且合理的。
還應(yīng)該注意到，一些苯乙烯聚合體系使用了多個(gè)CSTR型反應(yīng)器和/或多個(gè)PFR型反應(yīng)器。(例如，參見上述Sosa等的專利，美國專利4,861,827，它揭示了兩個(gè)CSTR和兩個(gè)PFR反應(yīng)器)。在這種情況下，經(jīng)聚合的再循環(huán)流可以加入多個(gè)CSTR中的任一個(gè)或者多個(gè)PFR中的任一個(gè)。
仍然存在于經(jīng)聚合的反應(yīng)物流中的引發(fā)劑進(jìn)一步促進(jìn)接受再循環(huán)流的反應(yīng)器中的進(jìn)一步的苯乙烯聚合反應(yīng)。再循環(huán)反應(yīng)器中附加的聚合反應(yīng)、酸性物質(zhì)的引發(fā)和未反應(yīng)引發(fā)劑回到一個(gè)主反應(yīng)器中所有這些步驟都對(duì)反應(yīng)器體系的總轉(zhuǎn)化率較高和凝膠體橡膠比有所改進(jìn)作出了貢獻(xiàn)。
苯乙烯低聚物中夾帶的經(jīng)反應(yīng)的酸性物質(zhì)大部分以惰性物質(zhì)的形式經(jīng)過反應(yīng)器體系，最終在冷凝器TC中除去，通過管路F14進(jìn)入廢物罐WST中。
雖然在附圖中未示出，但是在從全冷凝器TC出來到廢物體系的管路F14中放置再循環(huán)反應(yīng)器以回收一些未反應(yīng)單體還是可行的，否則這些未反應(yīng)單體就流入廢物體系中了。這一物流通常在聚合反應(yīng)體系中用作工廠燃料(plant fuel)或者加入燃料加熱器中燃燒。由于苯乙烯單體的含量較低(即只有約35-50％)，管路F14中的物流體積小，因此有用聚合物的回收相當(dāng)慢，得到較少的聚合物產(chǎn)物。在該配置下，位于管路F14中的第二級(jí)再循環(huán)反應(yīng)器中的流出物流應(yīng)該加入主反應(yīng)器CSTR或PFR之一，而不是如圖2所示加入廢物體系中。
再回頭來看脫揮發(fā)分器DV1的排出物流，含有上述揮發(fā)性組分的塔頂再循環(huán)流經(jīng)由F5流出，此外固體含量約為99.5％的聚合反應(yīng)物從DV1的底部流出，經(jīng)由流送管路F9至第二級(jí)脫揮發(fā)分器DV2中，所述聚合反應(yīng)物包含經(jīng)聚合的高度耐沖擊聚苯乙烯和非揮發(fā)性組分，處于約440°F的溫度。在脫揮發(fā)分器DV2中，額外的揮發(fā)性組分被分離并經(jīng)管路F10流出，最終的聚苯乙烯或高度耐沖擊聚苯乙烯經(jīng)過溫度約為440°F的產(chǎn)物管路F11輸送至造粒機(jī)或其它類型的成品制造裝置。
脫揮發(fā)分器DV1和DV2較好的是具有常規(guī)的加熱元件(如外部加熱線圈)，安裝該加熱元件是為了將其中的反應(yīng)物流保持在440°F的較恒定溫度范圍內(nèi)。
這些脫揮發(fā)分器結(jié)合使用了物料中原有熱量、加熱線圈添加的熱量和在約1-10mmHg范圍內(nèi)的真空來使物流中的揮發(fā)物汽化或“沸騰”。較好的是，第一級(jí)脫揮發(fā)分裝置DV1保持5-10mmHg附近的低壓(真空)，第二級(jí)脫揮發(fā)分裝置保持只有約1mmHg的更低壓(更高真空度)。
那樣的話，DV1中的較高壓力(較低真空)優(yōu)先汽化需要的較低沸點(diǎn)的揮發(fā)物(如苯乙烯單體、乙苯和其它芳族和乙烯基結(jié)構(gòu)的物質(zhì))。另一方面，DV2中的較高真空使得不需要的較高沸點(diǎn)揮發(fā)物(如氧化物質(zhì)(oxygenated species)、酸類、醌類和酚類等)從中汽化。
DV2中出來的揮發(fā)性組分流經(jīng)管路F10，然后進(jìn)入全冷凝器TC中，通過流經(jīng)其間的冷卻介質(zhì)CM對(duì)這些揮發(fā)性組分進(jìn)行完全冷凝，然后使這些經(jīng)冷凝的組分經(jīng)過廢物管路F14流入廢物貯槽W中。然后用泵P將廢物組分從管路F12泵入廢物貯存罐WST中。
從脫揮發(fā)分器DV1和DV2出來的再循環(huán)流含有各種雜質(zhì)。這些物流中的主要雜質(zhì)來源于再循環(huán)流中必然存在的物質(zhì)，如苯乙烯單體和抗氧劑，來自橡膠的雜質(zhì)和體系中不希望有的物質(zhì)(如氧)之間的反應(yīng)產(chǎn)物。雖然再循環(huán)流中的某些雜質(zhì)是無害的，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再循環(huán)流被引回到體系中時(shí)，再循環(huán)流中的某些雜質(zhì)對(duì)聚合過程和/或所得HIPS產(chǎn)品產(chǎn)生了不利影響。
在進(jìn)行本發(fā)明連續(xù)方法的過程中，通過自由基引發(fā)劑的分解來引發(fā)苯乙烯單體的聚合反應(yīng)。通過自由基引發(fā)劑分解成一個(gè)或多個(gè)初級(jí)自由基產(chǎn)生了用于聚合反應(yīng)的引發(fā)用自由基。然后初級(jí)自由基與苯乙烯單體反應(yīng)以引發(fā)聚合反應(yīng)。
一般來說，自由基引發(fā)劑加入第一級(jí)聚合反應(yīng)器CSTR中，在該反應(yīng)器所處狀態(tài)下自由基引發(fā)劑分解，盡管引發(fā)劑也可以加入CSTR反應(yīng)器之前的上述預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，或者它可被引入線性流動(dòng)反應(yīng)器PFR中?；蛘呖梢赃x擇自由基引發(fā)劑，使其不在第一級(jí)聚合反應(yīng)器中分解，而在一些后續(xù)的聚合反應(yīng)器(如PFR)或后續(xù)的線性流動(dòng)反應(yīng)器所處狀態(tài)下分解。在這種情況下，聚合反應(yīng)器中苯乙烯單體的聚合反應(yīng)可以熱引發(fā)。或者，可以組合使用兩種或多種自由基引發(fā)劑，如一種自由基引發(fā)劑在聚合反應(yīng)器CSTR中分解，而另一種自由基引發(fā)劑在線性流動(dòng)反應(yīng)器PFR中分解。
引發(fā)苯乙烯單體聚合的自由基引發(fā)劑的分解反應(yīng)也產(chǎn)生分解副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物不參與聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的連續(xù)流動(dòng)方法中，這些自由基引發(fā)劑的分解副產(chǎn)物在脫揮發(fā)分器DV1和DV2中從HIPS聚合物中除去，而且若不將這些副產(chǎn)物從再循環(huán)流中除去，勢(shì)必被再次引入聚合反應(yīng)器中。
關(guān)于各種再循環(huán)流組分對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)影響的研究表明，自由基引發(fā)劑的酸性分解副產(chǎn)物與這些引發(fā)劑反應(yīng)，從而抑制苯乙烯聚合反應(yīng)。據(jù)信，這些酸性分解副產(chǎn)物通過誘導(dǎo)自由基引發(fā)劑的分解和/或自由基引發(fā)劑自發(fā)分解(相對(duì)于誘導(dǎo)分解)而捕獲已產(chǎn)生的自由基而對(duì)自由基引發(fā)劑的效率產(chǎn)生了不利影響。因此，酸性分解副產(chǎn)物減少了可以得到的引發(fā)苯乙烯單體聚合的自由基數(shù)目，從而降低了自由基引發(fā)劑的效率。
苯甲酸還可以由苯甲醛(benzyladehyde)的空氣氧化而產(chǎn)生，而苯甲醛本身是由苯乙烯的氧化產(chǎn)生的。其它酸性物質(zhì)可存在于聚丁二烯橡膠中。加入酚類抗氧劑、硫組分和取代的亞磷酸鹽(酯)以保護(hù)橡膠免受氧化是已知的。上述結(jié)合于本發(fā)明中的美國專利4,857,587列出了數(shù)種酸引導(dǎo)的自由基引發(fā)劑及其相應(yīng)的酸性分解副產(chǎn)物。其中還有使用過苯甲酸叔丁酯作為自由基引發(fā)劑時(shí)，苯甲酸對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)不利影響的圖解說明。
除了從流出脫揮發(fā)分器DV1的揮發(fā)分管路中除去一些酸性副產(chǎn)物物質(zhì)以外，還發(fā)現(xiàn)了通過適當(dāng)?shù)剡x擇脫揮發(fā)分器中的真空程度，可以使較大百分?jǐn)?shù)的不需要產(chǎn)物從DV1流經(jīng)產(chǎn)物管路F9、進(jìn)入第二級(jí)脫揮發(fā)分器DV2中，其中那些不需要的揮發(fā)性組分可以從經(jīng)聚合的物質(zhì)中除去，從而防止粘土床處理器的過載(overburdening)，同時(shí)自由基引發(fā)劑得到了進(jìn)一層的保護(hù)。
在本發(fā)明中，從預(yù)加熱器PH中導(dǎo)出的揮發(fā)性組分的大部分(約80％)在脫揮發(fā)分器DV1中被提取，并流經(jīng)流送管路F5。然后在脫揮發(fā)分器DV2中從聚合物流中提取約20％的可提取揮發(fā)物。原來從DV2出來的揮發(fā)性組分通過流送管路F10加回到再循環(huán)流F5中。然而經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大部分不希望有的酸性副產(chǎn)物是在DV2而不是DV1的揮發(fā)物中被除去的。超過總量80％的揮發(fā)物是在DV1中被提取的，并加入再循環(huán)流中，而低于總量20％的揮發(fā)物是在DV2中被提取的，而DV2的低揮發(fā)性排出物包含大部分的破壞自由基引發(fā)劑的酸性副產(chǎn)物。因此發(fā)現(xiàn)，通過使DV2中的揮發(fā)物經(jīng)由流送管路F10進(jìn)入全冷凝器TC中，完全冷凝所有揮發(fā)物，再將它們排到廢物貯槽W中，于此用泵P將它們泵壓入廢物貯存罐WST中，由此可以顯著提高再循環(huán)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，比將脫揮發(fā)分器DV2的排出物加回到再循環(huán)流中要好。
因此，再循環(huán)流中低于20％的揮發(fā)物損失換來了從再循環(huán)流中除去超過一半的不希望有的酸性分解副產(chǎn)物。
本發(fā)明包括一種用來生產(chǎn)經(jīng)聚合的苯乙烯類塑料的方法以及進(jìn)行該方法的設(shè)備。所述方法包括以下步驟使用脫揮發(fā)分器和部分冷凝器的組合來從經(jīng)聚合的苯乙烯材料中提取揮發(fā)性組分，進(jìn)一步聚合該揮發(fā)性組分以除去破壞性的酸性副產(chǎn)物。該方法還包括一個(gè)位于第一級(jí)脫揮發(fā)分器下游的第二級(jí)脫揮發(fā)分器，用來有選擇地從最終聚苯乙烯中除去不需要的揮發(fā)性組分，不是將這些不需要的揮發(fā)性組分進(jìn)行再循環(huán)，而是使它們?cè)谌淠髦欣淠俦脡喝氲诙?jí)再循環(huán)反應(yīng)器以進(jìn)行進(jìn)一步聚合或者泵壓入廢物貯存罐中。從第二級(jí)脫揮發(fā)分器中除去所有的揮發(fā)性組分雖然損失了低于總量20％的揮發(fā)物，但是除去了超過一半的破壞性酸性副產(chǎn)物組分。在反應(yīng)器蒸汽再循環(huán)流中使用部分冷凝器可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降低冷凝器的負(fù)荷。
雖然本發(fā)明是參考具體實(shí)施方案進(jìn)行說明的，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可明顯地看出，在不偏離本發(fā)明精神或所附權(quán)利要求書范圍的情況下可以作出多種變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種聚合單乙烯基芳族單體化合物的連續(xù)方法，所述方法包括以下步驟在反應(yīng)器體系中通過聚合單乙烯基芳族單體流制得產(chǎn)物流；通過使所述反應(yīng)器中的產(chǎn)物在足以只主要汽化揮發(fā)性組分的溫度和壓力下汽化其中的揮發(fā)物，由此控制所述反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度；從所述反應(yīng)器中提取所述汽化的揮發(fā)物；部分冷凝所述揮發(fā)物以使較低沸點(diǎn)的揮發(fā)物與較高沸點(diǎn)的揮發(fā)物分離；使經(jīng)冷凝的較高沸點(diǎn)揮發(fā)物回到所述反應(yīng)器中；將所述較低沸點(diǎn)揮發(fā)物輸送至分開的冷凝和聚合的體系中；使至少一股揮發(fā)性化合物的分流與固體和所述固體中的非揮發(fā)性液體化合物和所述產(chǎn)物流中的非揮發(fā)性液體化合物分離，形成一股經(jīng)部分提純的物流；將所述至少一股揮發(fā)物的分流在所述冷凝體系中冷凝，此后通過聚合所述揮發(fā)物從中除去不需要的化合物，形成經(jīng)提純的再循環(huán)冷凝物；使所述經(jīng)提純的冷凝物再循環(huán)回到所述反應(yīng)器體系中；使所述經(jīng)部分提純的物流經(jīng)過另一個(gè)在高于先前脫揮發(fā)分作用的真空下進(jìn)行的脫揮發(fā)分作用，從而從所述物流中分離出額外的一股揮發(fā)性化合物，形成經(jīng)提純的物流；從所述工藝中除去所述額外的一股揮發(fā)性化合物；以及使所述經(jīng)提純的聚合物物流流入最終體系中。
2.一種在聚合反應(yīng)器體系中從經(jīng)聚合和未經(jīng)聚合的單乙烯基芳族化合物的加工物流中除去不需要物質(zhì)的方法，所述不需要物質(zhì)主要選自酸類、氧化物質(zhì)、醌類和酚類，所述方法包括使所述加工物流在所述聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行至少一次脫揮發(fā)分作用，進(jìn)行該脫揮發(fā)分作用的壓力低于大氣壓力，溫度足以汽化所述加工物流中的大部分揮發(fā)物，包括未反應(yīng)的單體和乙苯；在所述反應(yīng)器之外，部分冷凝所述汽化的揮發(fā)物，主要冷凝需要的揮發(fā)物，然后使它們回到所述聚合反應(yīng)器體系中；將所述余下的揮發(fā)物轉(zhuǎn)移至聚合再循環(huán)體系中；使所述加工物流在所述反應(yīng)器外、在分開的脫揮發(fā)分容器中進(jìn)行第一次和第二次脫揮發(fā)分作用，其溫度和壓力應(yīng)足以從所述加工物流中汽化需要和不需要的揮發(fā)物；以及冷凝所述需要的揮發(fā)物并將其移出，同時(shí)將需要的經(jīng)聚合的揮發(fā)物再循環(huán)回到反應(yīng)器體系中。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，該方法還包括如下附加步驟在再循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合經(jīng)冷凝的需要的揮發(fā)物，為的是在所述經(jīng)冷凝的揮發(fā)物回到所述反應(yīng)器體系之前除去不需要的物質(zhì)，并且對(duì)所述經(jīng)冷凝的揮發(fā)物中所含的單乙烯基芳族單體進(jìn)行聚合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在所述反應(yīng)器之外的所述第一次脫揮發(fā)分作用是在約440°F和約5-10mmHg壓力下進(jìn)行的，在所述反應(yīng)器之外的所述第二次脫揮發(fā)分作用是在約440°F和約1-2mmHg壓力下進(jìn)行的。
5.一種從單乙烯基芳族化合物聚合加工物流中提純?cè)傺h(huán)流的方法，所述再循環(huán)流包含未反應(yīng)的單體、乙苯、聚合引發(fā)劑、抗氧劑、酸類、醌類、酚類和氧化物，所述方法包括使所述加工物流在聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行至少一次脫揮發(fā)分作用，其溫度和壓力應(yīng)足以汽化所述物流中的大部分較低沸點(diǎn)的揮發(fā)性組分；在所述反應(yīng)器外將所述較低沸點(diǎn)的組分部分冷凝成再循環(huán)流，使這些冷凝物回到反應(yīng)器中，然后將余下的揮發(fā)物過濾經(jīng)過過濾材料以從中除去不需要的組分；使所述經(jīng)過濾的再循環(huán)流回到所述聚合過程中；對(duì)從所述反應(yīng)器出來的所述加工物流進(jìn)行至少一次中間脫揮發(fā)分步驟；對(duì)從所述中間脫揮發(fā)分步驟出來的所述加工物流進(jìn)行最終的脫揮發(fā)分步驟，該步驟的脫揮發(fā)分條件高于先前所述的脫揮發(fā)分條件，為的是汽化其中較高沸點(diǎn)的不需要的揮發(fā)物；以及提取并冷凝所述不需要的揮發(fā)物并加以處理。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述多步脫揮發(fā)分作用是在大致相同的溫度而變化真空度的條件下進(jìn)行的。
7.一種單乙烯基芳族化合物聚合方法，其中將單乙烯基芳族單體進(jìn)料物流加入至少一個(gè)聚合反應(yīng)器中以部分聚合所述單體進(jìn)料物流，由此形成一股未經(jīng)提純的產(chǎn)物流，然后將該產(chǎn)物流加入一個(gè)脫揮發(fā)分器中以從中提取未經(jīng)聚合的單體，將這些提取的未經(jīng)聚合的單體作為再循環(huán)流再循環(huán)回到所述反應(yīng)器中，對(duì)該方法的改進(jìn)包括如下附加步驟使所述再循環(huán)流經(jīng)過一個(gè)再循環(huán)反應(yīng)器，為的是在所述再循環(huán)流再進(jìn)入所述聚合反應(yīng)器之前進(jìn)一步聚合所述再循環(huán)流中的一部分單體并且額外地聚合所述再循環(huán)流中的至少一種不需要的雜質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中通過使所述再循環(huán)流經(jīng)過一個(gè)在所述再循環(huán)反應(yīng)器之前的冷凝器對(duì)其進(jìn)行冷凝，在所述冷凝器和所述再循環(huán)反應(yīng)器之間的所述再循環(huán)流中加入聚合引發(fā)劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述引發(fā)劑是進(jìn)料物流總重量的約百萬分之10至500的單乙烯基芳族聚合引發(fā)劑，它選自過辛酸叔丁酯、1，1-二(丁基過氧)環(huán)己烷、3，3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯，以及其它過氧化物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述再循環(huán)反應(yīng)器是在溫度為100-180攝氏度的范圍內(nèi)進(jìn)行工作的，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器，所述方法還包括至少一個(gè)附加的聚合反應(yīng)器，它是活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，所述再循環(huán)反應(yīng)器是連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述單乙烯基芳族單體是苯乙烯，向所述苯乙烯物流中加入一種彈性體，以形成高度耐沖擊的聚苯乙烯成品；其中所述彈性體是共軛二烯橡膠。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述單體物流基本上由約70-99％(重量)苯乙烯單體、約1-15％(重量)彈性體和約0.001-0.2％(重量)自由基引發(fā)劑組成。
全文摘要
揭示了一種用來提高經(jīng)聚合的單乙烯基芳族化合物生產(chǎn)率的方法,該方法中將一個(gè)小型聚合反應(yīng)器插入再循環(huán)流中以使再循環(huán)流中的阻聚劑失活,并且進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化成所需聚合物的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C08F257/02GK1243839SQ9911066
公開日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者J·M·索薩, L·A·凱利 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司