專利名稱：含α－烯烴的乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液態(tài)的烴類組合物，例如粗中間鎦份油，通常稱作中間鎦份油。
眾所周知在中間鎦份油中所含的烷烴在低溫下易形成蠟狀的高膠晶體沉淀。這種情況下凝膠結(jié)構(gòu)的形成使中間鎦份油失去了流動性。因此，無論中間鎦份油通過管路、泵的儲藏、傳輸和進(jìn)料過程中都存在問題，而且堵塞現(xiàn)象也出現(xiàn)在管線過濾和自動進(jìn)料中。
這些問題在工業(yè)中已知，并因此定義了冷卻行為，從物理點(diǎn)的觀點(diǎn)看，中間鎦份油的特性可通過下面的根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)定義的方法描述濁點(diǎn)(C.P.)、流點(diǎn)(P.P.)、冷卻過濾阻塞點(diǎn)(C.F.P.P.)、蠟抗沉降點(diǎn)(W.A.S.)等等。
在市場中的各種添加劑，已知有多種選擇性和/或多種功能的用途，能改善上面提到的中間鎦份油的冷卻特性。添加劑通常具有在低溫下減小蠟晶體粒徑和減少其形成的目的。實(shí)際上，減小晶體粒徑即減少了過濾器堵塞問題。添加劑進(jìn)一步的性能要求是形成的晶體可保持在懸浮液中，以便得到一個低的沉降比例。同時，此結(jié)果防止過濾器在低溫下的堵塞，特別的，它減少了中間鎦份油精煉廠中貯存時蠟在罐底部的積累。
已知的添加劑克服了通常多種類型聚合產(chǎn)物的缺點(diǎn)。
例如專利WO 91/11488，其專利要求上提及的添加劑與含α-烯烴乙烯(共)聚合物結(jié)合，尤其是在基于下列兩者a)配位有機(jī)金屬化合物，包括周期表中4b族過渡金屬的環(huán)戊二烯衍生物和含單-、雙-和三-環(huán)戊二烯基和它們的過渡金屬衍生物，與b)三烷基鋁和水形成的鋁氧烷所形成的催化劑的存在下，乙烯與α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)得到乙烯/丙烯共聚物。
得到的乙烯/α-烯烴共聚物具有以下基本特征，至少30％的聚合鏈中含有亞乙烯基或乙烯基不飽和末端。這些共聚物可與一種或多種已知的添加劑結(jié)合，從而改善中間鎦份油在低溫下的特性。
用于同樣目的的乙烯/α-烯烴(共)聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的，見USP5,097,084。它們的特性在于大多缺少丙烯鏈的轉(zhuǎn)化，如所示的X2和/或X4參數(shù)低于平均的0.02，根據(jù)J.C.Randal在“Macromolecules”11，33(1978)中描述的13C NMR方法定義。此乙烯/丙烯共聚物所得的參數(shù)值清晰的顯示優(yōu)于以釩-堿為催化劑所得共聚物的參數(shù)值。
乙烯或α-烯烴共聚物，或不飽和酯例如乙烯基乙酸酯，與馬來酸或富馬酸，或不飽和的單羧酸酯例如丙烯酸酯，也是工藝上已知的。乙烯/乙烯基乙酸酯(EVA)共聚物、富馬酸酯、丙酸酯等等也是可以考慮的。見USP 3,661,541，USP4,211,534 EP 153,176，EP 153,177。在這些專利中描述的共聚物的各種組合物，可選擇性的與含氮的極性化合物組合。
申請人有一個驚人的和意外的發(fā)現(xiàn)，乙烯和辛烯特定共聚物或/和乙烯、辛烯與至少一種α-烯烴的三元共聚物表現(xiàn)出一種改善特性，即當(dāng)添加劑用于低溫下可改善中間鎦份油的物理性能。特別是本發(fā)明聚合物顯示了C.F.P.P.數(shù)值的改善。
本發(fā)明的目的是合成乙烯與辛烯共聚物和/或乙烯、辛烯與至少一個具有3-12個碳原子的α-烯烴三元共聚物，可選擇的存在含有其他多于一個不飽和烯鍵的共聚單體，所述共聚物可用作添加劑改善中間鎦份油在低溫下的特性，可通過包含如下反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下單體的共聚反應(yīng)得到1)通式為下述的二-環(huán)戊二烯基衍生物包含氧與過渡金屬結(jié)合的基團(tuán)(Cp1Cp2)-M-(L2L3)其中M為元素周期表中IIIb-Vb族或鑭系的金屬；Cp1和Cp2相互可以相同或不同，代表下列與帶有離域π鍵的M結(jié)合的基團(tuán)，尤其是從下列基團(tuán)中選擇出的帶有η-5-鍵的基團(tuán)，如環(huán)戊二烯、茚、芴、或它們的衍生物，就茚和芴來說也帶有氫化的苯基環(huán)和苯基與環(huán)戊二烯環(huán)的取代基，同時也帶有雜原子；或通過π鍵形成環(huán)辛三烯；或所說的Cp1Cp2基團(tuán)與M通過二價橋鍵連接，例如-R-型，其中R為亞烷基，優(yōu)選1到4個碳原子，-Si(R’)2-其中R’為含1到10個碳原子的烷基，優(yōu)選1到6個碳原子；或一個任選含雜原子的芳基，雜原子如O、N，或含7到20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基；L2和L3相同或不同，代表ORa基團(tuán)，其中Ra為芳基基團(tuán)，可選擇的環(huán)碳原子可被雜原子取代并任選有從1到10碳原子的烷基類型的取代基，2)共催化劑可從下面分子式代表的化合物中選擇2a)鋁氧烷，通式為(Rb-Al-O)m
形成環(huán)狀化合物或形成如分子式Rb(Rb-Al-O)mAl(Rb)2的線性聚合物；鋁氧烷通常為上述兩種的混合物；Rb為一個含1到5個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基，m為從1到30的整數(shù)，優(yōu)選4-20；m’為從3到20的整數(shù)，優(yōu)選4到20；2b)(L1-H)+(A)-其中(A)-為可共存的非配位陰離子，優(yōu)選(BQq)-其中L1為中性路易斯堿，(L1-H)+為布朗斯臺德酸，B為元素周期表中的IIIa-VIa族的有非金屬特性的元素，優(yōu)選硼、磷或砷，化合價為3或5；硅；特別優(yōu)選化合價為3的硼；Q相互可相同或不同，選自下面的基團(tuán)氫化物、鹵化物、烷基，可選擇的被取代的芳基，取代基例如為鹵素，特別是氟、烷氧化物、芳氧化物、二烷基氨基、或R0COO-其中R0的范圍是1到20個碳原子，以Q僅一次為鹵化物為附帶條件，q為B的化合價+1的整數(shù)。優(yōu)選的共催化劑組分2)為2b)。
鋁氧烷化合物2a)的催化體系優(yōu)選的通過三甲基鋁和水反應(yīng)制備，得到鏈狀和環(huán)狀化合物的混合物。它們通常由三烷基鋁與水在適合的有機(jī)溶劑，如脂肪烴中接觸制備。
已知，鋁氧烷為含有Al-O-Al鍵的化合物，具有可變的O/Al摩爾閉路，現(xiàn)有技術(shù)中在控制條件下，可通過烷基鋁、或烷基鋁鹵化物與水反應(yīng)獲得，就三甲基鋁而言，還需水合鹽，例如六水合硫酸鋁、五水合硫酸銅和五水合硫酸鐵。
在化合物2a)鋁氧烷中的Al與組分1(茂金屬)中金屬量的摩爾比率為10,000∶1-100∶1，優(yōu)選5,000∶1-500∶1。就化合物2b)而言比例范圍為(0.1-4)∶1且優(yōu)選(0.5-2.0)∶1。
優(yōu)選實(shí)施例化合物2b)有通常分子式(L1-H)+(BQ4)-其中L1和Q的意義如上所述，B為3價的硼，L1可以是NH3、苯胺、吡啶、喹啉、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺其烷基含1-8個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子、苯胺類等等。所有這些化合物，可形成季銨鹽、吡啶鎓鹽、喹啉鎓鹽，其代表(L1-H)+?；衔锟赏ㄟ^下面的例子說明取代的三烷基銨鹽，例如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四(對-苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟化苯基)硼酸三丁基銨、四(2，4-二-甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-二-甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(3，5-二-三氟化甲基苯基)硼酸三乙基銨等等。
也可用N，N-二烷基苯銨鹽，例如四苯基硼酸(N，N-二甲基)苯銨，四苯基硼酸(N，N-二乙基)苯胺，四苯基硼酸(N，N-2，4，6-五甲基苯胺)二烷基銨鹽如四(五氟化苯基)硼酸-二-(異-丙基)胺、四苯基硼酸二環(huán)己基銨等等；三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻、四(五氟化苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻等等。
用于制備陽離子絡(luò)合物的非限制性的化合物1的實(shí)例為鈦、鋯、釩、鉿Hf、鑭系金屬衍生物等等，鈦或鋯化合物是優(yōu)選的。具體例子為苯酚-二(η-5-環(huán)戊二烯基)Zr、(2，3，6-三甲基)苯酚-二(η-5-環(huán)戊二烯基)Zr、二苯酚-二(η-5-環(huán)戊二烯基)Hf、二苯酚-二(四甲基環(huán)戊二烯基)Zr等等。
本發(fā)明的催化劑由二環(huán)戊二烯-金屬-二烷基，優(yōu)選二甲基，與相應(yīng)的酚直接反應(yīng)得到。
此反應(yīng)給出了基本定量的產(chǎn)率。相應(yīng)的酚可以過量使用因?yàn)槠湟部勺鳛榉磻?yīng)溶劑。其他溶劑如可以是環(huán)己烷、甲基-環(huán)己烷、己烷、二乙基乙醚、苯、甲苯等等。此制備方法將由下文實(shí)施例中的例子描述。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)可得到C2-C8共聚物和C2-C8和至少一種α-烯烴的三元共聚物，可在懸浮液、溶液或氣相中進(jìn)行，溫度通常在0℃-150℃，壓力在1-300巴，可選擇的使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如氫。
本發(fā)明的催化劑通常用于乙烯和α-烯烴的(共)聚合反應(yīng)過程。
此催化劑為專利WO 93/08221描述的另一種類型的茂金屬，收編在此作為參考。在WO’211中描述的被改性化合物1)、2a)和2b)，在L2和L3具有本發(fā)明的特征時，也可以應(yīng)用于催化劑。此專利詳細(xì)地描述了多種可用的鍵的類型。
如上所述，本發(fā)明的共聚物和三元共聚物與現(xiàn)有技術(shù)的乙烯/丙烯共聚物相比，作為CFPP添加劑有令人驚奇的改善活性。
而且本發(fā)明中的乙烯/辛烯共聚物具有如上所述的低于0.02的X2和/或X4的轉(zhuǎn)化特性。
特別的，根據(jù)本發(fā)明，C2/C8共聚物和C2/C3/C8三元共聚物是優(yōu)選的。所述的優(yōu)選聚合物通過催化劑使化合物1)與化合物2b)結(jié)合得到。
通過下列的參數(shù)，可以測量中間鎦份油物理特性濁點(diǎn)(C.P.)、傾點(diǎn)(P.P.)、冷卻過濾阻塞點(diǎn)(C.F.P.P.)、蠟抗沉降點(diǎn)(W.A.S.)等等。如ASTMD2500-81所定義的；及ASTMD97-66和IP309/83分別定義的。
通過凝膠滲透色譜(GPC)定義分子量(包括數(shù)均Mn和重均Mw)，同時GPC也確定了分子量分布(MWD)。見W.W.Yau等人“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley和Sons，N.Y.1979.
根據(jù)已知的方法測量特性粘度(dl/g)，例如在135℃的1，2，3，4-四氫化萘中。粘度分子量(Mv)，也可根據(jù)已知的特性粘度方法測量。見例“Fractionationof Synthetic Polymers”Ed.Marcel Dekkers Inc.N.Y.1977，J.Polymer Sci.20，495-506，1956；G.Moraglio，Chim.Ind.(Milano)10 984，1959.
優(yōu)選的數(shù)均分子量(Mn)通常范圍在300-50,000，特別優(yōu)選800-25,000，尤其優(yōu)選1,500-15,000。
分子量分布通常在1.5-3.5，一般為1.5-2.5。
在實(shí)施例中自由的運(yùn)用于A和B種中間鎦份油添加劑，具有下面的特性A型 B型密度(IP160)(15℃/gxcm-3) 0.83970.83I.B.P.(初始沸點(diǎn)) 170.2℃ 164.8℃f.b.p.(最終沸點(diǎn)) 355.2℃ 357.1℃90％-20％體積 101.4℃ 117.3℃f.b.p.-90％體積 21.1℃30.0℃c.p. -5.2℃-8.3℃C.F.P.P. -8℃ -9℃P.P. -12℃ -18℃測定本發(fā)明聚合物的序列分布方法是已知的，特別是對于X2和X4之間的轉(zhuǎn)化也如此，可通過13C NMR譜測定，并以USP 5,097,084中描述的為參考。
終端不飽和亞乙基型-CR1t＝CH2所占的百分比，其中R1t為含有1-12個C原子的烷基或烯鍵型-CH＝CH2，如果需要可以通過IR(FTIR)，或滴定法或13C NMR譜確定。
本發(fā)明三元共聚物為乙烯、辛烯和至少一個含3-12個C原子的α-烯烴的聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的三元共聚物為與其它α-烯烴，優(yōu)選辛烯的乙烯-丙烯共聚合物。
可選擇的單體，至少應(yīng)包含一種烯不飽和，共軛二烯類，例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，4-葵二烯、環(huán)戊二烯；非共軛二烯如1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯如降冰片烯、亞乙基降冰片烯、4-乙烯基環(huán)己烯和乙烯基芳香族的單體如苯乙烯、2，4-乙烯基苯乙烯等等。
在本發(fā)明的聚合物中，α-烯烴的總量通常為5-50％mol，優(yōu)選是5-40％，特別優(yōu)選是5-35％。
二烯的總量為0-20％，總量優(yōu)選為1-15％。
現(xiàn)有技術(shù)中已知，本發(fā)明的C2-C8共聚物或三元共聚物可與其它的冷卻流動改善劑(CFI)結(jié)合，從中獲得CFPP和過濾性和WAS效應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明所知，CFI優(yōu)選為乙基-乙烯基乙酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯、丙酸酯。為獲得高效的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明聚合物與上面所示的CFI結(jié)合，而且與一個從含氮極性化合物中選出的第三個CFI結(jié)合。
下面簡要說明已知的CFI-[C(D)(E)-CH(G)]m2-[C(J)(K)-CH(L0)]n2-其中D＝RtCOORt，R2tCOORt或ORt，E＝H，CH3，D，或R2t，G＝H或D，J＝H，R2t，R2tCOORt，或芳基或雜環(huán)基基團(tuán)，K=H，COOR2t，OCOR2t，或OR2t或COOH，L＝H，R2t，COOR2t，OCOR2t，COOH，或芳基，Rt≥C10R2t≥C1，且m2和n2代表摩爾比率，m2在1-0.4之間，n2在0-0.6之間。
已知的CFI聚合物也可包含源于其他單體的單元。這些聚合物可以是馬來酸酐或馬來酸，或富馬酸和另一些不飽和烯的單體的共聚物，如α-烯烴或不飽和酯，如乙烯基乙酸酯。共聚單體使用的摩爾比率范圍為2∶1-1∶2?？膳c例如馬來酸酐可發(fā)生共聚合的烯烴的實(shí)例為，例如，烯烴如1-葵烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。共聚物可由合適的技術(shù)酯化，且馬來酸酐或富馬酸的酯化率不低于50％?？墒褂玫拇嫉膶?shí)例為正-癸-1-醇，正-十二-1-醇，正-十四-1-醇，正-十六-1-醇，正-十八-1-醇。每個鏈中可含至少一個甲基取代基的醇，例如1-甲基-十五-1-醇，2-甲基-十三-1-醇。醇可以是一般醇和含單甲基的支鏈醇的混合物。每種醇可用于馬來酸酐和任何烯烴共聚物的酯化反應(yīng)。如果商業(yè)上可行用純醇優(yōu)于混合醇，但是如果用混合醇，R2參照烷基基團(tuán)中碳原子的平均數(shù)。如果醇在第一或第二位含有支鏈基基團(tuán)，R2參照線型醇鏈的支鏈部分。當(dāng)用混合醇時，重要的是R2基團(tuán)有R2+2價的不超過15％。醇的選擇依賴于用于共聚的烯烴和馬來酸酐的選擇，所以R+R2在18-38的范圍。優(yōu)選的R+R2的值依賴于加入添加劑后燃料的沸騰特性。這些聚合物也可以是富馬酸聚合物和在歐洲專利153,176和153,177中描述的共聚物。其他適合的聚合物為α-烯烴聚合物和共聚物和酯化的苯乙烯和馬來酸酐共聚物，和酯化的苯乙烯和富馬酸的共聚物。其他(共)聚合物可用烯不飽和的單羧酸乙烯酯共聚物。酯可以是一個不飽和的羧酸酯和飽和的醇形成的，優(yōu)選一個飽和的羧酸酯和不飽和的醇。前一種的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、和丙烯酸異丁酯。后一種的例子有乙烯基乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和異丁酸酯。優(yōu)選的共聚物為乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物。
共聚物的酯含量為10-50％，優(yōu)選的含量至少25％重量。不飽和烯酸酯共聚物的平均分子量至少為7,500，且優(yōu)選范圍在850-4,000，特別優(yōu)選1,250-3,500的，特別優(yōu)選大約3000，此數(shù)據(jù)是根據(jù)蒸汽相滲透壓力法測定。烷基烯衍生的線狀聚合物，如乙烯、氧化物如聚乙二醇酯和氨基及其衍生物，也可被使用。
上述第三種的添加劑CFI，是一個含氮極性化合物，其優(yōu)選與上述CFI和本發(fā)明的聚合物結(jié)合，且通常的含氮極性化合物為氨鹽和/或通過至少1摩爾的取代烴與含1-4個基團(tuán)的羧酸和酸酐的摩爾烴酸反應(yīng)得到的酰胺；酯/酰胺也可用含總碳原子數(shù)3-300的，優(yōu)選50-150的。這些含氮化合物在USP 4,211,534中有描述。適合的胺，通常為長鏈C12-C40的伯、仲、叔、季胺或其混合物，如果含氮的極性化合物能溶于油中也可用短鏈的；其通常含有總共30-300個碳原子。含氮極性化合物含有至少一個C8-C24的直鏈烷基部分。
適合的胺包括伯、仲和叔胺，優(yōu)選仲胺或季銨鹽。
伯胺的實(shí)例包括十四胺、可可胺和氫化牛脂胺。仲胺的實(shí)例包括二-十八烯基胺和甲基苯基胺。胺的混合物也是適合的，且自然界許多胺的原料都是混合物。優(yōu)選胺的分子式為HNR3R4的氫化脂仲胺其中R3和R4為烷基基團(tuán)衍生自氫化的牛脂油，其組成大約為C144％，C1631％，C1859％。
制備氮化合物的羧酸(酸酐)的適合實(shí)例包括環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸，通常這些酸在環(huán)狀部分有5-13個碳原子。優(yōu)選酸為苯二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。鄰苯二甲酸及其酸酐是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物為酰胺-銨鹽，可通過1摩爾的鄰苯二甲酸酐和2摩爾的二氫化牛酯胺反應(yīng)生成。另一種優(yōu)選的化合物是二酰胺，可通過其酰胺-銨鹽脫水生成。
另外已知的CFI制劑可選擇地包含燃油的其他添加劑，它們中的許多在現(xiàn)有技術(shù)中使用或者是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
本發(fā)明中添加劑，單一的或與上述的其他CFI結(jié)合，用于中間鎦份油中的數(shù)量范圍在10-5,000ppm優(yōu)選50-900ppm，更優(yōu)選的是100-500ppm，特別優(yōu)選的是100-200ppm，本發(fā)明中共聚物，已知的CFI(例如EVA，富馬酸酯，丙酸酯，丙烯酸酯)和含氮極性化合物的重量比例范圍為下面的比例10/1∶10/1∶10，優(yōu)選10/1∶5/1∶5。
下面的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例可以更好地說明本發(fā)明。實(shí)施例1二茂鋯二苯氧化物合成法(催化劑)在含甲苯50ml的燒瓶中，溶解1.988毫摩爾的二甲基二茂鋯，然后在攪拌下加入3.976毫摩爾的苯酚，溶液根據(jù)下面的反應(yīng)產(chǎn)生甲烷。
反應(yīng)在室溫下定量進(jìn)行，產(chǎn)率大約100％，攪拌4小時后，干燥溶液且將固體用1H NMR定性譜圖顯示Cp峰和所有的兩個苯基的氫峰的系列。
Cp2Zr(O-C6H5)21Hδ＝5.94(s，10H，Cp)，6.75-7.2(m，10H，C6H5)實(shí)施例2制備化合物2b)
四(全氟代苯基)硼酸-N，N-二甲基苯銨(BNF4)的合成根據(jù)下面的工藝合成該化合物見J.A.Ewen，M.J.Elder，R.L.Jones，L.Haspeslagh，J.L.Atwood，S.G.Bott，K.Robinson，Macromol.Chem.，Macromol.Symp.48/49，253(1991).
在100ml燒瓶中，加入溶解在20ml二氟甲烷的1.98g(2.88mmol)的四(全氟代苯基)硼酸鋰中，向溶液中加入溶于10ml二氯甲烷中的1.05g(6.66mmol)N，N-二甲基苯胺鹽酸鹽。沉淀氯化鋰，過濾且將溶液干燥，形成一種白色糊狀物，將其用戊烷洗多次可得到白色固體，產(chǎn)率大約71％。實(shí)施例3(比較實(shí)驗(yàn))用實(shí)施例1中的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)反應(yīng)器采用帶有一個鑿攪拌器且可在壓力不大于150巴時正常運(yùn)行的AISI 316鋼制高壓釜(容積5升)。
該高壓釜設(shè)有4個進(jìn)料口，1個出口和1個水冷卻體系。
反應(yīng)器用無水的、熱的氮?dú)舛啻蝺艋?，且?20℃下保持壓力24小時。
高壓釜從純化溫度冷卻至25℃的過程中保持氮?dú)鈮毫?巴。
將250ml的蒸餾甲苯和0.7ml的三乙基鋁在攪拌下，連續(xù)加入230g的液態(tài)丙烯。
然后將其加熱至80℃，當(dāng)達(dá)到此溫度時，加入5 bar的乙烯。在無水氮?dú)獬瑝合录尤?0mg實(shí)施例1中的Cp2Zr(二苯氧化物)溶液和39.3mg實(shí)施例2中的溶于甲苯的助催化劑。
聚合反應(yīng)在連續(xù)加入乙烯情況下保持壓力進(jìn)行6分鐘。
通過高壓釜放空并冷卻至25℃時，聚合反應(yīng)迅速停止。
產(chǎn)生的聚合物用由鹽酸酸化的乙醇/丙酮沉淀，用乙醇/丙酮洗滌幾次且在真空中脫水化。
得到102g的聚合物通過IR確定含有丙烯32％重量(24％摩爾)，粘度分子量Mv為12,000。實(shí)施例4(比較實(shí)驗(yàn))測定CFPP
實(shí)施例3中的聚合物，在具有上述的特性的A和B中間鎦份油中作添加劑。CFPP的數(shù)值根據(jù)150ppm的聚合物確定。結(jié)果為柴油 CFPP(℃)A -15B -17實(shí)施例5用實(shí)施例1中的催化劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)乙烯/辛烯共聚物重復(fù)實(shí)施例3，但進(jìn)行下列改變用100g的辛烯代替丙烯。
得到80g的共聚物含辛烯24％重量(7.5％摩爾)用13C NMR測定，黏度分子量Mv為13,800。實(shí)施例6測定CFPP使用實(shí)施例5中的聚合物，作為具有上述特征的A和B型中間鎦份油的CFPP添加劑，CFPP的數(shù)值用150ppm的聚合物測定。
結(jié)果為柴油CFPP(℃)A-16B-20實(shí)施例7用實(shí)施例1中的催化劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物重復(fù)實(shí)施例3但進(jìn)行下列改變加50g辛烯同時加入50g的丙烯，聚合反應(yīng)溫度在70℃(代替80℃)；在無水氮?dú)獬瑝簵l件下，加入實(shí)施例1中的15mgCp2Zr(二苯氧化物)溶液和溶于50ml甲苯中的29.5mg的實(shí)施例2中的催化劑。
在連續(xù)加入乙烯情況下保持聚合反應(yīng)壓力進(jìn)行聚合5分鐘。
得到70g的聚合物含丙烯16.2％重量(12％摩爾)和辛烯11％重量(3.2％摩爾)，根據(jù)13C NMR測定。粘度分子量Mv為13,500。實(shí)施例8測定CFPP使用實(shí)施例7中的聚合物，作為具有上述特征的A和B型中間鎦份油的CFPP添加劑，CFPP的數(shù)值通過使用150ppm的聚合物確定。
結(jié)果為柴油CFPP(℃)A-17B-21實(shí)施例9用實(shí)施例1中的催化劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物重復(fù)實(shí)施例7但進(jìn)行下列改變75g丙烯，75g辛烯，聚合反應(yīng)溫度在60℃(代替70℃)；在連續(xù)加入乙烯情況下保持聚合反應(yīng)壓力，進(jìn)行聚合4分鐘。
得到60g的聚合物含丙烯19.7％重量(17％摩爾)和辛烯22.4％重量(7.3％摩爾)，根據(jù)13C NMR測定。粘度分子量Mv為21,300。實(shí)施例10測定CFPP使用實(shí)施例9中的聚合物，作為具有上述特征的A和B型中間鎦份油的CFPP添加劑，CFPP的數(shù)值通過使用150ppm的聚合物測定。
結(jié)果為柴油 CFPP(℃)A -18B -2權(quán)利要求
1.乙烯-辛烯共聚物和乙烯、辛烯與至少一種含3-12個碳原子的α-烯烴的三元共聚物，可選擇地存在其他含有多于一個不飽和烯鍵的共聚單體，該共聚物可通過在包含如下反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下通過單體聚合得到催化劑時單體的共聚反應(yīng)得到下面的反應(yīng)產(chǎn)物。1)通式為下述的二-環(huán)戊二烯基衍生物包含氧與過渡金屬結(jié)合的基團(tuán)(Cp1Cp2)-M-(L2L3)其中M為元素周期表中IIIb-Vb族或鑭系的金屬；Cp1和Cp2相互可以相同或不同，代表下列與帶有離域π鍵的M結(jié)合的基團(tuán)，尤其是從下列基團(tuán)中選擇出的帶有η-5-鍵的基團(tuán)，如環(huán)戊二烯、茚、芴、或它們的衍生物，就茚和芴來說也帶有氫化的苯基環(huán)和苯基與環(huán)戊二烯環(huán)的取代基，同時也帶有雜原子；或通過π鍵形成環(huán)辛三烯；或所說的Cp1Cp2基團(tuán)與M通過二價橋鍵連接，例如-R-型，其中R為亞烷基，優(yōu)選1到4個碳原子，-Si(R’)2-其中R’為含1到10個碳原子的烷基，優(yōu)選1到6個碳原子；或一個任選含雜原子的芳基，雜原子如O、N，或含7到20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基；L2和L3相同或不同，代表ORa基團(tuán)，其中Ra為芳基基團(tuán)，可選擇的環(huán)碳原子可被雜原子取代并任選有從1到10碳原子的烷基類型的取代基，2)共催化劑可從下面分子式代表的化合物中選擇2a)鋁氧烷，通式為(Rb-Al-O)m形成環(huán)狀化合物或形成如分子式Rb(Rb-Al-O)mAl(Rb)2的線性聚合物；鋁氧烷通常為上述兩種的混合物；Rb為一個含1到5個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基，m為從1到30的整數(shù)，優(yōu)選4-20；m’為從3到20的整數(shù)，優(yōu)選4到20；2b)(L1-H)+(A)-其中(A)-為可共存的非配位陰離子，優(yōu)選(BQq)-其中L1為中性路易斯堿，(L1-H)+為布朗斯臺德酸，B為元素周期表中的IIIa-VIa族的有非金屬特性的元素，優(yōu)選硼、磷或砷，化合價為3或5；硅；特別優(yōu)選化合價為3的硼；Q相互可相同或不同，選自下面的基團(tuán)氫化物、鹵化物、烷基，可選擇的被取代的芳基，取代基例如為鹵素，特別是氟、烷氧化物、芳氧化物、二烷基氨基、或R0COO-其中R0的范圍是1到20個碳原子，以Q僅一次為鹵化物為附帶條件，q為B的化合價+1的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物和三元共聚物，其中共催化劑組份2為組分2b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物和三元共聚物，其中化合物2b)與組分1(茂金屬)的摩爾比例范圍在(0.1-4)∶1且優(yōu)選(0.5-2.0)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3的共聚物和三元共聚物，其中化合物2b)具有通常式(L1-H)+(BQ4)-，其中L1和Q如前定義，B為三價的硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的共聚物和三元共聚物，其中化合物2b)選自取代的取代的三烷基銨鹽，例如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟化苯基)硼酸三丁基銨、四(2，4-二-甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-二-甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(3，5-二-三氟化甲基苯基)硼酸三乙基銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的共聚物和三元共聚物，其中化合物1)為鈦、鋯、釩、鉿、鉻、鑭金屬衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚物和三元共聚物，其中化合物1)為鈦或Zr衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物和三元共聚物，其中化合物1)為二(η-5-環(huán)戊二烯基)-Zr；2，3，6-三甲基酚-二(η-5-環(huán)戊二烯基)-Zr，二酚-二(η-5-環(huán)戊二烯基)-Hf，二酚-二(四甲基)環(huán)戊二烯-Zr。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的乙烯/辛烯共聚物，其特征在于具有如上所述的低于0.02的X2和/或X4的轉(zhuǎn)化特性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8的三元共聚物，其中所說的三元共聚物為乙烯和丙烯和其他一種α-烯烴優(yōu)選辛烯的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的三元共聚物，其中包含多于一個烯不飽和度的單體是二烯如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，4-葵二烯、環(huán)戊二烯；非共軛二烯如1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯；或環(huán)狀非共軛二烯如降冰片烯、亞乙基降冰片烯、4-乙烯基環(huán)己烯和乙烯基芳香族的單體如苯乙烯、2，4-乙烯基苯乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的聚合物，其中α-烯烴的總量通常為5-50％mol，優(yōu)選是5-40％，特別優(yōu)選是5-35％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12所得的共聚物和三元共聚物用作粗中間鎦份油(中間鎦份油)添加劑的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物的用途，其特征在于它們與其他的冷流動改善劑結(jié)合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物的用途，其中CFI為乙基-乙烯基乙酸酯、富馬酸酯、丙烯酸酯、丙酸酯，可選擇的，其中在選自含氮的極性化合物的第三個CFI存在下使用。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物的用途，其中共聚物、CFI和含氮的極性化合物的重量比例為10/1∶10/1∶10，優(yōu)選10/1∶5/1∶5。
17.包含權(quán)利要求1-12聚合物的粗中間鎦份油。
全文摘要
可用作提高粗中間餾份油低溫下性能的添加劑的含辛烯的乙烯共聚物和/或含3至12個碳原子α－烯烴的乙烯三元共聚物,其中可選擇地存在含有多于一個的其他不飽和共聚單體,其可通過含有下面催化劑時單體的共聚反應(yīng)獲得:具有下述分子式的雙－環(huán)戊二烯基衍生物;包含與氧結(jié)合的過渡金屬基團(tuán)的(Cp
文檔編號C08F210/02GK1240796SQ99111008
公開日2000年1月12日 申請日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月9日
發(fā)明者P·法爾基 申請人:意大利燃料添加劑股份公司