專利名稱：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物的制備方法
本申請是公開號為CN1153183A的分案申請，其申請日為96.10.09，申請?zhí)枮?6120017.0，發(fā)明名稱為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法。
本發(fā)明涉及一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法，這類嵌段共聚物包括下列三種對稱結(jié)構(gòu)(1)S-I-B-I-S；(2)S-B-I-B-S；(3)S-B/I-S；其中S為聚苯乙烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，B/I為丁二烯、異戊二烯無規(guī)共聚物嵌段。
通常基于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS為丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B為聚丁二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)，SIS為異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I為聚異戊二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)。
本發(fā)明的目的在于制備一類基于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的多元嵌段共聚物，這類嵌段共聚物兼具有SBS和SIS優(yōu)異的性能，是一類用途廣泛的熱塑性彈性體材料。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將通常SBS中的B段、SIS中的I段由通常的一種單體代之以丁二烯、異戊二烯兩種單體，以I-B-I段或B-I-B段或B、I無規(guī)共聚物段取代SBS中的B段、SIS中的I段。
本發(fā)明所制備的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物具有如下對稱結(jié)構(gòu)(1)S-I-B-I-S；(2)S-B-I-B-S；(3)S-B/I-S。嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)一般范圍為5×104-35×104，最佳范圍為10×104-25×104；單體苯乙烯用量的一般范圍為10％-45％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為20％-40％；異戊二烯用量的一般范圍為10％-75％，最佳范圍為20％-50％；丁二烯用量的一般范圍為10％-75％，最佳范圍為20％-50％。1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％；3.4-聚異戊二烯含量一般范圍為6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％。
本發(fā)明所涉及的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物制備方法如下S-I-B-I-S的制備在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，當(dāng)丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備聚異戊二烯嵌段，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備聚苯乙烯嵌段，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到S-I-B-I-S嵌段共聚物。
S-B-I-B-S的制備在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備聚丁二烯嵌段，當(dāng)丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備聚苯乙烯嵌段，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到S-B-I-B-S嵌段共聚物。
S-B/I-S的制備在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯、異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，當(dāng)丁二烯、異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備聚苯乙烯嵌段，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到S-B/I-S嵌段共聚物。
本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，如雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，如LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-丁二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、聚異戊二烯二鋰齊聚物、聚丁二烯二鋰齊聚物；萘類雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰；雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己烷、140克異戊二烯，升溫到45℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，共聚物數(shù)均分子量為15×104，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘時異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，再加入105克丁二烯繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，當(dāng)丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％后，再加入105克苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)25分鐘，當(dāng)苯乙烯聚合反應(yīng)全部結(jié)束后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。實施例2-7聚合方法和工藝條件同實施例1，只是苯乙烯、異戊二烯、丁二烯單體配比不同、加料順序不同，制備了S-B-I-B-S、S-I-B-I-S、S-B/I-S嵌段共聚物，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性測試結(jié)果分別如表1中2-7所示。
表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注S為苯乙烯含量，I為異戊二烯含量，B為丁二烯含量，S/I/B為苯乙烯、異戊二烯、丁二烯單體配比，種類A為S-B-I-B-S、B為S-I-B-I-S、C為S-B/I-S結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，該共聚物具有如下對稱結(jié)構(gòu)S-B-I-B-S，其中S為聚苯乙烯嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，其特征在于在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，異戊二烯含量為10％-75％(重量百分比)，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-50×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰中的一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，當(dāng)異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將丁二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，丁二烯含量為10％-75％(重量百分比)，開始制備聚丁二烯嵌段，當(dāng)丁二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，苯乙烯含量為10％-50％(重量百分比)，開始制備聚苯乙烯嵌段，當(dāng)苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑，防老劑為四[3-(3’5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1∶1混合，防老劑用量以聚合物重量的1％計算，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測試，得到S-B-I-B-S嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n為2-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯，齊聚度n為3-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中萘類雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法,這類嵌段共聚物包括下列三種對稱結(jié)構(gòu):(1)S－B－I－B－S,(2)S－I－B－I－S,(3)S－B/I－S,其中:S為聚苯乙烯嵌段,B為聚丁二烯嵌段,I為聚異戊二烯嵌段,B/I為丁二烯、異戊二烯無規(guī)共聚物嵌段。本發(fā)明所涉及的嵌段共聚物是采用雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑制備的,兼具有SBS、SIS的優(yōu)良特能,綜合性能更佳。
文檔編號C08F297/00GK1244541SQ9911113
公開日2000年2月16日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者李楊, 顧明初, 王德充, 劉青, 洪定一 申請人:北京燕山石油化工公司研究院