專利名稱：異戊二烯－丁二烯－異戊二烯三嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物及其制備方法，這種嵌段共聚物具有A-B-A對稱結(jié)構(gòu)，其中A為3，4-聚異戊二烯嵌段(簡稱3，4-IR)，B為1，4-聚丁二烯嵌段(簡稱1，4-BR)，這種嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR。本發(fā)明所制備的嵌段共聚物綜合性能更佳，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能、耐磨性能可達到較好的平衡，并且采用這種制備方法，使聚合反應周期明顯縮短。
聚異戊二烯通常有順式1，4-、反式1，4-、3，4-、1，2-加成四種結(jié)構(gòu)。作為通用橡膠使用的聚異戊二烯一般是以順式1，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)組成的，如異戊橡膠、天然橡膠，其中天然橡膠的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常高達98％以上；用齊格勒-納塔型催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常為96％-98％；用烷基鋰催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常約為92％；用稀土催化劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其順式1，4-結(jié)構(gòu)含量通常約為94％。J.Fetters等人[Adv.in Polymer Sci.，56，28(1984)]指出，當采用烷基鋰為引發(fā)劑時，異戊二烯在非極性溶劑中聚合，所得聚異戊二烯的微觀結(jié)構(gòu)為3，4-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量約占5％-8％，其余主要以順式1，4-加成結(jié)構(gòu)存在，視溶劑種類、聚合反應溫度不同含有不同數(shù)量的反式1，4-加成結(jié)構(gòu)；當在上述體系中加入一定量的極性添加劑時，所得聚異戊二烯的微觀結(jié)構(gòu)，其3，4-加成結(jié)構(gòu)數(shù)量隨著極性添加劑用量的增加而增加。人們根據(jù)聚異戊二烯高分子鏈結(jié)構(gòu)的不同制備了3，4-1，4-3，4-立構(gòu)三嵌段聚異戊二烯等新型立構(gòu)嵌段聚合物。聚丁二烯通常有順式1，4-、反式1，4-、1，2-加成三種結(jié)構(gòu)，在非極性溶劑中以烷基鋰為引發(fā)劑聚合，得到的是低1，2-加成結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯，聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)含量一般在10％左右，當體系中加入極性添加劑時，隨著極性添加劑極性的增強、極性添加劑用量的增大，聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)含量逐漸增加，根據(jù)聚丁二烯中1，2-結(jié)構(gòu)含量的多少，劃分為低順式聚丁二烯橡膠、中乙烯基聚丁二烯橡膠、高乙烯基聚丁二烯橡膠。同時，人們又根據(jù)聚丁二烯高分子鏈結(jié)構(gòu)的不同制備了1，4-1，2-立構(gòu)二嵌段聚丁二烯、1，2-1，4-1，2-立構(gòu)三嵌段聚丁二烯等新型立構(gòu)嵌段聚合物。
本發(fā)明的目的在于制備一類異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，其中異戊二烯聚合物嵌段為3，4-聚異戊二烯嵌段，丁二烯聚合物嵌段為1，4-聚丁二烯嵌段，通過控制嵌段結(jié)構(gòu)，具體控制3，4-IR與1，4-BR的嵌段比例、控制3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量、控制1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量、控制聚合物的分子量，不但可以制備具有3，4-聚異戊二烯與1，4-聚丁二烯獨特性能的集成橡膠、而且也可以共軛二烯烴單體制得類似于SBS(丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)的具有相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR三嵌段結(jié)構(gòu)，形成“硬-軟-硬”段結(jié)構(gòu)，有效地提高了聚合物產(chǎn)品的綜合性能，使原來僅具有單一橡膠性能的異戊二烯、丁二烯聚合物亦具有熱塑性彈性體的性能。由于在制備3，4-IR嵌段時加入了極性添加劑，有效地提高了聚合反應中后期的反應速度，縮短了聚合反應周期。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵就在于控制3，4-IR與1，4-BR的嵌段比例，控制3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量，控制1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量，控制聚合物的分子量，使用雙官能團引發(fā)劑以獲得對稱結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR三嵌段共聚物可以具有微觀相分離結(jié)構(gòu)，也可以是均相結(jié)構(gòu)，是否分相取決于3，4-IR與1，4-BR的嵌段比、取決于3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量。
本發(fā)明所制備的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物具有如下對稱結(jié)構(gòu)3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR，其中3，4-IR、1，4-BR含意如上所述，嵌段共聚物的數(shù)均分子量一般范圍為5×104-55×104，最佳范圍為10×104-35×104；3，4-IR、1，4-BR嵌段比(3，4-IR/1，4-BR)一般范圍為10/90-60/40(重量比，以下相同)，最佳范圍為20/80-40/60；1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為5％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范圍為70％-100％。
本發(fā)明所涉及的異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯單體加入到反應器中，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，打開攪拌，達到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應溫度為30℃-80℃，加入雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-55×104，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，首先引發(fā)丁二烯聚合制備1，4-BR嵌段，當丁二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的異戊二烯，開始制備3，4-IR嵌段，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，極性添加劑的用量因極性強弱的不同視其種類、3，4-IR嵌段3，4-結(jié)構(gòu)含量的高低而定，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量一般范圍為35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比的一般范圍為10/90-60/40(重量比)，當異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，產(chǎn)品干燥后進行分析測試，得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物。
本發(fā)明所使用的非極性有機溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)等，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為雙官能團烷基鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑的混合物，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑一般選自(1)雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，其結(jié)構(gòu)式為LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-丁二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰一般選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、聚丁二烯二鋰齊聚物、聚異戊二烯二鋰齊聚物；(2)萘類雙鋰，一般選自萘鋰、α-甲基萘鋰；(3)雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，一般選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
下面結(jié)合實施例、對比例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護的范圍。實施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應釜中，加入3.5升環(huán)己烷、210克丁二烯，升溫到50℃，加入雙官能團烷基鋰引發(fā)劑1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，聚合物數(shù)均分子量為15×104，當丁二烯聚合反應完成后，加入140克含有TMEDA的異戊二烯，TMEDA/Li(摩爾比)為3.0，繼續(xù)反應90分鐘，當異戊二烯聚合反應全部完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如下3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量H3，4％為82％，1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量為8％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-95℃、-5℃，分子量分布指數(shù)為1.13。實施例2-7聚合方法和工藝條件同實施例1，只是極性添加劑種類、3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量不同、丁二烯和異戊二烯的單體配比不同，制備了3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性測試結(jié)果分別如表1中樣品1-6所示。表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注I％為3，4-聚異戊二烯嵌段含量，B％為1，4-聚丁二烯嵌段含量，H3.4％為3，4-聚異戊二烯嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量，Ai為極性添加劑的類型，2G為二乙二醇二甲醚，THF為四氫呋喃。
Tg測試采用DSC-DTA示差掃描量熱儀，測試條件升溫速度為20℃/min，走紙速度為10mm/min，靈敏度DSC為4、DTA為100。
權(quán)利要求
1一類異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物，其特征在于該聚合物具有如下對稱結(jié)構(gòu)3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR，其中3，4-IR為3，4-聚異戊二烯嵌段，1，4-BR為1，4-聚丁二烯嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量不小于35％(重量百分比)，1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量不大于35％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比為10/90-60/40(重量比)。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量不小于70％(重量百分比)，1，4-BR嵌段中1，2-結(jié)構(gòu)含量不大于20％(重量百分比)。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR/1，4-BR嵌段比為20/80-40/60(重量比)。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍為5×104-55×104。
5根據(jù)權(quán)利要求4所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10×104-35×104。
6一類異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中加入丁二烯，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，以雙官能團烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團烷基鋰引發(fā)劑選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰中的一種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團烷基鋰引發(fā)劑的混合物，首先引發(fā)丁二烯聚合制備1，4-BR嵌段，引發(fā)反應溫度為30℃-80℃，嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-55×104，當丁二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的異戊二烯，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種極性化合物或幾種極性化合物的混合物，開始制備3，4-IR嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-結(jié)構(gòu)含量不小于35％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比為10/90-60/40(重量比)，當異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑，并對膠液進行后處理，得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物。
7根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、冠醚類化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
8根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中含氧極性添加劑R1OCH2CH2OR2和R1OCH2CH2OCH2CH2OR2中的R1、R2具有不同結(jié)構(gòu)。
9根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含氮化合物選自三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
10根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含氮化合物選自四甲基乙二胺。
11根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n為2-8。
12根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯，齊聚度n為3-6。
13根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
14根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中萘類雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰。
15根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，
16根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類異戊二烯－丁二烯—異戊二烯嵌段共聚物及其制備方法,這種嵌段共聚物具有A－B－A對稱結(jié)構(gòu),其中:A為3,4－聚異戊二烯嵌段(簡稱3,4－IR),B為1,4－聚丁二烯嵌段(簡稱1,4－BR),這種嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為:3,4－IR－1,4－BR－3,4－IR,3,4－IR嵌段中3,4－結(jié)構(gòu)含量不小于35%(重量百分比),1,4－BR嵌段中1,2－結(jié)構(gòu)含量不大于35%(重量百分比),3,4－IR/1,4－BR嵌段比為10/90—60/40(重量比)。
文檔編號C08F297/00GK1242379SQ99111138
公開日2000年1月26日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者李楊, 徐宏德, 丁健, 顧明初, 洪定一, 楊錦宗 申請人:北京燕山石油化工公司研究院