專利名稱：：一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，具體的說是涉及一種淀粉接枝乙烯基不飽合單體高吸水性樹脂的制備方法。目前，淀粉接枝型高吸水性樹脂，應(yīng)用極為廣泛，幾乎占整個(gè)高吸水性樹脂的80％以上，它的優(yōu)點(diǎn)是吸水率高，吸水速度快，廣泛用在農(nóng)業(yè)、林業(yè)及園藝上，用做土壤保水劑和土壤改良劑，工業(yè)用做脫水，醫(yī)藥衛(wèi)生方面用做小兒一次性尿布，婦女衛(wèi)生巾等。現(xiàn)在美國、日本等高吸水性樹脂生產(chǎn)大國及我國等淀粉接枝型高吸水性樹脂生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法，都是溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等，這種生產(chǎn)工藝復(fù)雜，流程長，一般均需要水解(或醇解、皂化等)分離、洗滌、干燥等工序，且不易形成連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，特別是干燥過程，需很長時(shí)間，據(jù)現(xiàn)有工藝，一般都是60℃烘干24小時(shí)以上，而且水份不易除凈，如果溫度過高，則樹脂起變化，時(shí)間愈長，消耗的能源越大，以上三種生產(chǎn)方法所需的配合劑多，如乳化劑、分散劑、溶劑等，這使得生產(chǎn)的樹脂成本變高，例如中國專利CN85104864中公布了一種高吸水性樹脂的制造方法，它是以一種乙烯基不飽和單體、淀粉、堿金屬氫氧化物為原料，水為溶劑，用水溶性過氧化物為催化劑或水溶性氧化還原引發(fā)體系為催化劑，通過改變淀粉和乙烯基不飽和單體用量比，使用相同的方法來制造乙烯基不飽和單體的均聚物或與淀粉接枝的共聚物。吸水倍率為500-1300克／克。反應(yīng)溫度為50℃±2℃，需要通氮?dú)狻７磻?yīng)時(shí)間為3小時(shí)。反應(yīng)過程中粘度逐漸上升，攪拌愈來愈困難。最后產(chǎn)物為十分粘稠的膠狀物，不能流動(dòng)。在低于60℃的烘箱中干燥20小時(shí)，得到固體產(chǎn)品。這些繁瑣工藝(例如需要通氮?dú)猓a(chǎn)物粘稠不好出料，需增加強(qiáng)制出料設(shè)備等)，不利于降低成本，特別是后處理的干燥工序，使設(shè)備復(fù)雜，更增加了生產(chǎn)成本。又如中國專利CN1172124A公布了一種吸水樹脂及其制備方法。它的后處理工序也是很復(fù)雜的。反應(yīng)后期要加入極性溶劑，如酒精或丙酮或異丙酮，使固體物析出，再將固體物料擠壓，進(jìn)一步脫除液體后，在真空干燥。真空度控制在680-740mmHg柱，干燥條件為50-130℃，0．5-20小時(shí)，或70-90℃，3-5小時(shí)。這些復(fù)雜的工藝及設(shè)備，必然增加了生產(chǎn)成本，且不利于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的目的在于克服上述傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的不足，提供一種不需干燥過程，由溶液狀態(tài)一步快速變?yōu)楣腆w狀態(tài)，然后可立刻進(jìn)行粉碎與包裝的淀粉接枝乙烯基不飽合單體高吸水性樹脂的制造方法。本發(fā)明的制備方法是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的原料包括乙烯基不飽合單體，最好是工業(yè)丙烯酸，堿金屬氫氧化物最為是氫氧化鉀，或氫氧化鈉，淀粉為玉米淀粉，最好是黃玉米淀粉，使用的交聯(lián)劑最好是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，氧化還原引發(fā)劑為過硫酸胺-亞硫酸氫鈉混合液；本發(fā)明不需干燥過程的高吸水性樹脂用聚合方法制成，聚合反應(yīng)的步驟包括a、調(diào)整乙烯基不飽合單體和堿金屬氫氧化物的原料組成，重量比為72∶(19-37)，如乙烯基不飽和單體選用丙烯酸，堿金屬氫氧化物選用氫氧化鉀時(shí)，重量比為72∶37；堿金屬氫氧化物選用氫氧化鈉時(shí)，重量比為72∶19；b、中和反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，加入的蒸鎦水是丙烯酸的0．325倍，中和反應(yīng)溫度為70-80℃；c、中和反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺其用量對反應(yīng)液重量的0．005-0．1％；d、反應(yīng)好的物料移入保溫貯罐中，在保溫階段加入12-19重量份的淀粉和0．36-3．6重量份的氧化還原引發(fā)劑，當(dāng)堿金屬氫氧化物選用氫氧化鉀為原料時(shí)，淀粉與氧化還原引發(fā)劑過硫酸胺和亞硫酸氫鈉(均為18％濃度的水溶液)，配比為19∶1．16；當(dāng)堿金屬氫氧化物選用氫氧化鈉為原料時(shí)，淀粉與氧化還原引發(fā)劑過硫酸胺和亞硫酸氫鈉(均為20％濃度的水溶液)，配比為12∶1．18；e、將混合好的物料移入固化爐中進(jìn)行處理，固化爐的溫度控制在87℃±2℃，混合物瞬間聚合、接枝交聯(lián)完畢變?yōu)楣腆w；f、產(chǎn)物由自動(dòng)傳送裝置取出，在空氣中冷卻后即可粉碎包裝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明高吸水性樹脂的制備方法是有以下優(yōu)點(diǎn)1、使聚合溫度提高。本研制中和釜中和溫度在70-80℃之間。以減少生產(chǎn)周期。并使其反應(yīng)徹底。傳統(tǒng)的淀粉接枝，在釜內(nèi)溫度一般為45℃-55℃，反應(yīng)時(shí)間一般為3小時(shí)以上更長。2、傳統(tǒng)接枝方法在釜內(nèi)進(jìn)行，配有大量的水溶液。這就使得必須有干燥過程。本研制淀粉接枝是在釜外進(jìn)行，且時(shí)間很短，不需干燥過程。3、傳統(tǒng)生產(chǎn)方法在釜內(nèi)接枝，到生產(chǎn)后期粘度大，出料很困難。本方法在釜外接枝，無出料困難等缺點(diǎn)。4、傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長。本方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)。5、本研制，工藝上與眾不同，在釜外接枝且短時(shí)間聚合完畢，不需水洗，不需干燥使原料中的許多有效成份，完好的保留在產(chǎn)品中，使得本產(chǎn)品的性能好。它除具有一般的吸水、保水功能外，還具有多種微量元素(微肥)，用于農(nóng)業(yè)保水增產(chǎn)最為有利。在對農(nóng)作物的實(shí)驗(yàn)表明，可使農(nóng)作物增產(chǎn)10-30％，優(yōu)越于國內(nèi)其他同類產(chǎn)品。6、由于生產(chǎn)中不需干燥工序，節(jié)省了大量的能源，簡化了生產(chǎn)工藝，使得生產(chǎn)成本大大下降。目前是全國生產(chǎn)高吸水性樹脂中，價(jià)格最低的。圖1是本發(fā)明工藝流程圖。實(shí)施例1在250ml的三口燒瓶中，裝有攪拌器，溫度計(jì)和加料口等，稱量好丙烯酸72．1克從加料口加入到三口燒瓶中，再加入蒸餾水22．2克，開動(dòng)攪拌器開始攪拌，再向三口燒瓶中加入中和劑82％的氫氧化鉀37克，將反應(yīng)溫度控制在60-90℃之間，最好是在70-80℃之間，反應(yīng)1．5小時(shí)后，將溫度調(diào)到78℃時(shí)，再向三口燒瓶中加入交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0．02克，反應(yīng)半小時(shí)后，將物料移入500ml的混合器中保溫，然后加入淀粉19克，18％濃度的水溶液過硫酸胺和亞硫氫鈉各2．7ml加入到混合器中混合，混合均勻后將物料移入固化爐中，固化溫度為87℃±2℃，混合物料大約1分鐘后開始反應(yīng)，瞬間變?yōu)楣腆w，固體物在空氣中靜止冷卻后，即可粉碎包裝，具體配方如表1所示<tablesid="table1"num="001"><table>物料名稱加料量(重量比)丙烯酸72．1克氫氧化鉀37克水22．2克N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0．02克過硫酸胺2．7ml(18％濃度的水溶液)亞硫酸氫鈉2．7ml(18％濃度的水溶液)淀粉19克</table></tables>按上述配比用所述工藝方法生產(chǎn)，吸水倍率為820倍。實(shí)施例2在250ml的三口燒瓶中，裝有攪拌器，溫度計(jì)和加料口等，稱量好丙烯酸72．1克從加料口加入到三口燒瓶中，再加入蒸餾水22．2克，開動(dòng)攪拌器開始攪拌，再向三口燒瓶中加入中和劑82％的氫氧化鉀19克，將反應(yīng)溫度控制在60-90℃之間，最好是在70-80℃之間，反應(yīng)1．5小時(shí)后，將溫度調(diào)到78℃時(shí)，再向三口燒瓶中加入交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0．007克，反應(yīng)半小時(shí)后，將物料移入500ml的混合器中保溫，然后加入淀粉12克，20％濃度的水溶液過硫酸胺和亞硫氫鈉各3ml，加入到混合器中混合，混合均勻后將物料移入固化爐中，固化溫度為87℃±2℃，混合物料大約1分鐘后開始反應(yīng)，瞬間變?yōu)楣腆w，固體物在空氣中靜止冷卻后，即可粉碎包裝，具體配方如表2所示<tablesid="table2"num="002"><table>物料名稱加料量(重量比)丙烯酸72．1克氫氧化鉀19克水22．2克N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0．007克過硫酸胺3ml(18％濃度的水溶液)亞硫酸氫鈉3ml(18％濃度的水溶液)淀粉12克</table></tables>按上述配比用所述工藝方法生產(chǎn)，吸水倍率為1030倍。吸水倍率測定方法準(zhǔn)確稱取高吸水性樹脂0．5克(精確至0．001克)，放入盛有1500ml去離子水的燒杯中，攪拌5分鐘后，靜止60分鐘。將燒杯中吸過水的樹脂倒入100目分樣篩中濾去未被吸收的水，15分鐘后稱重，按著下式計(jì)算吸水倍率權(quán)利要求1.一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，采用下述聚和方法完成，聚和反應(yīng)體系以乙烯基不飽合單體和堿金屬氫氧化物以及淀粉為原料，以水為溶劑，使用一種水溶性氧化還原引發(fā)劑，加入的交聯(lián)劑為多烯烴化合物，本發(fā)明的技術(shù)特征是a、調(diào)整乙烯基不飽合單體和堿金屬氫氧化物的原料組成，重量比為72∶(19-37)；b、中和反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為70-80℃；c、中和反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑，其用量對反應(yīng)液重量的0．005-0．1％d、反應(yīng)好的物料移入保溫貯罐中，在保溫階段加入12-19重量份的淀粉和0．36-3．6重量份的氧化還原引發(fā)劑；e、將混合好的物料d移入固化爐中進(jìn)行處理，固化爐的溫度控制在87℃±2℃，混合物瞬間聚合、接枝交聯(lián)變?yōu)楣腆w；f、產(chǎn)物由自動(dòng)傳送裝置取出，在空氣中冷卻后即可粉碎包裝。2.如權(quán)利要求1所述的一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的乙烯基不飽合單體可用丙烯酸。3.如權(quán)利要求1所述的一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿金屬化合物可用氫氧化鉀或氫氧化鈉，選用氫氧化鉀時(shí)，丙烯酸與氫氧化鉀重量比為72∶37，選用氫氧化鈉時(shí)，丙烯酸與氫氧化鈉重量比為72∶19。4.如權(quán)利要求1所述的一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。5.如權(quán)利要求1所述的一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的水溶性氧化還原引發(fā)劑為過硫酸胺和亞硫酸氫鈉。6.如權(quán)利要求1所述的一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉，當(dāng)堿金屬氫氧化物選用氫氧化鉀為原料時(shí)，淀粉與引發(fā)劑過硫酸胺和亞硫酸氫鈉(均為18％濃度的水溶液)配比為19∶1．16，當(dāng)堿金屬氫氧化物選用氫氧化鈉為原料時(shí)，淀粉與引發(fā)劑過硫酸胺和亞硫酸氫鈉(均為20％濃度的水溶液)配比為12∶1．18。全文摘要本發(fā)明涉及一種不需干燥過程的高吸水性樹脂的制備方法,聚和反應(yīng)體系以乙烯基不飽合單體和堿金屬氫氧化物以及淀粉為原料,以水為溶劑,使用一種水溶性氧化還原引發(fā)劑,加入的交聯(lián)劑為多烯烴化合物,通過改變各原料的用量比,采用中和、保溫、接枝交聯(lián)等工藝過程,來制造高吸水性樹脂,它不需要干燥過程,由溶液狀態(tài)一步快速變?yōu)楣腆w狀態(tài),然后可立刻進(jìn)行粉碎包裝,工藝流程短,縮短生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)成本,吸收自來水倍率為820倍,吸尿率>100倍,吸血率>80倍,吸水后為中性,生產(chǎn)中無廢水、廢料。文檔編號(hào)C08F220/06GK1282745SQ99113138公開日2001年2月7日申請日期1999年8月2日優(yōu)先權(quán)日1999年8月2日發(fā)明者尹洪儒,張龍,王志,吳小微申請人:吉林工學(xué)院,長春市吉福塑料制品有限公司