專利名稱：：控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法。固體磷酸催化劑(SPAC)是石油化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛的催化劑之一，主要由磷酸硅藻土通過浸漬或共混法制備，廣泛應(yīng)用于低碳烯烴的齊聚、疊合、烴化、水合等反應(yīng)中。固體磷酸催化劑游離磷和總磷含量是表征固體磷酸催化劑的重要參數(shù)，游離磷主要為正磷酸、焦磷酸和多聚磷酸，游離磷含量即為催化劑表面游離酸度；結(jié)合態(tài)磷主要為正磷酸硅、焦磷酸硅等，游離磷和結(jié)合態(tài)磷之和稱為總磷。游離磷和總磷都是催化劑的主要活性組份，它們之間的含量、比例、聚磷酸及其鹽的聚合度分布狀態(tài)直接影響催化劑的反應(yīng)活性及使用壽命。以往的研究表明，固體磷酸催化劑用于低碳烯烴聚合反應(yīng)和苯與丙烯烴化等反應(yīng)過程中，必須控制催化劑表面的游離磷酸濃度以P2O5重量百分比計(jì)維持在8～20％范圍內(nèi)，才能使催化劑在適度高的活性下，能夠長周期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，延長其使用壽命。為達(dá)到上述目的，工業(yè)生產(chǎn)通常的做法是在反應(yīng)器進(jìn)料中注入適量的水份，來控制催化劑水解速度，催化劑依靠進(jìn)料溶解攜帶的水份，使貯存在催化劑中的多聚磷酸及其鹽能夠緩慢水解釋放出游離磷酸，來維持催化劑表面的游離酸度，保持催化劑的反應(yīng)活性。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)器進(jìn)料水含量多少、準(zhǔn)確度對(duì)固體磷酸催化劑水解過程、表面游離酸度、催化劑壽命有著至關(guān)重要的影響，過多或過少水含量都會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利影響水含量過多，催化劑水解速度快，表面游離酸度偏高，使催化劑容易泥化，失效速度快，催化劑床層壓降上升較快；反之水含量過少，催化劑表面游離酸度偏低，磷酸失水變成粉末，催化劑容易結(jié)塊失去活性，同樣導(dǎo)致催化劑床層壓降上升較快，使用壽命縮短。由于注水量是一個(gè)很微小的量(PPM級(jí))，很難準(zhǔn)確控制，多年來，人們一直在尋求一種理想的水含量控制方法，通過控制最佳的水含量范圍，達(dá)到控制催化劑表面的游離磷酸濃度始終維持在8～20％(以P2O5重量百分比計(jì))，實(shí)現(xiàn)長周期生產(chǎn)，增加裝置經(jīng)濟(jì)效益的目的。以往技術(shù)中比較有代表性的注水方法，是依靠統(tǒng)計(jì)方法建立的進(jìn)料水含量和反應(yīng)溫度的關(guān)系圖，根據(jù)反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)控制反應(yīng)器進(jìn)料水含量，即反應(yīng)過程中隨著出口物料溫度提高來提高反應(yīng)器的注水量，以此維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑表面具有一定的游離酸濃度，從而達(dá)到控制催化劑反應(yīng)活性的目的。這種方法的缺點(diǎn)是精確的水含量和反應(yīng)溫度的關(guān)系圖研究開發(fā)困難，使得操作的準(zhǔn)確性差。文獻(xiàn)US3520945公開了一種采用部分齊聚產(chǎn)物與水混合、接觸達(dá)到飽和程度，然后分離出游離水即經(jīng)過一飽和段、再進(jìn)入一分餾塔，分離出含有的部分齊聚產(chǎn)物，使之返回反應(yīng)器的方法，以維持反應(yīng)器進(jìn)料中所需的合理含水量。該方法的優(yōu)點(diǎn)是注水方式簡單，容易操作。但是由于反應(yīng)過程中催化劑始終處于不斷變化的動(dòng)態(tài)之中。上述兩種方法的最大缺點(diǎn)是不能從根本上反映反應(yīng)器內(nèi)部催化劑表面狀態(tài)及實(shí)際反應(yīng)狀況，無法根據(jù)催化劑結(jié)焦、泥化等實(shí)際反應(yīng)狀況對(duì)注水量作出及時(shí)必要的調(diào)整，難以準(zhǔn)確控制催化劑表面游離酸度，不能合理協(xié)調(diào)催化劑活性和壽命的矛盾，一方面可能使催化劑在高活性情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑單耗大，床層壓降上升快，催化劑使用壽命短；另一方面為了保持較低床層壓降，催化劑在低活性情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，使裝置生產(chǎn)能力降低。本發(fā)明的目的是為了克服以往技術(shù)中存在的難以合理協(xié)調(diào)催化劑活性和壽命的矛盾，催化劑不能同時(shí)達(dá)到反應(yīng)活性高、使用壽命長的要求的缺陷，提供一種新的控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法。該方法使催化劑在較高的反應(yīng)活性下，催化劑床層壓降在長周期運(yùn)轉(zhuǎn)中上升緩慢，具有催化劑使用壽命長的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的以固體磷酸為催化劑，保持反應(yīng)過程中催化劑表面的游離磷酸濃度以P2O5重量百分比計(jì)為8～20％，其特征在于根據(jù)反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量來保持固體磷酸催化劑表面游離酸度，其中反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度值以氫離子濃度計(jì)為0.01～0.62毫摩爾/升，反應(yīng)器進(jìn)料水含量為200～3000PPm。上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度值以氫離子濃度計(jì)優(yōu)選范圍為0.02～0.35毫摩爾/升，固體磷酸催化劑組成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，含有至少一種以上銅、鐵、鎳、鈷的聚磷酸鹽。反應(yīng)液產(chǎn)物酸度的測(cè)定方法優(yōu)先采用GB/T258酸度測(cè)定方法、GB/264酸度測(cè)定等酸濃度滴定方法，也可以使用儀器分析方法測(cè)定元素P的含量。實(shí)際測(cè)定中反應(yīng)液產(chǎn)物酸度單位通常以滴定100毫升液產(chǎn)物消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)來表示。本發(fā)明使用的催化劑是以固體磷酸為基礎(chǔ)，引入B的含氧化合物，同時(shí)引入至少一種以上銅、鐵、鎳、鈷元素，經(jīng)過共混、擠條、焙燒過程形成復(fù)合聚磷酸及其鹽的催化劑，該催化劑游離磷含量以P2O5計(jì)為8～20％(重量)、總磷含量以P2O5計(jì)為60～65％(重量)。本發(fā)明控制方法適用于C3～C6烯烴聚合和迭合工藝，適用于C3～C6烯烴混合迭合工藝，尤其適用于丙烯、丁烯齊聚反應(yīng)制取壬烯和十二烯工藝，苯與丙烯烴化制取異丙苯工藝。反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度170～210℃、壓力P=2.5～5.0MPa、空速1.0～4.0小時(shí)-1，丙烯濃度40～65％(重量)，其中制備異丙苯工藝中，苯丙烯摩爾比3～5。同時(shí)也適用于C3～C6低碳烯烴水合工藝。固體磷酸催化劑由于含有一定量的聚磷酸及其鹽，能夠依靠反應(yīng)器進(jìn)料攜帶的水分使催化劑緩慢水解，提供反應(yīng)所需的H+離子，從而來維持催化劑的反應(yīng)活性。反應(yīng)初期，進(jìn)料中的水分使催化劑逐步水解釋放出游離磷酸，催化劑表面P2O5/H2O比(重量)逐漸增加，隨著反應(yīng)的不斷深入進(jìn)行，催化劑表面游離酸度及反應(yīng)活性亦隨之逐步提高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，催化劑水解提供H+的速度與離開催化劑表面反應(yīng)物料帶走H+速度相等，催化劑水解提供的H+的量必然在液產(chǎn)物的酸度上體現(xiàn)出來，這時(shí)反應(yīng)液產(chǎn)物的酸濃度就反映了催化劑表面實(shí)際的游離酸度。本發(fā)明就是通過檢測(cè)反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度及調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量的方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑表面游離酸度的控制，從而達(dá)到控制反應(yīng)過程中催化劑活性的目的。由于反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度很容易測(cè)定，且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，因此在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中能夠根據(jù)需要隨時(shí)測(cè)定反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，根據(jù)液產(chǎn)物酸度值對(duì)反應(yīng)器的注水量作出及時(shí)調(diào)整。該方法能夠直觀反映反應(yīng)器內(nèi)部催化劑表面狀態(tài)及實(shí)際反應(yīng)狀況，準(zhǔn)確控制催化劑表面游離酸度，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性和床層壓力降上升速度的動(dòng)態(tài)控制，能夠使催化劑保持持久的活性，反應(yīng)穩(wěn)定容易控制，同時(shí)具有催化劑床層壓降上升緩慢，催化劑使用壽命長的特點(diǎn)，取得了較好的效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1在反應(yīng)器為8.5米×φ50毫米的固定床反應(yīng)器中，裝載16千克固體磷酸催化劑，管外高壓水沸騰取熱，丙烯丙烷原料(丙烷作稀釋劑)進(jìn)入反應(yīng)器上部與催化劑接觸進(jìn)行丙烯齊聚反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件P=4.0MPa、空速2.0小時(shí)-1、丙烯濃度50％(重量)。原料注水采用一臺(tái)小流量的計(jì)量泵連續(xù)注入。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，每隔12小時(shí)測(cè)定一次反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，根據(jù)液產(chǎn)物酸度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量，保持丙烯轉(zhuǎn)化率≥76％，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)10天，拆卸反應(yīng)后的催化劑并測(cè)定其游離磷酸度，反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1的反應(yīng)結(jié)果看出催化劑床層壓降不超過2.0KPa，拆卸的催化劑游離酸度以P2O5％計(jì)為15.2(重量)，催化劑仍具有良好的反應(yīng)活性。表1實(shí)施例2在反應(yīng)器為8.5米×φ50毫米的固定床反應(yīng)器中，裝載16千克固體磷酸催化劑，管外高壓水沸騰取熱，丙烯、苯原料進(jìn)入反應(yīng)器上部與催化劑接觸進(jìn)行苯丙烯烴化反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件P=2.5MPa、空速3.5小時(shí)-1、丙烯濃度50％(重量)、苯丙烯摩爾比3.5。原料注水采用一臺(tái)小流量的計(jì)量泵連續(xù)注入。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，每隔12小時(shí)測(cè)定一次反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，根據(jù)液產(chǎn)物酸度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量，保持丙烯轉(zhuǎn)化率≥76％，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)10天，拆卸反應(yīng)后的催化劑并測(cè)定其游離磷酸度，反應(yīng)結(jié)果見表2。從表2的反應(yīng)結(jié)果看出催化劑床層壓降不超過1.6Kpa，拆卸的催化劑游離酸度以P2O5％計(jì)為14.0(重量)，催化劑仍具有良好的反應(yīng)活性。表2比較例1在反應(yīng)器為8.5米×φ50毫米的固定床反應(yīng)器中，裝載16千克固體磷酸催化劑，管外高壓水沸騰取熱，丙烯、苯原料進(jìn)入反應(yīng)器上部與催化劑接觸進(jìn)行苯丙烯烴化反應(yīng)。反應(yīng)工藝條件P=2.5MPa、空速3.5小時(shí)-1、丙烯濃度50％(重量)、苯丙烯摩爾比3.5。原料注水采用一臺(tái)小流量的計(jì)量泵連續(xù)注入。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后，每隔12小時(shí)測(cè)定一次反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，根據(jù)反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量，保持丙烯轉(zhuǎn)化率≥76％，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)10天，拆卸反應(yīng)后的催化劑，測(cè)定其游離磷酸度，反應(yīng)結(jié)果見表3。從表3的反應(yīng)結(jié)果看出催化劑仍具有良好的反應(yīng)活性，但催化劑床層壓降已達(dá)到9KPa，拆卸的催化劑游離酸度以P2O5％計(jì)為22.4(重量)。表3<tablesid="table3"num="003"><table>運(yùn)轉(zhuǎn)天數(shù)反應(yīng)溫度℃原料中水含量(PPM)反應(yīng)液產(chǎn)物酸度H+(毫摩爾/升)丙烯轉(zhuǎn)化率(％)催化劑床層壓降(KPa)拆卸的催化劑游離酸度以P2O5％計(jì)(重量)21755000.0580.80.522.441808000.1482.21.8618520000.3883.33.0819025000.6682.05.3919030000.8084.07.51019038000.9485.29.0</table></tables>權(quán)利要求1.一種控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法以固體磷酸為催化劑，保持反應(yīng)過程中催化劑表面的游離磷酸濃度以P2O5重量百分比計(jì)為8～20％，其特征在于根據(jù)反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度，調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量來保持固體磷酸催化劑表面游離酸度，其中反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度值以氫離子濃度計(jì)為0.01～0.62毫摩爾/升，反應(yīng)器進(jìn)料水含量為200～3000PPm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法，其特征在于反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度值以氫離子濃度計(jì)為0.02～0.35毫摩爾/升。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法，其特征在于固體磷酸催化劑組成含有聚磷酸、聚磷酸硅、聚磷酸硼，含有至少一種以上銅、鐵、鎳、鈷的聚磷酸鹽。全文摘要本發(fā)明涉及一種控制反應(yīng)過程中固體磷酸催化劑活性的方法。主要是解決以往技術(shù)中難以合理協(xié)調(diào)催化劑活性和壽命的矛盾,催化劑不能同時(shí)達(dá)到反應(yīng)活性高、使用壽命長的要求的缺陷。本發(fā)明通過采用根據(jù)反應(yīng)液產(chǎn)物的酸度,調(diào)節(jié)反應(yīng)器進(jìn)料水含量來控制反應(yīng)活性的方法,實(shí)現(xiàn)了活性和床層壓力降上升速度的動(dòng)態(tài)控制,較好地解決了該問題。該方法能夠使催化劑保持持久的活性,同時(shí)具有催化劑床層壓降上升緩慢,使用壽命長的特點(diǎn),可用于工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C08F2/00GK1283637SQ9911381公開日2001年2月14日申請(qǐng)日期1999年6月24日優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日發(fā)明者廖國勤,姚亞平,袁梅卿,趙崇智,陳永福,楊玉明申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司,中國石油蘭州煉油化工總廠,中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院