專利名稱：植物油改性苯并惡嗪中間體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多種植物油改性苯并惡嗪中間體及其制備方法，屬于熱固性樹脂合成領域。
40年代，國外對酚類化合物，胺類化合物和甲醛反應進行了系統(tǒng)的研究，合成了含有苯并惡嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。與其他有關酚醛的縮合反應比較，該反應的突出特點是酚羥基參予了閉環(huán)反應。
70年代以來，國外就苯并惡嗪的開環(huán)聚合研究取得初步進展，申請專利數(shù)篇。本發(fā)明者的研究成果已向中國專利局申請了申請?zhí)?4111852.5，題為《開環(huán)聚合酚醛數(shù)脂與纖維增強復合材料》，在背景技術中綜述了苯并惡嗪化合物的合成及開環(huán)聚合制備新型酚醛塑料的國內(nèi)外研究狀況，這種復合材料具有良好的成型加工性，物理機械性能優(yōu)良，適用作150～180℃長期使用的耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料。但這種苯并惡嗪化合物是在有機溶劑中經(jīng)溶液法合成的，得到的樹脂溶液或粘稠的樹脂狀產(chǎn)物，成本高，影響苯并惡嗪工業(yè)化生產(chǎn)和應用。申請?zhí)?5111413.1題為《粒狀多苯并惡嗪中間體及制備方法》，該方法反應平穩(wěn)，環(huán)化率高，收率高，環(huán)境污染小，易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，可直接用于制造各種高性能的酚醛塑料制品。但這類現(xiàn)有的苯并惡嗪中間體產(chǎn)品固化物具有較大的脆性。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種植物油改性苯并惡嗪中間體及其制備方法，其特點是將植物油加入到反應物中，使最終的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中含有脂肪族的長鏈，改善其苯并惡嗪固化物產(chǎn)品的韌性。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)的植物油改性苯并惡嗪中間體的起始原料的配方組分(按重量計)為苯酚 40～70份植物油(不含酚核的桐油，亞麻油，蓖麻油或含有酚核的腰果殼油至少一種) 10～35份一元胺化合物(苯胺，芐胺，甲胺或乙胺至少一種) 20～70份甲醛溶液30～40％ 45～100份分散劑(明膠，聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉鹽，甲基纖維素，羥乙基纖維素，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽和/或十二烷基苯磺酸鈉至少一種)4～10份植物油改性苯并惡嗪中間體的合成反應
R1和R2為脂肪族長鏈，R3為芳基或烷基按上述配方，將苯酚和植物油加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2或用堿調(diào)節(jié)PH＝8-9，于溫度90--100℃攪拌反應1-5小時，降溫到50℃以下，加入甲醛溶液，苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.5-0.92，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2或用堿調(diào)節(jié)PH＝8～9，于溫度85--95℃回流反應，待反應物渾濁后再反應1-4小時，然后降至50℃下，用堿調(diào)節(jié)PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，于溫度85～95℃回流反應1-5小時，得到植物油改性苯并惡嗪中間體，在反應中期或后期加入分散劑，在高速攪拌下分散，造粒，經(jīng)降溫，洗滌，干燥，獲得粒狀植物油改性苯并惡嗪中間體，或是加入溶劑，得到植物油改性苯并惡嗪中間體的溶液，或
R3為芳基或烷基按上述配方，將苯酚和甲醛溶液加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2，苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.5-0.92，于溫度80--95℃回流反應1-3小時，得到數(shù)均分子量在400-2400的高對位線型酚醛樹脂，加入植物油和甲醛溶液，植物油和甲醛溶液的摩爾比為1∶1，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2或用堿調(diào)節(jié)PH＝8～9，于溫度80--95℃回流反應1-3小時，降溫到50℃下，用堿調(diào)節(jié)PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，一元胺和高對位線型酚醛樹脂中酚核的摩爾比在0.5-1.0∶1.0之間變化調(diào)節(jié)，于溫度80～95℃回流反應1-5小時，獲得植物油改性苯并惡嗪中間體，在反應中期或后期加入分散劑，在高速攪拌下分散，造粒，經(jīng)降溫，洗滌，干燥，獲得粒狀植物油改性苯并惡嗪中間體，或是加入溶劑，得到植物油改性苯并惡嗪中間體的溶液。
植物油改性苯并惡嗪中間體在固化劑或催化劑存在下開環(huán)聚合，可單獨使用，也可與其它類型的苯并惡嗪中間體混合使用，與石綿，短切纖維，云母粉，木粉，二氧化硅，三氧化二鋁等無機填料混合，制造155℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料，電絕緣材料或各種類型的制動材料，明顯改善了固化物及制品的韌性和沖擊強度。
固化劑或催化劑是含活性氮的化合物，六次甲基四氨，無機酸，有機酸或路易斯酸。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1植物油改性的苯并惡嗪中間體的制備通過兩步反應完成，原料價廉，來源廣泛，具有實際的使用價值和應用的前景。
2植物油改性的苯并惡嗪中間體的合成反應平穩(wěn)，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
3植物油改性的苯并惡嗪中間體可以單獨使用，也可與其它低分子量樹脂混合或與無機填料混合制造各種酚醛塑料制品。
4植物油改性的苯并惡嗪中間體的熔融溫度或軟化溫度為50～100℃，開環(huán)聚合溫度為140～200℃，易于成型加工。
5植物油改性的苯并惡嗪中間體的制品性能優(yōu)良，可用作增韌劑，同其他類型的苯并惡嗪中間體共同使用，制得155～180℃長期使用的耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，以及高性能制動材料。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據(jù)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
1.將苯酚25g和桐油15g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，于溫度90℃攪拌反應2小時，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在攪拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，攪拌2分鐘后，加入0.8％的聚乙烯醇水溶液10毫升，水50毫升，高速攪拌，分散造粒，反應3小時，自然冷卻，水洗，過濾，在50℃以下干燥，得黃色細粒。
2.將苯酚25g和桐油15g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，于溫度90℃攪拌反應2小時，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在攪拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，攪拌2分鐘后，加入1∶1的丙酮和甲苯的混合溶劑，得到紅褐色的樹脂溶液。
3.將苯酚25g和桐油15g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用氫氧化鈉溶液調(diào)PH值＜2，于溫度90℃攪拌反應2小時，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在攪拌下加入苯胺25g和37％甲醛溶液44g，攪拌2分鐘后，加入0.1％的十二烷基磺酸鈉水溶液6滴，水50毫升，高速攪拌，分散造粒，反應3小時，自然冷卻，水洗，過濾，在50℃以下干燥，得黃色細粒。
4.將苯酚60g和亞麻油44g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，攪拌，于90℃反應2小時后，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH值7-8，在攪拌下加入苯胺12g和37％甲醛溶液21g，其余操作同實施例1。
5.將苯酚30g和蓖麻油40g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，攪拌，于90℃反應2小時后，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH值7-8，在攪拌下加入苯胺28g和37％甲醛溶液49g，其余操作同實施例1。
6.將苯酚18g和37％的甲醛溶液14g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，于溫度90℃攪拌反應2小時，降溫至50℃以下，加入腰果殼油4.5g和37％甲醛溶液1.1g，用鹽酸調(diào)PH值＜2，升溫，于90℃回流反應2小時后，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在高速攪拌下加入苯胺10g和37％甲醛溶液23g，其余操作同實施例1。
7.將苯酚9g和腰果油4.5g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH＝1-2，升溫回流反應2小時，加入苯酚9g和37％甲醛溶液14g，用鹽酸調(diào)PH＝1-2，升溫至90℃回流反應2小時，降溫至50℃下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在攪拌下加入苯胺10g和37％甲醛溶液23g，其余操作同實施例1。
8.將苯酚100g和桐油20g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，攪拌，升溫回流反應2小時，降溫至50℃以下，加入37％甲醛溶液63g，用鹽酸調(diào)PH＝1-2，升溫回流至反應物渾濁后再反應2小時，加入氫氧化鈉調(diào)PH值為8，加入苯胺60g，37％甲醛溶液82g和聚乙烯醇水溶液220ml，濃度0.8％，分散造粒，回流2小時后冷卻，出料水洗，過濾，干燥，得到黃色細粒。160℃下的固化速度為5分10秒。
9.將苯酚25g和桐油15g加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用鹽酸調(diào)PH值＜2，于溫度90℃攪拌反應2小時，降溫至50℃以下，用氫氧化鈉調(diào)PH＝7-8，在攪拌下加入27％的甲胺溶液30g和37％甲醛溶液44g，其余操作同實施例1。
10.用于樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding)工藝的苯并惡嗪中間體90份，實施例1中的桐油改性苯并惡嗪中間體10份，制備玻璃布層壓板。將樹脂溶于甲苯和丙酮(1∶1)混合溶劑中，配制成50％的樹脂溶液，浸漬玻璃布，在120～130℃烘20-30分鐘。所得預浸料采用常規(guī)的熱壓工藝壓制層壓板，壓制工藝參數(shù)為溫度180℃，時間為2小時，壓力為60Kg，制得層壓板。它與用于RTM的苯并惡嗪中間體制得的層壓板的彎曲強度在不同溫度下測得的彎曲強度詳見表1所列數(shù)據(jù)11.將實施例1所得桐油改性苯并惡嗪粒狀中間體3.6份，多元酚型苯并惡嗪中間體14.4份，氯化鋅0.5份，銅絲2份，摩擦性能調(diào)節(jié)劑等填料32份，經(jīng)輥煉，粉碎，過篩后與石棉48份混合，在160℃模壓10分鐘制得汽車剎車片。在經(jīng)150，180℃熱處理。該汽車剎車片升溫過程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系數(shù)為0.391，0.485，0.455，0.517，0.464和0.402；降溫過程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系數(shù)為0.459，0.474，0.428，0.437，0.428；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃為0.288，0.388，0.419，0.951，1.190，1.311。
12.將實施例4所得腰果殼油改性苯并惡嗪粒狀中間體18份，氯化鋅0.5份，銅絲2份，摩擦性能調(diào)節(jié)劑等填料34.5份，經(jīng)輥煉，粉碎，過篩后與石棉45份混合，在160℃模壓10分鐘制得汽車剎車片然后于150-160℃熱處理24小時。該汽車剎車片升溫過程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系數(shù)為0.496，0.514，0.501，0.505，0.492，0.435；降溫過程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系數(shù)為0.468，0.477，0.492，0.477，0.468；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃和300℃為0.323，0.358，0.465，0.806，1.386。缺口沖擊強度3.79dJ/cm2，洛氏硬度115.6。
13.將實施例7所得桐油改性苯并惡嗪粒狀中間體18份，氯化鋅0.5份，銅絲2份，摩擦性能調(diào)節(jié)劑等填料34.5份，經(jīng)輥煉，粉碎，過篩后與石棉45份混合，在160℃模壓10分鐘制得汽車剎車片然后于150-160℃熱處理24小時。該汽車剎車片升溫過程100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃的摩擦系數(shù)為0.472，0.485，0.483，0.464，0.449，0.407；降溫過程300℃，250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系數(shù)為0.453，0.449，0.468，0.446，0.451；磨耗在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃和350℃為0.395，0.441，0.789，1.138，1.071，2.05。缺口沖擊強度3.7dJ/cm2，洛氏硬度115.8。將多環(huán)苯并惡嗪粒狀中間體按相同配方和處理工藝得到的汽車剎車片升溫過程100℃，150℃，200℃，250℃和300℃的摩擦系數(shù)為0.42，0.45，0.46，0.46，0.42；降溫過程250℃，200℃，150℃和100℃的摩擦系數(shù)為0.41，0.42，0.42，0.42。缺口沖擊強度3.47dJ/cm2，洛氏硬度73。
表1 RTM苯并惡嗪中間體與添加植物油改性苯并惡嗪中間體制得層壓板的彎曲強度在不同溫度下的比較*
測試標準GB3356-82BB
權(quán)利要求
1.植物油改性苯并惡嗪中間體，其特征在于該植物油改性苯并惡嗪中間體的起始原料配方組分(按重量計)為苯酚 40～70份植物油10～35份一元胺類化合物 20～70份甲醛溶液30～40％ 45～100份分散劑 4～10份
2.按照權(quán)利要求1所述植物油改性苯并惡嗪中間體，其特征在于植物油為桐油，亞麻油，蓖麻油和/或腰果殼油至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述植物油改性苯并惡嗪中間體，其特征在于一元胺化合物為苯胺，芐胺，甲胺或乙胺至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述植物油改性苯并惡嗪中間體，其特征在于分散劑為明膠，聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉鹽，甲基纖維素，羥乙基纖維素，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽和/或十二烷基苯磺酸鈉至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述植物油改性苯并惡嗪中間體的制備方法，其特征在于
R1和R2為脂肪族長鏈；R3為芳基或烷基按上述配方，將苯酚和植物油加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2，于溫度90--100℃攪拌反應1-5小時，降溫到50℃以下，加入甲醛溶液，苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.5-0.92，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2或用堿調(diào)節(jié)PH＝8～9，于溫度85--95℃回流反應，待反應物渾濁后再反應1-4小時，然后降至50℃下，用堿調(diào)節(jié)PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，于溫度85～95℃回流反應1-5小時，得到植物油改性苯并惡嗪中間體，分散劑在反應后期加入，在高速攪拌下分散，造粒，經(jīng)降溫，洗滌，干燥，獲得粒狀植物油改性苯并惡嗪中間體，或是加入溶劑，得到植物油改性苯并惡嗪中間體的溶液，或
R3為芳基或烷基按上述配方，將苯酚和甲醛溶液加入帶有攪拌器，回流冷凝器和溫度計的反應釜中，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2，苯酚與甲醛的投料摩爾比為1∶0.5-0.92，于溫度90--100℃回流反應1-3小時，得到數(shù)均分子量在400-2400的高對位線型酚醛樹脂，加入植物油和甲醛溶液，植物油和甲醛溶液的摩爾比為1∶1，用酸調(diào)節(jié)PH＝1～2或用堿調(diào)節(jié)PH＝8～9，于溫度85--95℃回流反應1-3小時，降溫到50℃下，用堿調(diào)節(jié)PH＝7～8，加入一元胺和甲醛溶液，一元胺和甲醛的投料摩爾比為1∶2，一元胺和高對位線型酚醛樹脂中酚核的摩爾比在0.5-1.0∶1.0之間變化調(diào)節(jié)，于溫度85～95℃回流反應1-5小時，獲得植物油改性苯并惡嗪中間體。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的植物油改性苯并惡嗪中間體的用途，其特征在于該中間體在固化劑或催化劑存在下開環(huán)聚合，制造155℃以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料，電絕緣材料或制動材料。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的植物油改性苯并惡嗪中間體，其特征在于該中間體開環(huán)聚合的固化劑或催化劑為六次甲基四胺，無機酸，有機酸或路易斯酸至少一種。
全文摘要
植物油改性苯并惡嗪中間體及其制備方法和用途,其特點是在合成苯并惡嗪中間體的過程中引入植物油,使帶脂肪族長鏈的線型酚醛樹脂與一元胺和甲醛反應生成植物油改性苯并惡嗪中間體,并在分散劑作用下,高速攪拌分散,造粒。經(jīng)降溫,洗滌,干燥,獲得粒狀植物油改性苯并惡嗪中間體?；蚴羌尤肴軇?得到植物油改性苯并惡嗪中間體的溶液。中間體在固化劑或催化劑作用下開環(huán)聚合,制備155℃以上使用的高性能材料,電絕緣材料或制動材料。
文檔編號C08G14/00GK1259530SQ9911460
公開日2000年7月12日 申請日期1999年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月6日
發(fā)明者顧宜, 韓輝, 凌鴻, 黃毅, 謝美麗, 劉新華 申請人:四川聯(lián)合大學