專利名稱：一種可生物降解聚酯酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解聚酯酰胺及制備方法，屬于高分子材料合成領(lǐng)域，其產(chǎn)品主要用于生物醫(yī)學(xué)材料和環(huán)境友好材料。
J.Appl.Polym.Sci.20，975(1976)報道了胺基封端的聚己內(nèi)酯的制備及其與聚對苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交換反應(yīng)獲得酰胺鍵無規(guī)分布的聚酯酰胺材料，但該類材料不能用于可生物降解及環(huán)境降解的材料領(lǐng)域。BiologicalChemistry，pp513-521，E.H.Cordes，Ed，Harper& Row，New York(1966)；Polymer in Medicine II pp80-85，E.Chiellini Ed，Plenum Press，New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16,117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6,109(1983)，7,210(1984)；Trans.Fourth World BiomaterialsCongress，15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta，1042,182(1990)；U.S.P 4,343,931(1982)，U.S.P 4,529,793(1985)報道了由羥乙酸與脂肪族二元胺反應(yīng)合成酰胺二元醇，研究了生物降解性與吸收性；研究了酰胺二元醇與脂肪族二元酸的衍生物制備可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺，詳細(xì)表征了其結(jié)構(gòu)與性能，制備了醫(yī)用外科手術(shù)縫合線及用于可生物降解的人工骨折內(nèi)固定裝置。但是這些結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺是一類半晶性聚合物，對生物降解的速度難于調(diào)節(jié)控制以致帶來另外的副作用，而成本的原因也不能使該類聚合物應(yīng)用于人體之外的環(huán)境友好材料領(lǐng)域。Journal of chemistry，72，867(1972)報道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但單體的合成較為復(fù)雜，聚合物表現(xiàn)為聚L-乳酸與聚L-乳酰胺的無規(guī)共聚，中國發(fā)明專利98121899.7報道了含有DL-乳酸鏈節(jié)的聚酯酰胺共聚物，但這些聚酯酰胺的合成都較復(fù)雜且難于克服酯交換的副反應(yīng)發(fā)生，致使聚合物或共聚物出現(xiàn)較深的顏色。Kunststoffe，85(8)，1161(1996)報道了一類聚酯酰胺其熔點在125℃，力學(xué)性能與聚乙烯相當(dāng)，且在潮氣和腐植質(zhì)同時作用下發(fā)生快速的生物降解。Polymer，39(2)，459(1998)報道了羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸為原料用環(huán)丁砜為溶劑在200℃與1，6-己二異氰酸脂反應(yīng)制備了聚酯酰胺彈性體，但該類聚酯酰胺不能實現(xiàn)生物降解。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種可生物降解聚酯酰胺及其制備方法。其特點是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物與二異氰酸酯化合物熔融縮聚形成可生物降解的聚酯酰胺，可以在很大程度上調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
本發(fā)明的目的是采用以下措施來實現(xiàn)的。可生物降解聚酯酰胺可生物降解聚酯酰胺的起始原料配方組份為(按重量份計)端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物(可用分子量1000-5000) 87-97二異氰酸脂 13-3(可用1，6-己二異氰酸脂(HDI)，甲苯二異氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二異氰酸脂(MDI)或其混合物)可生物降解聚酯酰胺的制備方法(1)聚合反應(yīng)將上述可生物降解聚酯酰胺所用的起始原料二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯、二異氰酸脂分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-180℃，開動攪拌，慢慢從滴液裝置中滴加二異氰酸脂，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-180℃反應(yīng)1-4小時，獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。(2)后處理將上述反應(yīng)粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，其結(jié)構(gòu)式為-[-HNCH2-(CH2)4-CH2NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-]m-或者
或者
本發(fā)明制備的可生物降解聚酯酰胺為無色至淡黃色粉末或塊狀的熱塑性樹脂。根據(jù)所用原料品種和配方比例的不同，可獲得產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20-70℃的無定形或半晶形的聚酯酰胺，熔融溫度在85-125℃，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中可完全降解。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.使用端羧基聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物，使聚酯酰胺的酯鍵和酰胺鍵呈規(guī)則分布。
2.在大分子主鏈結(jié)構(gòu)引入酰胺鍵，使聚酯酰胺的親水性有較大的提高，熔融溫度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
3.通過端羧基聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物與加二異氰酸脂的加成縮合反應(yīng)可以克服酯-酯鍵交換反應(yīng)、酯-酰胺鍵交換反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生。
4.通過調(diào)節(jié)起始原料的分子量、種類和配比，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
5.原料來源豐富，成本低，產(chǎn)品價格低于可生物降解的聚乳酸、聚己內(nèi)酯。有較高的性能價格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
實施例1.將分子量1250的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯89.73克、甲苯二異氰酸脂11.67克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到150-180℃，開動攪拌，把甲苯二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在150-180℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率91％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度52℃，熔點121℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度32MPa，斷裂伸長率300％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為96小時。2.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.50克、甲苯二異氰酸脂6.50克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到150-180℃，開動攪拌，把甲苯二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在150-180℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率94％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度58℃，熔點112℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度38MPa，斷裂伸長率780％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為76小時。3.將分子量3845的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯96.41克、甲苯二異氰酸脂3.59克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到150-180℃，開動攪拌，把甲苯二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在150-180℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率96％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度49℃，熔點106℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度23MPa，斷裂伸長率980％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為73小時。4.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.60克、1，6-己二異氰酸脂6.40克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-160℃，開動攪拌，把1，6-己二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-160℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率90％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-15℃，熔點85℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度18MPa，斷裂伸長率1100％，在80℃PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為61小時。5.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯90.00克、二苯甲烷二異氰酸脂10.00克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到160-180℃，開動攪拌，把二苯甲烷二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在160-180℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率96％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62℃，熔點117℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度39MPa，斷裂伸長率390％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為127小時。6.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯94.47克、1，6-己二異氰酸脂5.53克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-160℃，開動攪拌，把1，6-己二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-160℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率92％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-20℃，熔點85℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度15MPa，斷裂伸長率1230％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為49小時。7.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯92.76克、1，6-己二異氰酸脂7.34克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-160℃，開動攪拌，把1，6-己二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-160℃反應(yīng)1-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率89％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度12℃，熔點85℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度23MPa，斷裂伸長率530％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為71小時。8.將分子量2050的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯93.12克、1，6-己二異氰酸脂3.63克、甲苯二異氰酸脂3.25克分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-160℃，開動攪拌，把1，6-己二異氰酸脂和甲苯二異氰酸脂裝入滴液裝置中并慢慢滴加，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-160℃反應(yīng)2-4小時，趁熱出料，冷卻后獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。將聚酯酰胺粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，產(chǎn)率89％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-12℃，熔點98.5℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度27.9MPa，斷裂伸長率630％，在80℃ PH＝12的模擬生理鹽水中完全降解的時間為79小時。
權(quán)利要求
1.可生物降解聚酯酰胺，其特征在于可生物降解聚酯酰胺起始原料配方組份為(按重量份計)端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物 87-97二異氰酸脂 13-3
2.按照權(quán)利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺，其特征在于該可生物降解聚酯酰胺的端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物為分子量1000-5000的二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，其結(jié)構(gòu)式為HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-OH
3.按照權(quán)利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺，其特征在于該可生物降解聚酯酰胺的二異氰酸脂為1，6-己二異氰酸脂(HDI)，甲苯二異氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二異氰酸脂(MDI)或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺的制備方法，其特征在于加料方式為二異氰酸脂慢慢滴加到端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物的熔體中的聚合反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1所述，可生物降解聚酯酰胺的制備方法，其特征在于(1)聚合反應(yīng)將上述可生物降解聚酯酰胺所用的起始原料二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯、二異氰酸脂分別稱量，首先將二元酸封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯加入到帶有攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝器和保護(hù)氣體進(jìn)出口的反應(yīng)釜中，通入氮氣，升溫到130-180℃，開動攪拌，慢慢從滴液裝置中滴加二異氰酸脂，溫度不超過180℃，滴加完畢繼續(xù)在130-180℃反應(yīng)1-4小時，獲得可生物降解聚酯酰胺粗產(chǎn)品。(2)后處理將上述反應(yīng)粗產(chǎn)品溶解在二甲基甲酰胺中，把溶液用1200目篩網(wǎng)過濾后傾入甲醇中沉淀，吸去上層清液，沉淀物過濾，并用甲醇洗滌，在室溫真空度30mmHg干燥48小時，獲得精制的可生物降解聚酯酰胺，其結(jié)構(gòu)式為-[-HNCH2-(CH2)4-CH2NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]n-]m-或者
或者
全文摘要
一種可生物降解聚酯酰胺及其制備方法,其特點是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物與二異氰酸酯化合物熔融縮聚形成可生物降解的聚酯酰胺。聚合反應(yīng)是在氮氣保護(hù)下,于130—180℃逐步滴加二異氰酸酯化合物,滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1—4小時獲得無色至淡黃色的聚酯酰胺,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在－30℃至70℃,熔點在85℃至125℃,薄膜的拉伸強(qiáng)度在17—38MPa,斷裂伸長率250%－1200%。在80℃pH=12的模擬生理鹽水可以完全降解。
文檔編號C08G69/44GK1242387SQ9911495
公開日2000年1月26日 申請日期1999年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日
發(fā)明者劉孝波, 何毅, 楊德娟, 朱方華 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所