專利名稱：納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料及其制備方法，特別是涉及增韌增強(qiáng)塑料及其制備方法。
利用納米粒子填充改性高分子材料是形成高性能高分子合金的重要手段，然而，如果采用共混加工工藝將納米粒子直接分散在高分子基體內(nèi)時(shí)，由于納米粒子的表面能非常高，本身十分容易團(tuán)聚，通常幾乎不可能得到納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這樣，復(fù)合材料的性能提高不明顯，甚至變得更差，并造成材料成本增加。目前比較好的原位復(fù)合法，將納米無(wú)機(jī)粒子分散在高分子單體中，采用通用聚合工藝使單體聚合，再進(jìn)一步制成納米復(fù)合材料，這種方法在應(yīng)用上有局限性，缺乏對(duì)各種熱塑性樹脂的普通適用性。另外，此方法需要聚合反應(yīng)的技術(shù)和設(shè)備，不僅成本高，而且工藝復(fù)雜，一般工廠難以實(shí)施。
本發(fā)明的目的是提供一種增韌增強(qiáng)塑料及其制備方法，使材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性顯著提高，制備工藝比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可以廣泛應(yīng)用于多種通用和工程塑料的填充改性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用納米無(wú)機(jī)粒子表面接枝改性處理并與塑料混合處理，其中各成份及其重量百分比為塑料85～98％；納米無(wú)機(jī)粒子1～10％；接枝物單體0.5～5％，其具體制備工藝為(1)將納米無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面接枝改性處理(2)將經(jīng)表面接枝改性處理的納米無(wú)機(jī)粒子與塑料按一定配比均勻混合，塑料與改性后的納米無(wú)機(jī)粒子的重量百分比配比為85～99％∶10～1％；(3)按通用塑料加工手段制成母?；蛑破?。
納米無(wú)機(jī)粒子表面接枝改性處理，是將表面接枝物單體以氣相方式與納米無(wú)機(jī)粒子按重量百分比配比25～5％∶75～95％均勻混合，然后進(jìn)行輻射聚合處理；也可以將表面接枝物單體、引發(fā)劑與納米無(wú)機(jī)粒子三者按重量百分比5～25％∶0.25～0.015％∶75～95％配比，經(jīng)球磨均勻混合。引發(fā)劑可為通常使用的過(guò)氧化二苯甲酰等。用作填料的納米無(wú)機(jī)粒子為二氧化硅、二氧化鈦和碳酸鈣等。用作納米無(wú)機(jī)粒子表面改性的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯等。所用塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯甲酯等或其相互混合物。當(dāng)表面接枝物單體含量少時(shí)，經(jīng)改性處理的納米粒子可直接添加到塑料中并加工成制品。當(dāng)表面接枝物單體含量高時(shí)，可將改性后的納米粒子先制成母粒，再與塑料共混加工成填充型材料。
在上述工藝過(guò)程中，一部分單體接枝到粒子的表面，起到分離和隔開團(tuán)聚粒子的作用，有利于粒子在基體中的分散，剩余單體則發(fā)生均聚或共聚，形成韌性好、粘結(jié)性強(qiáng)的界面層，起到偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑的作用，從而加強(qiáng)了納米無(wú)機(jī)粒子與高分子基體之間的結(jié)合力，使材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性大大提高。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可以廣泛應(yīng)用多種通用和工程塑料的填充改性。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
表1.本發(fā)明實(shí)施例(1～9#)和對(duì)比例(1～10#)各成分用量配比(重量百分比)
表1是本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例各成份的用量配比表，表2及表3為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所制得的材料的力學(xué)性能和物理特性間的比較表。表1～3中，0#為未加填料的純聚丙烯，實(shí)施例(1-8#)的工藝相同，具體為將氣相二氧化硅(直徑～7nm)或碳酸鈣(直徑～30nm)在120～300℃下處理4小時(shí)，按所需配比將各接枝物單體以氣相方式與納米粒子混合均勻，使納米粒子表面均勻潤(rùn)濕。在空氣中經(jīng)6～10Mradγ-射線輻射后，在混料機(jī)內(nèi)與聚丙烯粉混合均勻，再經(jīng)過(guò)通用擠出機(jī)造粒后模壓成型制成測(cè)試樣品。實(shí)施例9#是將苯乙烯單體和引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰與二氧化硅在球磨機(jī)內(nèi)混合均勻后，再擠出造粒和模壓成型。對(duì)比例10-14#則是將二氧化硅或碳酸鈣粉末與聚丙烯粉末直接混合均勻，經(jīng)通用擠出機(jī)造粒后模壓成型制成測(cè)試樣品。
表2. 本發(fā)明實(shí)施例(1～9#)和對(duì)比例(10～14#)的力學(xué)性能比較<
<p>表3.本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例(0#)物理性能的比較
注(1)括號(hào)內(nèi)的數(shù)字是標(biāo)準(zhǔn)差。
(2)用Perkin-Elmer DSC-7示差掃描量熱計(jì)測(cè)定結(jié)晶度，熔點(diǎn)和結(jié)晶最快溫度。
(3)用Haake Rheocord 90轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定塑化平衡扭矩。
(4)用LWK-5型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)濺定彎曲強(qiáng)度和彎曲模量(5)用SHIMANDZD TA-50熱失重分析儀測(cè)定開始分解溫度(6)分別在CSI CS-137C Izod沖擊性能實(shí)驗(yàn)儀和XJJ-5 Charpy試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定沖擊強(qiáng)度(7)維卡軟化溫度的測(cè)試條件為負(fù)載5Kg/cm2。
從表2-3所列的數(shù)據(jù)可見(jiàn)1、與對(duì)比例的沖擊強(qiáng)度比較。實(shí)施例(1～9#)顯著高于純聚丙烯(0#)2～3倍，而粒子未經(jīng)改性的對(duì)比例(10～14#)則對(duì)沖擊強(qiáng)度的提高不明顯；2、實(shí)施例的低溫沖擊強(qiáng)度比純聚丙烯和對(duì)比例有所提高；3、填充納米無(wú)機(jī)粒子均可提高塑料的彎曲強(qiáng)度，彎曲模量和維卡耐熱溫度；4、雖然填充粒子對(duì)聚丙烯的結(jié)晶度和熔點(diǎn)影響不大，但可以顯著提高材料的熱分解溫度，表明填料與基體之間有較強(qiáng)的相互作用；5、填充填料后對(duì)體系的塑化平衡扭矩略有提高，表明體系的加工流動(dòng)性稍微降低，這是填充型熱塑性樹脂所具有的普遍現(xiàn)象。由于本發(fā)明方法所填充的納米粒子的量很少，所以，對(duì)加工流動(dòng)性的影響并不大。
6、當(dāng)納米粒子的含量?jī)H為1～3％時(shí)，熱塑性樹脂即表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)增韌性能。這樣，材料的密度增加不多，外觀也基本不變。
權(quán)利要求
1.一種納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料，其特征是該塑料的各成份及其重量百分比為塑料85～98％；納米無(wú)機(jī)粒子1～10％；接枝物單體0.5～5％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料的制備方法，其特征是其制備方法的步驟為(1)將納米無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面接枝改性處理；(2)將經(jīng)表面接枝改性處理的納米無(wú)機(jī)粒子與塑料按一定配比均勻混合，塑料與改性后的納米無(wú)機(jī)粒子的重量百分比配比為85～99％∶10～1％；(3)按通用塑料加工手段制成母粒或制品。
3.一種如權(quán)利要求2所述的納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料的制備方法，其特征是制備方法步驟1的納米無(wú)機(jī)粒子表面接枝改性處理是將表面接枝物單體以氣相方式與納米無(wú)機(jī)粒子按重量百分比配比25～5％∶75～95％均勻混合，然后進(jìn)行輻射聚合處理；也可以將表面接枝物單體、引發(fā)劑與納米無(wú)機(jī)粒子三者按重量百分比25～5％∶0.25～0.015％∶75～95％，經(jīng)球磨均勻混合。
4.一種如權(quán)利要求2、3所述的納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料的制備方法，其特征是用作填料的納米無(wú)機(jī)粒子為二氧化硅、二氧化鈦和碳酸鈣。
5.一種如權(quán)利要求2、3所述納米無(wú)機(jī)粒子的增韌增強(qiáng)塑料的制備方法，其特征是用作納米無(wú)機(jī)粒子表面接枝改性的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。
6.一種如權(quán)利要求2、3所述的納米無(wú)機(jī)粒子增韌增強(qiáng)塑料的制備方法，其特征是所用塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯甲酯或其相互混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及增韌增強(qiáng)塑料及其制備方法。將納米無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面接枝改性處理,然后與塑料進(jìn)行混合,并利用普通塑料加工手段制成母?；蛑破?。由于部分單體接枝到粒子表面,起到分離和隔開團(tuán)聚粒子的作用,而剩余單體發(fā)生均聚或共聚,因此經(jīng)與塑料混合后制得的材料,其沖擊強(qiáng)度和耐熱性等顯著提高,從而形成了一種納米粒子填充高分子新型復(fù)合材料。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)施,可廣泛應(yīng)用于多種塑料的填充改性。
文檔編號(hào)C08F292/00GK1228443SQ9911601
公開日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1999年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月19日
發(fā)明者容敏智, 章明秋, 曾漢民, 鄭永祥 申請(qǐng)人:中山大學(xué)