專利名稱：具有優(yōu)異低溫性能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異低溫性能的非分散劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明也涉及這些共聚物作為潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑的用途。
聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑(PMA VII’s)在潤(rùn)滑工業(yè)中是公知的。做過(guò)許多嘗試來(lái)制備PMA VII’s，要求其具有高溫和低溫粘度參數(shù)(viscometrics)的所需平衡以及給定用途所需的剪切穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及新型非分散劑的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其顯示必要的高溫和低溫粘度參數(shù)以及大量潤(rùn)滑應(yīng)用中必要的剪切穩(wěn)定性。
美國(guó)專利U.S.4,021,357涉及多官能四元共聚物潤(rùn)滑油添加劑。這些四元共聚物是分散劑的聚甲基丙烯酸酯，其含有特定比例的(甲基)丙烯酸的C1-C5、C10-C15和C16-C20烷基酯單體以及分散劑單體。本發(fā)明的共聚物不含有分散劑單體。另外，本發(fā)明的共聚物含有其比例不在‘357專利所述范圍內(nèi)的甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美國(guó)專利U.S.4,606,834涉及潤(rùn)滑油的分散劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其含有甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物。本發(fā)明的聚合物含有甲基丙烯酸丁酯且不含有甲基丙烯酰胺分散劑單體。
美國(guó)專利U.S.4,867,894公開(kāi)了礦物油的傾點(diǎn)改進(jìn)劑，其含有10～30mol％的甲基丙烯酸甲酯、10～70mol％的甲基丙烯酸線性C16～C30烷基酯、10～80mol％的甲基丙烯酸C4-C15線性烷基酯和/或甲基丙烯酸C4～C40支鏈烷基酯和0～30mol％具有分散作用的可自由基聚合的含氮單體。本發(fā)明的聚合物不含有甲基丙烯酸甲酯或分散劑單體而含有少于10mol％的甲基丙烯酸線性C16-C30烷基酯。
美國(guó)專利U.S.5,112,509描述了一種甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸十二酯共聚物的制備方法。該專利沒(méi)有描述本發(fā)明的共聚物，而本發(fā)明需要甲基丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
美國(guó)專利U.S.5,312,884和5,368,761公開(kāi)了用作潤(rùn)滑油傾點(diǎn)下降劑的共聚物，其含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸C8-C15烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯、和大于30-65mol％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。這些專利沒(méi)有描述含有本權(quán)利要求所需特定比例的特定單體的共聚物。另外，這些參考資料沒(méi)有描述共聚物是對(duì)于潤(rùn)滑油有用的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
美國(guó)專利U.S.5,534,175公開(kāi)了由12-20質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯、45-72質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯和14-30質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸C16-C25烷基酯得到的不飽和脂肪族酯的共聚物。該專利沒(méi)有描述含有甲基丙烯酸丁酯的本發(fā)明的共聚物。另外，該專利沒(méi)有描述本發(fā)明所需的特定的單體比例。
EP 0236844B1描述了由甲基丙烯酸甲酯得到的傾點(diǎn)改進(jìn)劑。該專利沒(méi)有描述本發(fā)明的特定共聚物或它們作為潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的用途。
EP 0439254A2涉及分散劑聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑。該申請(qǐng)沒(méi)有描述本發(fā)明特定的非分散劑的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
本發(fā)明涉及新型非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯和它們作為潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和/或傾點(diǎn)下降劑的用途。
本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含由下面得到的單元(A)約5～約15wt％、優(yōu)選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％、優(yōu)選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％、優(yōu)選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發(fā)明涉及包含由下面得到的單元的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發(fā)明的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下面的反應(yīng)產(chǎn)物(A)約5～約15wt％、優(yōu)選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；
(B)約70～約90wt％、優(yōu)選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％、優(yōu)選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本發(fā)明的共聚物具有相對(duì)數(shù)均分子量約5,000～5,000,000。當(dāng)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備該共聚物時(shí)，通過(guò)使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜測(cè)定的其相對(duì)數(shù)均分子量一般是5,000～300,000。當(dāng)通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)制備時(shí)，該共聚物無(wú)論線性或星形都具有數(shù)均分子量為5,000～5,000,000。當(dāng)分子量超過(guò)1,000,000時(shí)，使用光散射技術(shù)以精確測(cè)定數(shù)均分子量。
這里所使用的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C10-C15直鏈或支鏈烷基酯，例如(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯及其混合物。
這里所使用的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C16-C30直鏈或支鏈烷基酯，例如(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其混合物例如(甲基)丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和(甲基)丙烯酸十六烷基-十八烷基酯。
本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)自由基或陰離子聚合反應(yīng)技術(shù)制得。
可以使用自由基聚合反應(yīng)的慣用方法以制備本發(fā)明的共聚物。丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的聚合反應(yīng)能夠在各種條件下進(jìn)行，包括本體聚合、通常在有機(jī)溶劑并優(yōu)選在礦物油中的溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和非水分散體技術(shù)。
溶液聚合是優(yōu)選的。在溶液聚合中，包含稀釋劑、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)混合物是優(yōu)選的。
稀釋劑可以是任何惰性烴并優(yōu)選是烴潤(rùn)滑油，其與共聚物其后被用于其中的潤(rùn)滑油相容或相同?；旌衔锇ɡ缫?00pbw總的單體計(jì)的約15～約400重量份(pbw)的稀釋劑、優(yōu)選約50～約200pbw的稀釋劑。這里所使用的“總的單體投料量”指的是在起始階段即未反應(yīng)的反應(yīng)混合物中所有單體的總量。
在通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備本發(fā)明的共聚物過(guò)程中，丙烯酸單體可被同時(shí)或以任何次序順序聚合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，總的單體投料量包括5～15wt％、優(yōu)選8～12wt％的甲基丙烯酸丁酯；70～90wt％、優(yōu)選80～85wt％的(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯；和5～10wt％、優(yōu)選6～8wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
適合的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括通過(guò)加熱分裂產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)辛酸叔丁酯和氫過(guò)氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮異丁腈和2，2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)。相對(duì)于總的單體混合物，該混合物包括約0.01wt％～約1.0wt％的引發(fā)劑。
適合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括本領(lǐng)域慣用的那些，例如十二烷基硫醇和乙基硫醇。所用鏈轉(zhuǎn)移劑的量的選擇應(yīng)基于被合成的聚合物的所需分子量和聚合物的所需剪切穩(wěn)定性水平，即如果需要更加剪切穩(wěn)定的聚合物，可以向反應(yīng)混合物中加入更多的鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選地，相對(duì)于單體混合物，加入到反應(yīng)混合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量是0.01～3wt％、優(yōu)選0.02～2.5wt％。
將反應(yīng)混合物投料到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，并在氮?dú)鈱酉聰嚢杓訜崾箿囟葹榧s50℃～約125℃，時(shí)間是約0.5小時(shí)～約6小時(shí)以完成共聚合反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，將一部分例如約25～60％的反應(yīng)混合物起始加入到反應(yīng)釜中并加熱。然后將反應(yīng)混合物的剩余部分在攪拌下計(jì)量加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)保持批料溫度在上述范圍內(nèi)，時(shí)間是約0.5小時(shí)～約3小時(shí)。
以上述方法所得產(chǎn)物形式獲得稀釋劑中的本發(fā)明共聚物的粘稠溶液。
在又一實(shí)施方案中，線性或星形支鏈共聚物可以通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)制備。本發(fā)明中有用的陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括下式的引發(fā)劑R-M其中M是堿金屬或堿土金屬，且R是優(yōu)選具有1～6的碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，或芳基。此類引發(fā)劑的例子包括例如烴基鋰引發(fā)劑，如烷基鋰化合物，優(yōu)選甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰，環(huán)烷基鋰化合物，優(yōu)選環(huán)己基鋰和芳基鋰化合物優(yōu)選苯基鋰、1-甲基苯乙烯基鋰、對(duì)甲苯基鋰、萘基鋰和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。也是有用的引發(fā)劑包括萘基鈉、1，4-二鈉代-1，1，4，4-四苯基丁烷、二苯基甲基鉀、和二苯基甲基鈉。也可使用鋰的叔醇化物和含有三甲基甲硅烷基的化合物。
本發(fā)明的共聚物的陰離子聚合反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有水分和氧氣存在下并在至少一種惰性溶劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在沒(méi)有對(duì)陰離子催化劑體系有害的任何雜質(zhì)存在下進(jìn)行。惰性溶劑優(yōu)選是烴，例如異丁烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇四甲醚、鄰三聯(lián)苯、聯(lián)苯、十氫化萘、1，2，3，4-四氫化萘。
用于本發(fā)明共聚物制備中的共聚合反應(yīng)溫度可以是約30℃～約-78℃，優(yōu)選約0℃～-50℃。
在引發(fā)劑體系中，陰離子聚合反應(yīng)方法可以任選使用1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯具有相對(duì)高的電親和性，不會(huì)均聚合并有助于控制共聚物的多分散性。
陰離子聚合反應(yīng)確保其中數(shù)均分子量約5,000～約5,000,000且多分散性Mw/Mn(重均分子量數(shù)值與數(shù)均分子量數(shù)值的比值)約1.0～約2.0、優(yōu)選約1.0～約1.5的共聚物的制備。
在制備本發(fā)明新型共聚物的陰離子聚合反應(yīng)方法中，聚合反應(yīng)一般在惰性氣氛例如氮?dú)?、氬氣等氣氛下進(jìn)行。聚合反應(yīng)所用裝置應(yīng)該仔細(xì)干燥例如通過(guò)在約150℃下干燥幾小時(shí)。溶劑和試劑也應(yīng)仔細(xì)干燥。例如，如果四氫呋喃(THF)被用作聚合反應(yīng)介質(zhì)，THF可被二苯酮合鈉新鮮蒸餾或可使用無(wú)水THF。使單體或共聚用單體通過(guò)礬土而被提純。二苯基乙烯(DPE)可在分子篩上干燥。公認(rèn)可以使用金屬引發(fā)劑。
本發(fā)明的線性或星形支鏈共聚物可以通過(guò)連續(xù)或間歇方法的陰離子聚合反應(yīng)制得。制備這些聚合物的適合的方法在引入本文供參考的美國(guó)專利U.S.5,552,491和1998年2月13日提交的共同未決的申請(qǐng)09/023,555中得以描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，為了得到上述間歇方法中制得的共聚物的所需多分散性，優(yōu)選以特定方式將共聚用單體加入到聚合反應(yīng)器中。取決于需要或是無(wú)規(guī)共聚物或是嵌段共聚物，將單體一起或是順序加入到裝有反應(yīng)介質(zhì)與引發(fā)劑的反應(yīng)器中。優(yōu)選將共聚用單體以一次量形式一次(同時(shí))加入或是以連續(xù)流形式快速加入。優(yōu)選不使用滴加方式。反應(yīng)能夠在間歇反應(yīng)器、連續(xù)管狀反應(yīng)器或其中聚合反應(yīng)介質(zhì)與共聚用單體同時(shí)或以快速連續(xù)方式接觸的任何其它適合的反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)非常的快并通常在幾秒鐘內(nèi)完成。在該方法中轉(zhuǎn)化率也非常好且一般為大約100％。
當(dāng)使用陰離子聚合反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的共聚物可以是星形支鏈聚合物的分支。
星形支鏈聚合物的核優(yōu)選是多元醇的不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此類酯一般是例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、六丙烯酸甘露糖醇酯、二丙烯酸4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、分子量為200-4000的聚乙二醇的雙丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和α，ω-聚二丙烯酸己內(nèi)酯二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二丙烯酸和二甲基丙烯酸的六亞甲基二醇酯。
星形支鏈共聚物可以通過(guò)核優(yōu)先方法或通過(guò)核最后方法制備。
在核優(yōu)先方法中，多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在陰離子聚合反應(yīng)介質(zhì)中被陰離子聚合，星形聚合物的聚合物分支通過(guò)使丙烯酸單體與含有已成核的陰離子聚合反應(yīng)介質(zhì)接觸而形成。
在核最后方法中，聚合物分支首先由丙烯酸單體的陰離子聚合反應(yīng)制備。聚合物分支制備完成后，引入多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并與‘活性’分支接觸，反應(yīng)進(jìn)行以形成星形支鏈聚合物。
星形支鏈共聚物優(yōu)選具有數(shù)均分子量約50,000～約5,000,000。
為了形成本發(fā)明的潤(rùn)滑油，用本發(fā)明的共聚物按照慣用方式處理基油，即通過(guò)向基油中加入共聚物以提供具有所需粘度指數(shù)和剪切穩(wěn)定性的潤(rùn)滑油組合物。優(yōu)選地，每100pbw基油中，潤(rùn)滑油含有約0.05～約40pbw、優(yōu)選0.5～40pbw的純凈共聚物(即排除稀釋劑油)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以稀釋劑中共聚物的相對(duì)濃縮液(例如溶解在約15pbw～600pbw上述聚合方法所用稀釋劑中的約100pbw共聚物的溶液)形式將共聚物加入到基油中。稀釋劑油可以是適合于用作基油的下述的任何油類。
除了本發(fā)明的共聚物外，制成的潤(rùn)滑油組合物還可以包括其它添加劑，例如氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑。
打算用于本發(fā)明中的基油包括天然油、合成油及其混合物。適合的基油也包括由合成蠟和疏松石蠟的異構(gòu)化得到的基本油料，以及通過(guò)氫化裂解(而不是溶劑萃取)原油的芳香和極性組分而制得的基本油料。一般，天然基油和合成基油每個(gè)都具有100℃下約1～約40cSt的動(dòng)力粘度，雖然一般的應(yīng)用需要每種油具有100℃下約2～約20cSt的粘度。
天然基油包括動(dòng)物油、植物油(例如蓖麻油和豬油)、石油潤(rùn)滑油、礦物油、和由煤或頁(yè)巖得到的油類。優(yōu)選的天然基油是礦物油。
用于本發(fā)明中的礦物油包括所有普通礦物油基本油料。這將包括化學(xué)結(jié)構(gòu)為環(huán)烷或鏈烷的油類。油類可以通過(guò)使用酸、堿和粘土或其它試劑例如氯化鋁的普通工藝精制，或可以是例如通過(guò)用溶劑苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等進(jìn)行溶劑萃取制得的提取油。它們可以通過(guò)冷卻或催化脫蠟方法或氫化裂解而被加氫處理或加氫精制、脫蠟。礦物油可以由天然原油源制得或由異構(gòu)化的蠟物質(zhì)或其它精制方法的剩余物構(gòu)成。
礦物油一般具有100℃下的動(dòng)力粘度為2cSt～40cSt。優(yōu)選的礦物油具有100℃下的動(dòng)力粘度為2～20cSt。
合成基油包括烴油和鹵代烴油例如低聚的、聚合的和共聚合的烯烴[例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、氯代聚lactenes、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)等及其混合物]；烷基苯[例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等]；多苯基化物[例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多苯基化物等]；和烷基化二苯醚、烷基化二苯硫、以及它們的衍生物、類似物和其同系物等。優(yōu)選的合成油類是α-烯烴的低聚物、特別是1-癸烯的低聚物，也稱為聚α-烯烴或PAO’s。
合成基油也包括烯化氧聚合物、多元共聚物、共聚物及其衍生物，其中端羥基通過(guò)酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等已被改性。此類合成油類例舉如下通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)制得的聚氧化烯聚合物；這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有平均分子量為1000的甲基-聚異亞丙基二醇、具有分子量為100-1500的聚丙二醇的二苯基醚)；和其單和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯，和四乙二醇的C12含氧酸二酯)。
另一類適合的合成潤(rùn)滑油包含二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、壬二酸二異辛酯、己二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二癸酯、己二酸二異癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過(guò)使1mol癸二酸與2mol四乙二醇和2mol 2-乙基-己酸反應(yīng)形成的混合酯等。此類合成油中優(yōu)選類型的油是C4～C12醇的己二酸酯。
用作合成基油的酯也包括由C5～C12單羧酸和多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的那些。
硅基油類(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅油和硅酸酯油)包括另一類有用的合成潤(rùn)滑油。這些油類包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對(duì)叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它合成潤(rùn)滑油包括含磷的酸的液體酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸基膦酸的二乙酯)、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
基油可以由精制的、再生潤(rùn)滑油或其混合物得到。未精制油直接由天然源或合成源(例如煤、頁(yè)巖或焦油砂瀝青)獲得，而無(wú)需進(jìn)一步提純或處理。未精制油的例子包括由干餾操作直接獲得的頁(yè)巖油、由蒸餾直接獲得的石油潤(rùn)滑油、或由酯化方法直接獲得的酯油，無(wú)需進(jìn)一步處理便可使用其中的每一種。精制油與未精制油相同，只是精制油已按照一個(gè)或多個(gè)提純步驟被處理過(guò)以改進(jìn)其一種或多種性能。適合的提純技術(shù)包括蒸餾、氫化處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過(guò)濾和滲濾，所有這些對(duì)本領(lǐng)域熟練人員來(lái)說(shuō)都是公知的。使用與獲得精制油所用相同的方法處理廢油而獲得再生潤(rùn)滑油。這些再生潤(rùn)滑油也稱為再生或后處理過(guò)的油，并通常由除去余下的添加劑和油類裂解產(chǎn)物的技術(shù)另外加工。
也可使用如引入本文供參考的U.S.5,736,490中所述的白油。用作潤(rùn)滑劑的基油的白油可以是通過(guò)潤(rùn)滑劑基本油料的溶劑萃取和所得殘液按照一個(gè)或多個(gè)氫化步驟的氫化以制備基本上不含硫和氮的白油潤(rùn)滑劑基本油料而獲得的白油。
含有本發(fā)明共聚物的潤(rùn)滑油可被用于大量不同的用途，包括自動(dòng)傳動(dòng)流體、人工傳動(dòng)流體、水力流體、曲軸箱用途和減震流體。
取決于潤(rùn)滑油配方預(yù)計(jì)的最終用途，共聚物的剪切穩(wěn)定性能夠通過(guò)控制存在于反應(yīng)混合物中的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的量而被調(diào)節(jié)。
例如在自動(dòng)傳動(dòng)流體用途中，可能需要具有高剪切穩(wěn)定的潤(rùn)滑流體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，自動(dòng)傳動(dòng)流體通過(guò)向基油中加入本發(fā)明的共聚物和洗滌劑/抑制劑包裝而制得，使得流體具有通過(guò)20小時(shí)Tapered Bearing Shear Test測(cè)得的百分剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)為2％～約80％。20小時(shí)Tapered Bearing Shear Test是公布的題目為“傳動(dòng)潤(rùn)滑劑的粘度剪切穩(wěn)定性”的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，并在CEC L-45-T-93中有述，也以DIN 51 350的部分6公布。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，減震流體通過(guò)向基油中加入本發(fā)明的共聚物和洗滌劑/抑制劑包裝而制得，使得流體具有通過(guò)ASTM D-3945-86(方法A)測(cè)得的剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)為15％～約75％。
實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明共聚物的優(yōu)異低溫性能，制備含有相同類型和量的洗滌劑/抑制劑包裝和基油的兩種自動(dòng)傳動(dòng)流體。這些流體只是所用粘度指數(shù)改進(jìn)劑的類型(VII-A或VII-B)不同。不加入傾點(diǎn)下降劑。
VII-A表示包含大約10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本發(fā)明聚合物。VII-A具有數(shù)均分子量約28,000。
VII-B是不在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-B是含有大約13wt％甲基丙烯酸丁酯、52wt％甲基丙烯酸十二酯和35wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的共聚物。VII-B具有數(shù)均分子量約28,000。表1-自動(dòng)傳動(dòng)流體的低溫性能
對(duì)于自動(dòng)傳動(dòng)流體，在-40℃測(cè)得的Brookfield粘度低于20,000cP是臨界的，以確保用精密電子控制建立的傳動(dòng)的平滑和有效操作。在非常冷的氣候下，在-40℃測(cè)得的Brookfield粘度超過(guò)20,000cP的自動(dòng)傳動(dòng)流體由于星齒輪裝置和電子管閥體的較差可泵性和緩慢運(yùn)動(dòng)，可能會(huì)引起傳動(dòng)問(wèn)題。
含有VII-A的自動(dòng)傳動(dòng)流體具有Brookfield粘度低于10,000cP。一般如此低的Brookfield粘度僅在合成或部分合成流體例如含有聚α-烯烴(PAOs)或PAOs和合成酯類的混合物的那些中顯示出來(lái)。本發(fā)明的粘度指數(shù)改進(jìn)劑使得人們能夠配制而無(wú)需使用昂貴的PAOs和/或合成酯類并仍能獲得所需的低溫性能。含有VII-B的自動(dòng)傳動(dòng)流體在試驗(yàn)中變成固體，這顯示出VII-B不是自動(dòng)傳動(dòng)流體的適合的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
從上面表1中可以清楚地看出，與本發(fā)明范圍外的聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII-B)相比，由優(yōu)異的Brookfield粘度結(jié)果證明，含有本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII-A)的自動(dòng)傳動(dòng)流體顯示出優(yōu)異的低溫性能。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明共聚物的優(yōu)異低溫性能，制備含有相同基油的四種減震流體。這些流體只是所用粘度指數(shù)改進(jìn)劑的類型(VII-C或VII-D)和量不同，不加入傾點(diǎn)下降劑，流體顯示出由ASTM D-3945-86(方法A)測(cè)得的相同的％SSI。
VII-C表示包含大約10wt％甲基丙烯酸丁酯、84wt％甲基丙烯酸十二酯和6wt％甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯的本發(fā)明聚合物。VII-A具有數(shù)均分子量110,000。
VII-D是減震流體用途中所用的聚甲基丙烯酸酯共聚物。VII-D不在本發(fā)明范圍內(nèi)的。通過(guò)化學(xué)分析，VII-D被認(rèn)為是含有大約40wt％甲基丙烯酸甲酯和60wt％甲基丙烯酸十二酯的共聚物并具有數(shù)均分子量160,000。
兩種流體顯示出相同的高溫高剪切(HTHS)性能，然而由表2可以清楚地看出，含有本發(fā)明聚合物的流體顯示出意想不到的優(yōu)異低溫性能。表2-減震流體的低溫性能
從表2可以清楚地看出，與本發(fā)明范圍外的聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII-D)相比，由優(yōu)異的傾點(diǎn)結(jié)果證明，含有本發(fā)明的聚甲基丙烯酸酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII-C)的減震流體顯示出優(yōu)異的低溫性能。
本發(fā)明容許在實(shí)踐中的大量變化。因此，本發(fā)明并不局限于上述特定的例舉。當(dāng)然，本發(fā)明在所附的權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)，包括原理上可得到的其同等情況。
該專利并不想給公眾任何公開(kāi)的實(shí)施方案，而且在某種程度上任何公開(kāi)的改進(jìn)或變化可能并不完全落入該權(quán)利要求的范圍內(nèi)，但是它們?cè)谕仍瓌t下被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含由下面得到的單元(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
2.權(quán)利要求1的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
3.一種非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，包含下面的反應(yīng)產(chǎn)物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
4.權(quán)利要求3的非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
5.通過(guò)單體(A)、(B)和(C)的順序或同時(shí)的自由基聚合反應(yīng)制得的權(quán)利要求3的共聚物。
6.權(quán)利要求5的共聚物，其中該共聚物具有數(shù)均分子量約5,000～約300,000。
7.通過(guò)單體(A)、(B)和(C)的陰離子聚合反應(yīng)制得的權(quán)利要求3的共聚物。
8.權(quán)利要求7的共聚物，其中該共聚物具有數(shù)均分子量約5,000～約5,000,000。
9.非分散劑的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物，其中星形支化共聚物的分支包含下面的陰離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物(A)約5～約15wt％的甲基丙烯酸丁酯；(B)約70～約90wt％的(甲基)丙烯酸C10-C15烷基酯；和(C)約5～約10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
10.權(quán)利要求9的非分散劑的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中(A)+(B)+(C)＝100％。
11.權(quán)利要求9星形支化共聚物，其中該星形支化共聚物具有數(shù)均分子量約50,000～約5,000,000。
12.一種潤(rùn)滑油組合物，包含(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；和(B)權(quán)利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
13.權(quán)利要求12的潤(rùn)滑油組合物，其中每100重量份油中存在組分(B)的量是0.05～約40重量份的活性共聚物。
14.權(quán)利要求12的潤(rùn)滑油組合物，還包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑。
15.一種潤(rùn)滑油組合物，包含(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；和(B)權(quán)利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
16.權(quán)利要求15的潤(rùn)滑油組合物，其中每100重量份油中存在組分(B)的量是0.05～約40重量份的活性共聚物。
17.權(quán)利要求15的潤(rùn)滑油組合物，還包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑、附加的粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑。
18.一種提高油的低溫性能的方法，該方法包括向具有潤(rùn)滑粘度的油中加入權(quán)利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
19.一種提高油的低溫性能的方法，該方法包括向具有潤(rùn)滑粘度的油中加入權(quán)利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
20.一種提高油的粘度指數(shù)的方法，該方法包括向具有潤(rùn)滑粘度的油中加入權(quán)利要求3的聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
21.一種提高油的粘度指數(shù)的方法，該方法包括向具有潤(rùn)滑粘度的油中加入權(quán)利要求9的星形支化聚甲基丙烯酸(烷基)酯共聚物。
22.一種自動(dòng)傳動(dòng)流體，包括(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；(B)權(quán)利要求3的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑；其中自動(dòng)傳動(dòng)流體具有由20小時(shí)Tapered Bearing Shear Test測(cè)得的百分剪切穩(wěn)定性指數(shù)為2％～約80％。
23.一種自動(dòng)傳動(dòng)流體，包括(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；(B)權(quán)利要求9的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑；其中自動(dòng)傳動(dòng)流體具有由20小時(shí)Tapered Bearing Shear Test測(cè)得的百分剪切穩(wěn)定性指數(shù)為2％～約80％。
24.一種減震流體，包括(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；(B)權(quán)利要求3的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑；其中減震流體具有由ASTM D-3945-86方法A測(cè)得的百分剪切穩(wěn)定性指數(shù)為15％～約75％。
25.一種減震流體，包括(A)具有潤(rùn)滑粘度的油；(B)權(quán)利要求9的星形支化聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和(C)一種洗滌劑/抑制劑包裝，其中洗滌劑/抑制劑包裝包含至少一種選自于氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、抗磨和耐特壓添加劑、洗滌劑、分散劑、防沫劑和傾點(diǎn)下降劑的添加劑；其中減震流體具有由ASTM D-3945-86方法A測(cè)得的百分剪切穩(wěn)定性指數(shù)為15％～約75％。
全文摘要
非分散劑的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物,包含約5～約15wt%的甲基丙烯酸丁酯;約70～約90wt%的(甲基)丙烯酸C
文檔編號(hào)C08F220/10GK1244540SQ9911771
公開(kāi)日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月10日
發(fā)明者G·P·利森, S·斯里尼瓦桑, L·D·格里納, M·K·米斯拉 申請(qǐng)人:乙基公司