專利名稱：制備適用作金屬茂配位體的茚化合物的方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?5115261.0、申請(qǐng)日為1995年7月20日、題為“無定形丙烯聚合物的制備方法”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及制備無定形丙烯聚合物的方法。本發(fā)明也涉及一種適合用作金屬茂配位體的茚化合物的制備方法。
眾所周知，丙烯均聚合產(chǎn)物不是結(jié)晶就是無定形的。具有等規(guī)或間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯是結(jié)晶的，具有基本上無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯顯然是無定形的，無規(guī)聚丙烯(由在“M.Farina，Topics Stereochem.，17，(1987)，1-111”所敘述的Fischer式來表示)表明甲基從聚合物鏈的一邊或另一邊不規(guī)則的排列。正如上述的出版物所述，結(jié)構(gòu)上有用的信息由N.M.R.分析得到。
市場可購到的無定形聚丙烯主要用于粘合劑組成中和瀝清用添加劑。一般說，無規(guī)聚丙烯是在齊格勒-納塔型催化劑存在下所得等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物。然而，用溶劑從剩余產(chǎn)物中分離小餾份無定形聚丙烯包括麻煩的分離過程。
最近，在烯烴的聚合反應(yīng)中，已經(jīng)使用基于金屬茂化合物和鋁氧烷化合物的催化劑。
在這些催化劑存在下的聚合中，能得到窄的分子量分布為特征和具有重要性的結(jié)構(gòu)特征的聚合物。
特別是在金屬茂催化劑存在下聚合丙烯時(shí)，能得到結(jié)晶的或無定形聚丙烯取決于所用金屬茂。但是，在金屬茂催化劑存在下可制得的無定形聚丙烯通常具有低分子量。
美國專利4542199敘述的烯烴聚合催化劑體系包含雙(環(huán)戊二烯基)鋯和鋁噁烷。在這種催化劑存在下實(shí)現(xiàn)丙烯的聚合反應(yīng)，得到低分子量無規(guī)聚丙烯。
歐洲專利申請(qǐng)283739敘述的烯烴聚合催化劑體系含有部分取代的雙(環(huán)戊二烯基)鋯和鋁噁烷。在這種催化劑存下實(shí)現(xiàn)丙烯的聚合反應(yīng)，得到低分子量無規(guī)聚丙烯。
在美國專利4931417中，敘述了烯烴聚合催化劑含有一種金屬茂化合物，其中二個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)是通過含有硅或鍺原子的基團(tuán)連接的。在這些于環(huán)戊二烯基環(huán)上部分被取代的這些化合物存在下進(jìn)行丙烯的聚合產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯，而用二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物，得到低分子量無規(guī)聚丙烯。
在EPA399347中，敘述了在含有環(huán)戊二烯基環(huán)和芴基環(huán)通過橋連接的金屬茂例如異亞丙基-(9-芴基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的催化劑存在下聚合丙烯的方法。得到無定形聚丙烯，但其結(jié)構(gòu)不是無規(guī)的，而被定義為間異嵌段(syndioisoblocks)。因此，它是一種間規(guī)和無規(guī)序列交替的結(jié)構(gòu)。
國際申請(qǐng)WO 94/11406敘述一類在茚基團(tuán)上2位被取代的茚基化合物。在該申請(qǐng)中，已評(píng)說了這種化合物能用作烯烴聚合催化劑組分。但是，僅制備了乙烯的均聚物和乙烯與丙烯的彈性共聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在特別包含在茚基或四氫茚基2位上被取代的雙茚基或雙-4，5，6，7-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑存在下進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)，在工業(yè)上有益的溫度下操作能夠制備具有高分子量的基本上無定形丙烯聚合物。
因此，本發(fā)明的目的是由制備基本上無定形丙烯聚合物的方法，包括在含有由下列(A)和(B)組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下聚合丙烯而組成(A)金屬茂化合物，它選自式(I)的雙茚基化合物和相應(yīng)的雙-4，5，6，7-四氫茚基化合物
其中在每一個(gè)茚基或四氫茚基基團(tuán)上，取代基R1和R2可相同或不同，是氫原子，-CHR2基團(tuán)或-CHR-基團(tuán)，它們之間連接形成含有3至8個(gè)碳原子的環(huán)，此中R取代基是氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳族基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并可能含有Si或Ge原子；取代基R3，R4，R5和R6可相同或不同，是如R取代基所定義的，加之在相同環(huán)上兩個(gè)相鄰R3，R4，R5和R6取代基能形成5至8個(gè)碳原子的環(huán)，M是周期表中的IVb，Vb，或VIb族的過渡金屬原子；
取代基X可相同或不同，是氫原子，鹵素原子，-R7，-OR7，-SR7，-NR72或PR72基團(tuán)，此中取代基R7如取代基R所定義的，與式AlR83或Al2R86的鋁的有機(jī)金屬化合物任意進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，其中取代基R8可相同或不同，是如取代基R所定義的或是鹵素原子；和(B)至少一種從含有至少一種選自氧、氮和硫雜原子的鋁的有機(jī)金屬化合物間選擇的化合物，與式AlR8或Al2R86的鋁的有機(jī)金屬化合物任意混合，其中取代基R8可相同或不同，是如上所定義的，化合物之間能產(chǎn)生金屬茂烷基陽離子。
式(I)的金屬茂化合物之間，優(yōu)選的是其中在每個(gè)茚基或四氫茚基中，取代基R3相同于取代基R6，取代基R4相同于取代基R5的這些。更優(yōu)選是在化合物中所有的取代基R3和R6是氫原子的這些化合物。
過渡金屬M(fèi)優(yōu)選地從鈦、鋯、鉿和釩之間選擇，更優(yōu)選的是鋯，取代基X優(yōu)選是氯原子或一個(gè)甲基。
能用于本發(fā)明的方法中金屬茂化合物的非限制例子是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯雙(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化鋯雙(2，4，5，6，7-五甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-乙基-茚基)二氯化鋯雙(2-乙基-4，7-二甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-乙基-4，6-二甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-乙基-5，6-二甲基-茚基)二氯化鋯，
雙(2-乙基-4，5，6，7-四甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-丙基-茚基)二氯化鋯，雙(2-丙基-4，7-二甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-丙基-4，6-二甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-丙基-5，6-二甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-丙基-4，5，6，7-四甲基-茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-茚基)二甲基鋯，雙(2，4，7-三甲基-茚基)二甲基鋯，雙(2，4，6-三甲基-茚基)二甲基鋯，雙(2，5， 6-三甲基-茚基)二甲基鋯，雙(2，4，5，6，7-五甲基-茚基)二甲基鋯和相應(yīng)的雙-4，5，6，7-四氫茚基化合物。
可用于本發(fā)明催化劑的鋁噁烷是例如含有至少式(II)的一個(gè)基團(tuán)的直鏈、環(huán)狀或支鏈的鋁噁烷
其中，取代基R9可相同或不同，是R1或-o-Al(R9)2基團(tuán)，并任意一些R9可能是鹵素原子。
特別是可使用式(III)的鋁噁烷
在直鏈化合物情況下，其中n是0或1至40之間的整數(shù)，取代基R9如取代基R1所定義的，或式(IV)的鋁噁烷
在環(huán)狀化合物情況下，n是2至40間的整數(shù)。取代基R9是如取代基R1所定義的。取代基R9優(yōu)選為甲基、乙基、異丁基。
適用于本發(fā)明的鋁噁烷的例子是甲基鋁噁烷(MAO)和異丁基鋁噁烷(TIBAO)。
用于本發(fā)明方法的鋁噁烷可通過水和式AlR83或Al2R86鋁的有機(jī)金屬化合物之間反應(yīng)來獲得，式中取代基R8可相同或不同，是如上所定義的，其條件是至少一個(gè)R8不同于鹵素。在此情況下，制造這些鋁噁烷反應(yīng)時(shí)Al/水的摩爾比大約1∶1和100∶1之間。
式AlR83或Al2R86鋁化合物的非限定例子為Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHe)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHe＝己基，三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明催化劑的鋁的有機(jī)金屬化合物的特別類型可通過水與烷基鋁或烷基氫化鋁的反應(yīng)而制得這些，鋁化物中至少一個(gè)烷基不是直鏈的，Al/H2O的摩爾比為1∶1和100∶1之間。這類化合物在EPA575875中已被敘述。該專利的內(nèi)容在此被引入本說明書中。
可用于本發(fā)明催化劑中的鋁的有機(jī)金屬化合物還有式(V)或(VI)的這些
其中R1是如上定義的。
鋁和金屬茂化合物的金屬之間摩爾比一般在大約10∶1和大約10000∶1之間，優(yōu)選在大約100∶1和大約5000∶1之間。
能生成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限定例子是Y+Z-的化合物，其中Y+是質(zhì)子酸，能給予一質(zhì)子，并能與式(I)化合物的X1或X2取代基進(jìn)行不可逆反應(yīng)，Z-是一相容的陰離子，它不能配位，能穩(wěn)定活性催化劑產(chǎn)物，該產(chǎn)物產(chǎn)生于兩化合物的反應(yīng)，它是充分不穩(wěn)定以便通過烯烴基質(zhì)而被除去。優(yōu)選的陰離子Z-含有一個(gè)或多個(gè)硼原子。更優(yōu)選的陰離子Z-是式Bar4(-)的陰離子，其中取代基Ar可相同或不同，是芳族基，例如苯基，五氟苯基，雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四-五氟苯硼酸酯。此外，式BAr3的化合物可方便被使用。這類化合物已在如WO 92/00333中公開敘述，其內(nèi)容已被引入本說明書中。
本發(fā)明的催化劑也可在惰性載體上而被使用。這就是通過把金屬茂化合物(A)，或金屬茂化合物(A)與組分(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或組分(B)和其后金屬茂化合物(A)沉積在惰性載體如二氧化硅，氧化鋁，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯或聚丙烯上而制得。
特別適用于本發(fā)明方法中的惰性載體的類型是用含有活性氫原子的官能團(tuán)官能化的多孔有機(jī)載體，特別優(yōu)選的是其中有機(jī)載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物的這些。這些載體已在EPA-633272中敘述，其內(nèi)容被引入本說明書中。
如此得到的固體與附加的烷基鋁化合物一起既可是本身或與水預(yù)反應(yīng)的(如果需要)，在用于氣相聚合中是有用的。
式(1)的金屬茂化合物可通過相應(yīng)的茚基或四氫茚基配合物與能在環(huán)戊二烯基環(huán)上形成非定域陰離子的化合物反應(yīng)，然后與式MX4(其中M和取代基X是如上定義的)的化合物反應(yīng)而制得。
在此情況下，至少一個(gè)待制備的式(I)金屬茂化合物的取代基X不是鹵素，需要取代基時(shí)，在所制得金屬茂中取代基X有至少一個(gè)取代基X不是鹵素。
取代基X與不是鹵素的取代基X的取代反應(yīng)用通常已知方法來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)所需取代基X是烷基時(shí)，可使金屬茂與烷基鹵化鎂(格利雅試劑)或與烷基鋰化合物(litioalkyl compounds)反應(yīng)。
制備適合作為金屬茂配合體的式(VII)的茚化合物的特別有益方法包括式(VIII)的芳族化合物與式(IX)的化合物反應(yīng)得到式(X)2，3-二氫-1-茚酮，其中R3，R4，R5和R6為如上所定義的含義，R10是氫原子或C1-C3烷基，Y是鹵素原子，按下列反應(yīng)方案進(jìn)行
并隨后轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的茚(VII)。
2，3-二氫-1-茚酮(X)能通過不同方法轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的茚(VIII)。
例如，2，3-二氫-1-茚酮(X)能首先轉(zhuǎn)變成2，3-二氫-1-茚醇，然后脫水。
適用于還原反應(yīng)的還原劑是例如氫化鋰鋁和硼氫化鈉。
脫水反應(yīng)可在酸，例如對(duì)甲苯磺酸存在下進(jìn)行。
用本發(fā)明的方法得到的丙烯聚合物具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，因此，它基本上是無定形的，它的熔融熱焓(ΔHf)一般是不能測(cè)量的。
上述丙烯聚合物的分子量可能一般很高。事實(shí)上，特性粘度可能達(dá)到很高值，高達(dá)10分升/克并更高。
丙烯聚合物的分子量除高以外，其分布在相當(dāng)限定范圍內(nèi)，分子量分布指數(shù)用Mw/Mn比來表示，該比優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。
13C-N.M.R分析得到聚合物鏈的無規(guī)度的信息，也就是叔碳原子的相對(duì)構(gòu)型的分布。
丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)基本上呈現(xiàn)無規(guī)。然而，注意到等規(guī)二單元組(diads)(m)看來似乎比間規(guī)二單元組(r)更多。因此，％(m)-％(r)＞0，優(yōu)選％(m)-％(r)＞5，更優(yōu)選％(m)-％(r)＞10。
佰努利指數(shù)(Bernoullianity Index)(B)定義為B＝4[mm][rr]/[mr]2它具有的值接近于/(單位)，一般包括0.7-1.3范圍內(nèi)，優(yōu)選包括0.8-1.2范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，丙烯的聚合反應(yīng)可在一種或多種選自乙烯和含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的烯烴存在下進(jìn)行的。這些α-烯烴的非限定例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1，5-己二類。
特別的是，用本發(fā)明的方法，可制備基本上無定形的丙烯共聚物，該共聚物含有少量、高達(dá)大約10％摩爾的共聚單體單元。
當(dāng)只有丙烯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，直接獲得具有高分子量基本上無定形聚丙烯的可能性表示優(yōu)點(diǎn)超過傳統(tǒng)方法。
按照本發(fā)明的烯烴聚合方法可在液相中，任意存在惰性烴溶劑下，或在氣相中進(jìn)行。烴溶劑可以是芳族的，如甲苯，或脂族的，例如丙烷，己烷，庚烷，異丁烷，環(huán)己烷。
聚合溫度一般在-100℃和+80℃之間，更優(yōu)選在-50℃和+50℃之間。聚合溫度越低，其結(jié)果所得聚合物的分子量就越高。
特別是通過本發(fā)明的方法可在相當(dāng)高溫度下制得工業(yè)意義的分子量的丙烯聚合物。在本發(fā)明催化劑存在下所得聚合物的分子量在任何情況下，都比相對(duì)于用相應(yīng)的在金屬茂化合物的茚基中沒有2-位取代的催化劑所制的這些聚合物高。
聚合物的分子量可通過變化催化劑組分的類型或濃度，或通過使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫來變化。
分子量分布可通過使用不同金屬茂的混合物或通過進(jìn)行多步聚合，即不同的聚合溫度和/或不同的分子量調(diào)節(jié)劑濃度來改變。
聚合物產(chǎn)率取決于催化劑的金屬茂化合物的純度，此外由本發(fā)明的方法制得的金屬茂化合物可直接使用，或進(jìn)行純化處理后使用。
不同的催化劑組分可在聚合之前放在一起進(jìn)行接觸。接觸時(shí)間一般為1至60分之間，優(yōu)選在5和20分之間。金屬茂組分(A)的預(yù)接觸濃度在10-2和10-8摩爾/升之間。而組分(B)在10和10-3摩爾/升之間。預(yù)接觸一般在烴溶劑和任意少量單體存在下進(jìn)行。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
特性特性粘度[η]是在135℃于四氫化萘中測(cè)定。
差示掃描量熱法(DSC)用Perkin Elmer有限公司的DSC-7儀器，按照下列方法進(jìn)行的。把大約10mg樣品加熱到180℃，用掃描速率等于10℃/分，樣品在180℃保持5分鐘，然后在掃描速度等于10°C/分下冷卻。然后等二次掃描在如第一次相同方式進(jìn)行。記錄的值來自第二次掃描記錄的。
聚合物的13C-N.M.R.分析在Bruker AC200儀器上，以50.323MHz，使用C2D2Cl4作為溶劑(在2，5ml溶劑中溶解聚合物約300mg)，在120℃溫度下進(jìn)行。
聚合物的1H-N.M.R.分析在Bruker AC200儀器上，以200.133MHz，使用CDCl3作溶劑在室溫下進(jìn)行。
氣相色譜分析(GC)用50米HP5柱(5％苯基甲基硅)，0.22內(nèi)徑(i.d.)，薄膜厚度為0.5μm的Hewlett-Packard氣相色譜(5890系列II)進(jìn)行，該分析工作溫度范圍為30至300℃，其梯度為4℃/分，最初等溫4分鐘。注射器是在柱上(用1μl溶于THF或CH2Cl2中樣品)。
金屬茂的制備全部操作是在惰性氣氛中進(jìn)行。
THF＝四氫呋喃，Et2D＝乙醚實(shí)施例1雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯(a)2-甲基-2，3-二氫-2-茚醇的合成36克2，3-二氫-2-茚酮(使用前蒸餾)在400毫升無水乙醚中的溶液于℃慢慢加到甲基溴化鎂(100毫升的3M己烷溶液)在200毫升乙醚中的混合物中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢瑁?小時(shí)后，用350克冰和30克NH4Cl在500毫升水的溶液終止反應(yīng)。分離有機(jī)層，用500毫升NaHCO3的飽和溶液洗滌，然后用500毫升水洗滌，在硫酸鈉上干燥，并在真空中濃縮。
得到37.8克透明黃色固體，用N.M.R和GC-MS分析鑒定為2-甲基-2，3-二氫-2-茚醇(b)2-甲基茚的合成把1克對(duì)甲苯磺酸一水合物和25克在(a)步驟中制得的產(chǎn)物溶于100毫升甲苯中。所得溶液在回流下保持2小時(shí)，反應(yīng)粗產(chǎn)物的GC分析表明在這一步驟轉(zhuǎn)變成2-甲基茚為96％。溶液在真空下濃縮，然后在少量4-叔-丁基-鄰苯二酚和2滴NaOH存在下蒸餾。得到16.7克2-甲基茚，其沸點(diǎn)在2mmHg下為58-60℃。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)7.4-7.0(m，4H)，6.11(S，1H)，3.21(S，2H)，2.10(S，3H)。
(c)合成雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯把4，4毫升2.5M正丁基鋰在己烷中溶液在℃加到溶于30毫升THF中的在步驟(b)中所得1.42克2-甲基茚的溶液中。加后，讓溶液再回到室溫并在攪拌下保持4小時(shí)，在真空中除去揮發(fā)性物質(zhì)，如此制得的固體用戊烷洗滌。
把1.27克粉末ZrCl4加到上述制得固體中并全部懸浮在戊烷中。為了促進(jìn)反應(yīng)，加入1ml的THF。懸浮液在攪拌下保持一夜，一夜后，固體用過濾進(jìn)行分離，并用戊烷洗滌。把如此得到的產(chǎn)物溶于CH2Cl2中，過濾，并干燥溶液，如此制得1，51g黃色粉末，從它的1H-N.M.R.光譜鑒定為雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)7.75-7.55(m，4H，Ar)，7.35-7.15(m，4H，Ar)，5.81(S，4H，Hl e H3)，2.04(S，6H，Me).
實(shí)施例2(比較)雙(茚基)二氯化鋯把7.0毫升(60毫摩爾)茚溶于20毫升無水THF中，溶液冷卻到-78℃，并用40.0毫升正丁基鋰(1.5M己烷中，60毫摩爾)，讓它溫到室溫，因此得到紅色溶液。
在100毫升裝有回流冷凝的圓底燒瓶中，把7克ZrCl4(30毫摩爾)冷到-78℃，并用30毫升THF(放熱反應(yīng))處理。隨后，在回流下，所有物料加熱30分鐘，直到得到透明棕色溶液為止。在室溫下，把茚基鋰溶液加入ZrCl4/THF加合物的溶液中，保持?jǐn)嚢?小時(shí)(形成黃色懸浮液)，隨后溶劑全部蒸發(fā)。
殘余物懸浮在乙醚中并濾出，用乙醚重復(fù)洗滌，并用二氯甲烷抽提。
干燥溶液，用Et2O洗滌產(chǎn)物，然后用戊烷洗滌，因此，得到4.35克雙(茚基)二氯化鋯(36.8％)。
實(shí)施例3雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯，(a)合成2，4，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚酮。
把80毫升CH2Cl2和19克AlCl3(Aldrich)放入裝有磁攪拌棒，100毫升滴液漏斗，溫度計(jì)和回流冷凝器的250毫升3頸圓底燒瓶中，燒瓶放在杜瓦瓶(Dewar)中并冷到0℃，把7.7毫升甲基烯丙酰氯(Aldrich，90％)和8.7毫升對(duì)-二甲苯(Aldrich)于50毫升CH2Cl2的溶液放在滴液漏斗中，在0℃于2小時(shí)逐滴加到攪拌著的AlCl3/CH2Cl2淤漿中。得到紅色淤漿，并讓它溫到室溫并攪拌過夜(18小時(shí))。此后將淤漿倒入含有100毫升37％HCl和100克冰的燒瓶中。傾析出固體，分離有機(jī)層，用乙醚(3×100毫升)抽提水層。用NaHCO3的飽和水溶液洗滌合并的有機(jī)層，然后用水洗滌，在Na2So4上干燥，過濾蒸發(fā)剩12.75克黃橙色油，含54％2，4，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚酮和19.9％二聚體(GC)。基于GC的產(chǎn)物純度為56％。這種產(chǎn)物被使用而不需任何一步純化。
(b)合成2，4，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚醇把2.7克LiAlH4和250毫升Et2O放入裝有磁攪拌棒、回流冷凝器和100升滴液漏斗的500毫升3頸圓底燒瓶中。將100毫升在(a)中所得的12.73克產(chǎn)品在乙醚中的溶液放在滴液漏斗中并在室溫1小時(shí)內(nèi)逐滴加入攪拌的LiAlH4/Et2O淤漿中。在加完后，把淤漿回流二小時(shí)，然后用冰水浴冷卻。接著，慢慢加入5毫升H2O，5毫升10％NaOH溶液和再加5毫升H2O，過濾淤漿，濾液在Na2SO4上干燥，過濾，在Rotavac上蒸發(fā)剩下12.053克草黃色油，GC分析表明存在2，4，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚醇的二種非對(duì)映體(38.5％和20.1％)。
(c)合成2，4，7-三甲基茚把12.0克在(b)中所得產(chǎn)物，75毫克對(duì)甲苯磺酸和150毫升二甲苯放入裝有磁攪拌棒的250毫升圓底燒瓶中。將溶液加熱到80℃(15分鐘)，然后用飽和的NaHCO3水溶液處理。分離有機(jī)層，用水洗滌，在Na2SO4中干燥，并在真空中蒸發(fā)剩下8.68克橙色油。真空蒸餾這種油產(chǎn)生4.5克草黃色固體，GC分析為2，4，7-三甲基茚。產(chǎn)率92.4％。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.97(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.84(d，J＝7.6Hz，1H，Ar)，6.62-6.58(m，1H，H3)，3.20(bs，2H，H1)，2.37(S，3H，Me)，2.30(S，3H，Me)，2.19(S，3H，Me2？).
不需要進(jìn)一步純化可使用該產(chǎn)物(d)合成雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯把4.0克在(c)中得到的2，4，7-三甲基茚在20毫升THF中的溶液于室溫逐滴入1.04克KH在80毫升THF中的懸浮液中。觀察H2的放出。在加完后，攪拌混合物直到氣體放出終止為至(2小時(shí))。傾析出剩余固體，并把深棕色液體轉(zhuǎn)入100毫升滴液漏斗中，逐滴加入含有快速攪拌4.4克ZrCl4(THF)2在50毫升THF的溶液的燒瓶中。添加期間，得到綠黃色懸浮液。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后(黃色懸浮液)，淤漿的體積濃縮到10毫升，并加等體積乙醚，混合物被攪拌幾分鐘再過濾，濾液在2天內(nèi)冷到-20℃，沉淀出1.10克固體并通過過濾被分離出(A)。黃色固體用5毫升HCl 4N，5毫升H2O，5毫升EtOH和2×5毫升Et2O洗滌。干燥后，得到1.48克嫩黃色固體(B)。合并兩固體餾份(A)和(B)，用CH2Cl2(80毫升，2小時(shí))連續(xù)抽提，然后干燥。通過1H-N.M.R鑒定產(chǎn)生純的2.02克(2，4，7-三甲基茚基)2ZrCl2(產(chǎn)率35％)1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.86(S，4H，H5 e H6)，6.36(S，4H，Hl e H3)，2.44(S，12H，Me4 eMe7)，2.14(S，6H，Me2)。
實(shí)施例4(比較)雙(4，7-二甲基-茚基)二氯化鋯(a)合成4，7-二甲基-2，3-二氫-1-茚酮把180毫升CH2Cl2和36克無水AlCl3(CarloErba)裝入裝有磁攪拌棒，250毫升滴液漏斗，溫度計(jì)和回流冷凝器的3頸0.5升圓底燒瓶中。將含有31毫升對(duì)二甲苯和21毫升丙烯酰氯(Aldrich)在100毫升CH2Cl2中的溶液放在滴液漏斗中，把這種溶液在四小時(shí)內(nèi)逐滴加到燒瓶中，瓶中內(nèi)容物用水和冰浴于0℃下保持?jǐn)嚢琛Ｓ^察HCl的放出，反應(yīng)混合物變成暗磚紅色。添加完成后，讓混合物溫到室溫并連續(xù)攪拌一夜(18小時(shí))。把反應(yīng)混合物倒入含有250克冰和250毫升HCl37％的燒瓶中，分離有機(jī)相，用Et2O(3次)抽提水相。合并所有的有機(jī)相并用飽和的NaHCO3水溶液和水洗滌，再用Na2SO4干燥，過濾，在真空中除去溶劑，得到38.25克淺黃橙色油，這種產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步純化可使用。
(b)合成4，7-二甲基-2，3-二氫-1-茚醇把3.0克LiAlH4和300毫升無水THF放入裝有磁攪拌棒，250毫升滴液漏斗和回流冷凝器的3頸1升圓底燒瓶中，將250毫升在(a)中所得產(chǎn)物38.25克在THF中的溶液放在滴液漏斗中。把這種溶液在室溫于1小時(shí)內(nèi)逐滴加入燒瓶中，其內(nèi)容物保持?jǐn)嚢瑁砑油旰?，淤漿回流1.5小時(shí)，然后用冰水浴冷卻。接著慢慢加入10毫升H2O，10毫升15％NaOH溶液和再加10毫升水。過濾所得到的淤漿，并在Na2SO4中干燥濾液，然后過濾并蒸發(fā)剩下40.16克暗紅色油。
(c)合成4，7-二甲基-茚把在(b)中所得全部產(chǎn)物，350毫升對(duì)甲苯磺酸和400毫升苯放入裝有磁攪拌棒和共沸物收集裝置的3頸500毫升圓底燒瓶中。所得溶液加熱15分鐘直到苯回流為止，然后用飽和NaHCO3水溶液處理。分離有機(jī)層，用水洗滌，在Na2SO4中干燥，過濾并在真空中蒸發(fā)剩下28.854克粘稠暗棕色油。該油進(jìn)行真空蒸餾產(chǎn)生12.3毫升透明無色液體，由它的1H-N.M.R.光譜鑒定為4，7-二甲基茚。
(d)合成雙(4，7-二甲基-茚基)二氯化鋯把5.8克4，7-二甲基茚(在(c)中所制得)于30毫升THF中的溶液在室溫逐滴加到1.8克KH在90毫升THF中的懸浮液中。觀察H2的放出。在加完后，攪拌混合物直到氣體放出停止(1.5小時(shí))。傾析出剩余固體，并把綠棕色液體轉(zhuǎn)入250毫升滴液漏斗中，逐滴加入含有快速攪拌的7.12克ZrCl4(THF)2于55毫升THF中的溶液的燒瓶中。觀察在加料期間形成膨體黃色沉淀。向攪拌的濾液中加入附加80毫升THF。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，懸浮液的體積濃縮到60毫升，加入等體積Et2O?；旌衔飻嚢鑾追昼姴⑦^濾。黃色固體用CH2Cl2連續(xù)抽提20小時(shí)。然后干燥，產(chǎn)生7.15克檸檬黃色固體，由它的1H-N.M.R.光譜鑒定為雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯。
1H-N.M.R.(CDCl3)，δ(ppm)6.96(S，4H，H5 e H6)，6.48(t，J＝3.4HZ，2H，H2)，6.24(d，J＝3.4，4H，Hl e H3)2.43(S，12H，Me)實(shí)施例5雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯(a)合成2，5，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚酮把160毫升CH2Cl2和38克AlCl3(Aldrich)放入裝有磁攪拌棒，250毫升滴液漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器的500毫升3頸圓底燒瓶中?；旌衔锢涞?℃。將15.4毫升甲基丙烯酰氯(Aldrich，90％)和17.4毫升間二甲苯(Aldrich)于100毫升CH2Cl2的溶液放入滴液漏斗中，在0℃于2小時(shí)內(nèi)逐滴加到攪拌的AlCl3/CH2Cl2淤漿中，得到紅色淤漿，并讓它溫到室溫?cái)嚢枰灰?18小時(shí))。然后把淤漿倒入含有200毫升37％HCl和200克冰的燒瓶中。傾析出固體，分離有機(jī)層，用Et2O三次抽提水層。先用飽和NaHCo3的水溶液后用水洗滌合并的有機(jī)層，在Na2SO4內(nèi)干燥，過濾和蒸發(fā)剩下26.13克暗綠色液體，含83.2％2，5，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚酮和11.3％二聚體(GC)?；贕C產(chǎn)物的純度為89％。該產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步純化而使用。
(b)合成2，5，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚醇把6.13克LiAlH4和250毫升Et2O放入裝有磁攪拌棒，回流冷凝器和100毫升滴液漏斗的3頸500毫升圓底燒瓶中。將100毫升在(a)中所得的產(chǎn)物26.13克于Et2O中的溶液放入滴液漏斗中，在室溫40分鐘內(nèi)逐滴加入到攪拌的LiAlH4/Et2O淤漿中。在加料完后，淤漿回流2小時(shí)，然后用冰水浴冷卻。隨后慢慢加入5毫升H2O，5毫升10％NaOH溶液和再一次5毫升水。過濾淤漿濾液在Na2SO4中干燥，過濾和在rotavac上蒸發(fā)剩下25.28克黃色油，此油在冷卻時(shí)固化。GC分析表明存在著2，5，7-三甲基-2，3-二氫-1-茚醇的兩個(gè)非對(duì)映體。
(c)合成2，4，6-三甲基茚把25.03克在(b)中獲得的產(chǎn)物，75毫克對(duì)甲苯磺酸和150毫升妝椒湃胱壩寫漚漣璋艫50毫升圓底燒瓶中，溶液在80℃加熱15分，然后用飽和NaHCo3水溶液處理，分離有機(jī)層，用水洗滌，在Na2So4內(nèi)干燥，真空蒸發(fā)剩下23.35克橙色油。GC分析2，4，6-三甲基茚為86.9％。該產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步純化被用于下一步驟中。
(d)合成雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯把4.0克2，4，6-三甲基茚(在C中所得)于20毫升THF的溶液在室溫逐滴加到0.98KH于80毫升THF的懸浮液中。加完后，攪拌混合物直到氣體放出終止(2小時(shí))為止。傾析出剩留的固體，并將暗棕色液體轉(zhuǎn)入100毫升滴液漏斗中，逐滴加入到含有快速攪拌的4.14克ZrCl4(THF)2于50毫升THF中的溶液的燒瓶中。加入期間，得到棕黃色懸浮液。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后(黃色懸浮液)，淤漿的體積濃縮到10毫升并加入20毫升Et2O?；旌衔飻嚢钄?shù)分鐘后進(jìn)行過濾。濾液冷到-20℃，通過過濾離析0.825克沉淀的固體(A)。黃色固體用5毫升HCl4N，5毫升H2O，5毫升EtOH和2×5毫升Et2O相繼洗滌，干燥后，得到1.854克嫩黃色固體(B)。合并兩固體餾分(A)和(B)，用CH2Cl2(80毫升，4小時(shí))連續(xù)抽提，然后干燥，產(chǎn)1.874克(2，4，6-三甲基茚基)2ZrCl2(由1HNMR鑒定純產(chǎn)物，其二種異構(gòu)體的1∶1混合物)。
實(shí)施例6(比較)雙(4，6-二甲基-茚基)二氯比鋯(a)合成5，7-二甲基-2，3-二氫-1-茚酮把150毫升CH2Cl2和72克AlCl3(Aldrich)放入裝有磁攪拌棒，250毫升滴液漏斗，溫度計(jì)和回流冷凝器的500毫升3頸圓底燒瓶中。燒瓶放入杜瓦瓶(Dewark)冷到0℃。將21毫升丙烯酰氯(Aldrich，98％)和31毫升間二甲苯(Aldrich)于100毫升CH2Cl2中的溶液放入滴液漏斗中，于2小時(shí)內(nèi)逐滴加入攪拌著的AlCl3/Ch2Cl2淤漿(放熱反應(yīng)并有HCl放出)。得到橙紅色淤漿，并讓它溫到室溫?cái)嚢枰灰?18小時(shí))。然后把淤漿慢慢倒入含有200毫升37％HCl和200克冰的燒瓶中。傾析出固體，分離有機(jī)層，用Et2O抽提水層三次。先用飽和的NaHCO3水溶液。然后用水洗滌合并的有機(jī)層，在Na2SO4內(nèi)干燥，過濾并在rotavac上蒸發(fā)留下41.06克油。由GC鑒定含58.65％5，7-二甲基-2，3-二氫-1-茚酮，產(chǎn)率60％，該產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步提純而使用于下一步驟中。
(b)合成5，7-二基-2，3-二氫-1-茚醇把5.1克LiAlH4和250毫升Et2O放入裝有磁攪拌棒，回流冷凝器和250毫升滴液漏斗的3頸2升圓底燒瓶中。將250毫升41克在(a)中所得產(chǎn)物于Et2O中的溶液放入滴液漏斗中，在室溫下于80分逐滴加入攪拌著的LiAlH4/Et2O淤漿中。在加完后，淤漿回流2小時(shí)，然后用冰水浴冷卻，隨后慢慢加入10毫升H2O，10毫升15％NaOH溶液和再一次10毫升H2O。過濾淤漿，濾液在Na2SO4中干燥，過濾在rotavac上蒸發(fā)留下44.60克黃色油。黃色油在冷卻下固化。GC分析證實(shí)存在57％5，7-二甲-2，3-二氫-1-茚醇。產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步純化可用于下一步驟中。
(c)合成4，6-二甲基茚把44.036克在(b)中所得產(chǎn)物，350毫克對(duì)甲苯磺酸和400毫升甲苯放入裝有磁攪拌棒和回流冷凝器的1升圓底燒瓶中。溶液在80℃加熱15分鐘，然后用飽和的NaHCO3水溶液處理，分離有機(jī)層，用水洗滌，在Na2SO4中干燥，并在真空中蒸發(fā)留下35.425克黃橙色油。在10厘米Vigreux柱上(62-63℃，0.7mmHg)，在NaOH存在下蒸留33.86克油，回收17毫升黃色液體。GC分析4，6-二甲基茚為95.0％。產(chǎn)物無需任何進(jìn)一步純化可用于下一步驟中。
(d)合成雙(4，6-二甲基-茚基)二氯化鋯把7.0克在(C)中所得的4，6-二甲基茚于30毫升THF中在室溫下逐滴加入2.05克KH于90毫升THF的懸浮液中。在加完后，混合物攪拌直到氣體放出終止為止(2小時(shí))。傾析出余留的固體。把暗綠色液體轉(zhuǎn)入250毫升滴液漏斗，并逐滴加入含有快速攪拌的8.69克ZrCl4(THF)2在80毫升THF中的溶液的燒瓶中。添加期間，溶液變化成濁的橙色。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后(形成黃色淤漿)，淤漿的體積濃縮到10毫升并加入等體積Et2O?；旌衔飻嚢鑾追昼姴⑦^濾。先后用10毫升HCl4N，10毫升水，5毫升EtOH和Et2O(5×2+12×2毫升)洗滌黃色固體，最終干燥，產(chǎn)生6.72克黃色固體，由1H-NMR分析鑒定為雙(4，6-二甲基-茚基)二氯化鋯。
實(shí)施例7(比較)雙(2-叔丁基-茚基)二氯化鋯(a)制備2-異亞丙基-2，3-二氫-1-茚酮向2，3-二氫-1-茚酮(120克，0.908摩爾)于丙酮(180克)中的溶液中(裝在500毫升圓底燒瓶中)加入9毫升乙醇的氫氧化鉀(3克，0.054摩爾)溶液。溶液在回流下加熱7.5小時(shí)并用醋酸酸化。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)組分。向殘余物中加入乙醚(200毫升)和水(100毫升)。水層用乙醚(4×200毫升)抽提，合并全部乙醚層，用水洗滌，在無水硫酸鎂中干燥并濃縮到產(chǎn)生152克粗產(chǎn)物。分餾并由甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)生29克2-異亞丙基-2，3-二氫-1-茚酮。
H-NMR(CDCl3)δ1.99(S，3H)，2.43(S，3H)，3.62(S，2H)，7.36(br t，J＝7.5Hz，1H)，7.45(br d，J＝7.6Hz，1H)，7.53(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.80(br d，J＝7.6Hz，1H)。
(b)制備2-叔丁基-2，3-二氫-1-茚酮向250毫升圓度燒瓶內(nèi)容氯化亞銅(0.258克，2.61毫摩爾)在0℃氮?dú)庀录尤?2毫升甲基碘化鎂(3.0M乙醚溶液，66毫摩爾)。真空除去乙醚。然后導(dǎo)入四氫呋喃(65毫升)。向生成的懸浮液中在0℃通過滴液漏斗加入2-異亞丙基-2，3-二氫-1-茚酮(5.00克，29毫摩爾)于四氫呋喃(25毫升)溶液?；旌衔镌谙嗤瑴囟认略贁嚢?小時(shí)并在室溫下過夜(16小時(shí))。把淤漿倒入含氯化銨(6.44克)的冰(32克)中。用乙醚5×80毫升抽提溶液。合并全部乙醚層并用水(20毫升)洗滌，在無水硫酸鎂中干燥，濃縮產(chǎn)生5.29克(97％)2-叔丁基-2，3-二氫-1-茚酮。
H-NMR(CDCl3)δ0.95(S，9H)，2.38(dd，J＝4.3，8.0Hz，1H)，2.90(dd，J＝4.3，17.4Hz，1H)，3.08(dd，J＝8.0，17.4Hz，1H)7.23(br t，J＝7.4Hz，1H)，7.35(br d，J＝7.5Hz，1H)，7.46(br t，J＝7.6Hz，1H)，7.61(br d，J＝7.4Hz，1H)(c)制備2-叔丁基-2，3-二氫-1-茚醇向鋰鋁氫化物(1.164克，30.7％毫摩爾)于無水乙醚(100毫升)的懸浮液中氮?dú)庀录尤?-叔丁基-2，3-二氫-1-茚酮(8.32克，49.6毫摩爾)于無水乙醚(100毫升)的溶液。在室溫下攪拌混合物一夜(16小時(shí))。相繼加入水(1.2毫升)，15％含水氫氧化鈉(1.2毫升)，水(3.5毫升)。濾出固體并用醚(200毫升)洗滌，在無水硫酸鎂中干燥醚溶液，濃縮到產(chǎn)生8.19克(87％)1∶1的2-叔丁基-2，3-二氫-1-茚醇非對(duì)映體的混合物。1H-NMR(CDCL3)δ1.02(S)，1.16(S，在1.16處重疊一寬單峰(overlapping a broadsinglet)，總量為10H)，1.96-2.10(m.1H)，2.64-2.84(m，1H)，2.95-3.10(m，1H)，5.00-5.15(m，1H)，7.16-7.28(m，3H)，7.35-7.40(m，1H).
(d)制備2-叔丁基茚把2-叔丁基-2，3-二氫-1-茚醇(8.19克，43.1毫摩爾)和對(duì)甲苯磺酸(0.200克，1.05毫摩爾)在苯中的溶液在回流下加熱0.5小時(shí)。加入水(20毫升)。用醚(4×50毫升)抽提水層。合并全部有機(jī)層，用水(20毫升)洗滌，后用鹽水(10毫升)洗滌，并濃縮產(chǎn)生7.41克(100克)2-叔丁基茚。
1H-NMR(CDCl3)δ1.18(s，9H)，3.30(s，2H)，6.45(s，1H)，7.02(tdd，J＝7.3，1.4，0.3Hz，1H)，7.14(br t，J＝7.5Hz，1H)，7.19(br d，J＝7.3Hz，1H)，7.31(br d，J＝7.3Hz，1H).13C-NMR(CDCl3)δ30.44，33.45，37.84，120.09，123.42，123.50，123.63，126.15，143.11，145.49，150.16.
(e)合成2-叔丁基茚基二氯化鋯把3.13克2-叔丁基茚于50毫升THF中逐滴加到0.81克KH于170毫升THF中，加完后，在室溫下攪拌懸浮液2小時(shí)，過量的KH被傾析出，將黃綠色溶液逐滴加到(3小時(shí))3.42克ZrCl4(THF)2在70毫升THF的溶液中。黃色懸涂液再攪拌18小時(shí)，然后真空濃縮到體積大約10毫升，加入40毫升乙醚。攪拌淤漿幾分鐘，然后過濾，用Et2O洗滌固體直到洗滌到無色為止。白色可溶于水的固體剩在玻璃料上被丟棄。合并所有的醚餾份并真空干燥得到粘稠固體，再用己烷洗滌直到得到檸檬黃色自由流動(dòng)粉末為止，并在真空中干燥(1.63克)。該產(chǎn)物由1H-NMR鑒定是純的(2-叔丁基茚基)2ZrCl2，產(chǎn)率為36％。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3)7.7-7.8(m，4H)，7.2-7.3(m，4H)，5.85(S，4H)and 1.0(S，18H).
實(shí)施例8雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯把在實(shí)施例1得到的雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯0.768克和45毫升CH2Cl2裝在50毫升試驗(yàn)管中?；旌衔镌谑覝乇３?jǐn)嚢栉宸昼姷玫近S色懸浮液，加入25毫克PtO2，然后將生成的懸浮液轉(zhuǎn)入100毫升高壓釜中，用氫氣氛取代氮?dú)夥蘸?，升壓?大氣壓。使系統(tǒng)在室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)完后，通過過濾除去催化劑。濾液被濃縮直到溶劑完全除去，這樣得到0.603克白色固體，通過1H-N.M.R.分析鑒定為雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯。
丙烯的聚合甲基鋁 惡烷(MAO)使用工業(yè)用的(Schering，MW 1400)MAO的30％甲苯溶液。在真空下除去揮發(fā)性餾分子，固體玻璃狀物質(zhì)進(jìn)行精細(xì)研磨，并在真空中(0.1mmHg)于40-50℃溫度下進(jìn)一步處理4-6小時(shí)，剩下白色粉末。改性的甲基鋁惡烷(M-MAO)工業(yè)用的(Ethyl)isopar C溶液(62克Al/L)以原物使用。
實(shí)施例9-10使用裝有磁攪拌器，測(cè)壓計(jì)，溫度指示器，35毫升裝催化劑桶，單體進(jìn)料線，強(qiáng)制循環(huán)恒溫夾套和用自動(dòng)電腦系統(tǒng)控制合成條件的1.4升鋼制高壓釜。
向已預(yù)先用氣體丙烯于大約70℃下洗滌的高壓釜中，并使反應(yīng)溫度如在表1所指溫度，進(jìn)料1.0升液體丙烯。
催化劑溶液通過表1中所表示的MAO和雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯的量在10毫升甲苯中，于室溫預(yù)接觸10分鐘而制備。
催化劑溶液在純氮壓力下通過桶裝入高壓釜中，反應(yīng)后，在恒溫下時(shí)間在表1中所示的，未反應(yīng)的單體被脫氣，如此得到的產(chǎn)物在烘箱內(nèi)氮?dú)庀抡婵沼?0℃干燥聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄于表1中。從DSC分析看，沒有觀察到可能歸因于熔融熱焓的峰值。
實(shí)施例11-14這些實(shí)施例按實(shí)施例9-10中所述程序操作，但使用裝有磁攪拌器，測(cè)壓計(jì)，溫度指示器，裝催化劑的桶，單體進(jìn)料管線和強(qiáng)制循環(huán)恒溫夾套的1升鋼制高壓釜，于其中裝入0.4升液體丙烯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例15-18這些實(shí)施例按實(shí)施例9-10中所述程序操作，但使用裝有磁攪拌器，測(cè)壓計(jì)，溫度指示器，裝催化劑的桶，單體進(jìn)料管線和強(qiáng)制循環(huán)恒溫夾套的1升玻璃高壓釜，于其中裝入0.4升液體丙烯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例19(比較)此實(shí)施例按實(shí)施例9-10中所述程序操作，但使用雙(茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例20-22(比較)這些實(shí)施例按實(shí)施例11-14所述程序操作，但使用雙(茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯，聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例23本實(shí)施例按實(shí)施例9-10的所述程序操作，但使用雙(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例24(比較)本實(shí)施例按實(shí)施例9-10所述程序操作，但使用雙(4，7-二甲基-茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例25本實(shí)施例按實(shí)施例9-10所述程序操作，但使用雙(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中。從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例26(比較)本實(shí)施例按實(shí)施例9-10所述程序操作，但使用雙(4，6-二甲基-茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中。從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例27本實(shí)施例按實(shí)施例11-14所述程序操作，但使用雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯而不是雙(2-甲基-茚基)二氯化鋯。
聚合條件和所得聚合物的特性數(shù)據(jù)記錄在表1中，從DSC分析看，沒有觀察到歸因于熔融焓的峰值。
實(shí)施例28(比較)本比較例按實(shí)施例11-14所述程序操作，不同的是催化劑溶液是通過2.58毫升M-MAO在isopar c(5.94毫摩爾Al)中的溶液與1毫克雙(2-叔丁基-茚基)二氯化鋯在1毫升甲苯中于室溫預(yù)接觸10分鐘來制備。未得到聚合物。
聚合條件記錄在表1中實(shí)施例29(比較)本比較例按實(shí)施例28所述程序操作，但使用10毫克雙(2-叔-丁基-茚基)二氯化鋯于5毫升甲苯中，沒有得到聚合物。
聚合條件記錄在表1中。
表1
n.a.＝不能得到Ind＝茚基Me＝甲基
權(quán)利要求
1.制備式(VII)的茚化合物的方法，
包括使式(VIII)的芳族化合物
與式(IX)的化合物
反應(yīng)得到式(X)的2，3-二氫-1-茚酮，
其中R3，R4，R5，R6可相同或不同，是氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，并含有Si或Ge原子或不含有Si或Ge原子，并且在相同環(huán)上兩個(gè)相鄰R3，R4，R5和R6取代基是能形成5至8個(gè)碳原子的環(huán)的取代基；R10是氫原子或C1-C3烷基，Y是鹵素原子，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的茚(VII)。
全文摘要
制備適用作金屬茂配位體的茚化合物的方法,包括使式Ⅷ的芳族化合物與式Ⅸ的化合物反應(yīng)得到式Ⅹ,并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的式Ⅶ的茚化合物,上式中R
文檔編號(hào)C08F110/06GK1267656SQ9911861
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月20日
發(fā)明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, D·巴爾邦尼 申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司