專利名稱：適用于擠壓加工的共聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造一種共聚酯的配方、方法及由此共聚酯加工制造其模制物的方法。
此共聚酯具有非牛頓流的特性，它能在高剪切速率下呈現(xiàn)低粘度特性，但在低剪切速率下呈現(xiàn)高粘度特性，因此可以用熔融擠壓制造各種模制物，不會(huì)有溶膠垂滴(sag)過快的問題，特別適于以擠壓吹塑制成各種樣式奇特的中空容器。以此共聚酯制成的中空容器厚度均一，容器壁亦無產(chǎn)生接縫線現(xiàn)象。
此共聚酯具有結(jié)晶速率遲緩的特性，因此在制作較長(zhǎng)、較深的模塑物件時(shí)，不會(huì)有結(jié)晶白化的問題。尤其制造長(zhǎng)度超過30厘米的模塑物時(shí)，如果用一般傳統(tǒng)的聚酯以熔融擠壓制造模塑物時(shí)，很容易產(chǎn)生結(jié)晶白化現(xiàn)象。
以此共聚酯擠壓吹塑制造的容器具有耐沖擊特性，不同于以一般聚酯經(jīng)擠壓吹塑的容器有易摔破的問題。
以此共聚酯擠壓吹塑制造的模制物件其表面光滑，不會(huì)產(chǎn)生鯊魚皮表面(shark-skin surface)，也無過度交聯(lián)導(dǎo)致凝膠(gel)現(xiàn)象，造成魚眼(fish eye)表面。
此共聚酯的熔點(diǎn)比一般傳統(tǒng)聚酯低，充許在較低的加工溫度下進(jìn)行。
此共聚酯的制造過程所用的催化劑、穩(wěn)定劑、著色劑均為現(xiàn)有已大量生產(chǎn)的包裝用聚酯材料所常用的，并沒有用聚氯乙烯(PVC)制造的產(chǎn)品恐其有毒添加物析出的衛(wèi)生安全考慮。
此共聚酯與其他適用于用擠壓加工的聚酯比較，并不特別強(qiáng)調(diào)須再外加交聯(lián)改質(zhì)劑以改善熔膠垂滴，及改善固相聚合的速率。
現(xiàn)有技術(shù)聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)經(jīng)制造中空成型物件后因具有透明性，如果用來拉伸吹塑則具有高度耐沖擊性，且具有良好的氣體阻隔性，并且其添加劑毒性甚低，在充填食用內(nèi)容物時(shí)不像PVC容器恐有衛(wèi)生安全的考慮，因此被廣泛應(yīng)用為食品包裝材料。
制造中空成型物件的方法有兩種，一種為擠壓(或稱壓出)吹塑成型法，另一種為射出吹塑成型法；擠壓吹塑法是將樹脂熔融后以螺桿或活塞擠壓熔膠經(jīng)過塑模(Die)形成柱狀型胚(Parison)，在型胚仍為柔軟的熔融態(tài)時(shí)將左、右兩葉模具關(guān)閉，這樣型胚就位于模穴中，這此時(shí)快速地將空氣吹進(jìn)型胚中，如此即得到一個(gè)中空塑制物件。射出吹塑成型法是將熔融樹脂射入一個(gè)模穴中，形成胚體，此胚體經(jīng)取出后再置入吹塑模具中，將空氣吹進(jìn)胚體中，如此即得到一個(gè)中空塑制物件。
比較擠壓吹塑成型法與射出吹塑成型法，其加工特性差別如下擠壓吹塑成型法的技術(shù)簡(jiǎn)易，加工機(jī)械設(shè)備便宜，模具成本低，更換模具容易且可以制造形狀復(fù)雜，長(zhǎng)度較長(zhǎng)的瓶子，但其加工速度較慢；因此這種加工法適用于小量多樣的訂單生產(chǎn)。射出吹塑成型法則適用于大量生產(chǎn)，形狀簡(jiǎn)單且其加工技術(shù)甚高，模具及機(jī)械設(shè)備成本高，因此適合大量訂單的需要。以實(shí)用觀點(diǎn)兩種加工法均有其優(yōu)勢(shì)與不足之處，故目前此兩種加工機(jī)械仍普遍存在塑膠加工業(yè)中。
試劑級(jí)對(duì)苯二甲酸乙二酯是以射出吹塑成型法制造各種中空容器，若以擠壓吹塑成型法進(jìn)行加工時(shí)，經(jīng)熔融擠壓所得的型胚會(huì)有熔膠垂滴現(xiàn)象導(dǎo)致成型不易，這是因其低熔融粘度所致。另外，試劑級(jí)PET易產(chǎn)生結(jié)晶，而有白化現(xiàn)象，特別在加工較長(zhǎng)的物件時(shí)，這將無法制造可接受的產(chǎn)品。另外，，因?yàn)橐詳D壓吹塑成型法所制造的物件其吹塑延伸倍率比射出吹塑成型法甚低，所以其成品的耐沖擊性差，易摔破。由以上的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)顯示試劑級(jí)PET不論對(duì)加工過程或最終成品均無法以擠壓吹塑成型法進(jìn)行加工。
基于以上的結(jié)果，有許多專利提出適合擠壓加工的聚酯樹脂，現(xiàn)概述如下1. US-A-5,182,359，EP-A-0532943，JP-A-5-125165/1993發(fā)表以二酸類或其衍生的酯類與含2至8個(gè)碳的二醇類反應(yīng)，另再加入雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物，制造適合擠壓加工法的共聚酯。
2. US-A-4,161,579，4,219,527，4,234,708發(fā)表在對(duì)苯二甲酸及乙二醇反應(yīng)過程中再加入三羥甲基丙烷(Trimethylol propane)或季戊四醇(Pentaerythritol)或偏苯三酸(Trimellitic acid)作為交聯(lián)劑，并再加入苯甲酸(Benzoic acid)或硬脂酸(Stearic acid)作為鏈封鎖劑。以此所得的聚酯作為壓出吹塑用。
3. US-A-4,182,841，JP-A-55-92730/1980提出將對(duì)苯二甲酸及乙二醇合成預(yù)聚合物，再將三羥甲基丙烷或季戊四醇或偏苯三酸加入，制造成酯粒再經(jīng)固相聚合得到適用于壓出加工的聚合物。
4. US-A-4,554,329發(fā)表以對(duì)苯二甲酸及間苯二甲酸(Isophthalicacid)及乙二醇另再加入季戊四醇作支鏈劑，并加入間位茴香酸(m-Anisicacid)制造適用于壓出吹塑的共聚酯。
5. US-A-3,558,557，4,188,357，4,196,275發(fā)表以對(duì)苯二甲酸，乙二醇，雙酚A二甘醇醚(Bisphenol A diglycol ether)與少量的多官能基支鏈劑制造成適用于壓出加工的共取酯。
6. EP 0774 477A2發(fā)表在對(duì)苯二甲酸及乙二醇中再加入1-4摩爾％的雙官能基脂環(huán)族或脂肪族(稱為a1單元，例如環(huán)己烷二甲醇，環(huán)己烷二甲酸)，或0.5-7摩爾％的芳香族二醇類(稱為a2單元，例如2，2-雙[4-(2-羥乙氧)苯基]丙烷，1，4-雙(2-羥乙氧)苯)，或芳香族雙羧酸類(稱為a3單元，例如萘二羧酸，4，4-雙苯基二羧酸)，由以上其中一項(xiàng)與0.005-1摩爾％的至少含三個(gè)官能基物質(zhì)(稱為b1單元，例如三羥甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，再與特定量的單官能基物質(zhì)(稱為c單元，例如苯甲酸，萘甲酸，三甲氧基苯酸，硬脂酸，間位茴香酸)反應(yīng)制造一種共聚酯。或者，在對(duì)苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩爾％的雙官能基物質(zhì)(稱為a2單元，例如2，2-雙[4-(2-羥乙氧)苯基]丙烷，1，4-雙(2-羥乙氧)苯)，與0.005-1摩爾％的至少含三個(gè)官能基物質(zhì)(稱為b2單元，例如三羥甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，反應(yīng)制造具特定固有粘度的另一種共聚酯。又或者，在對(duì)苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩爾％的雙官能基物質(zhì)(稱為a3單元，例如萘二羧酸，4，4-雙苯基二羧酸)，由以上其中一項(xiàng)與0.005-0.5摩爾％的至少含三個(gè)官能基物質(zhì)(稱為b1單元，例如三羥甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，反應(yīng)制造又另一種共聚酯。以上的共聚酯均被宣稱適用于壓出吹塑成型工程。
7. US-A-5,376,375發(fā)表在對(duì)苯二甲酸及乙二醇中再加入0.01-3摩爾％的支鏈劑，這些支鏈劑可以是偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均三酸、季戊四醇或三羥甲基丙烷其中之一或數(shù)種的混合物。由此先制造低分子量的預(yù)聚合物，將此預(yù)聚合物研磨成粉狀后再加入0.1-5.0重量％之間位苯二甲酸，以Brabender牌的壓出機(jī)進(jìn)行混練(blend)切成酯粒后進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，使分子量達(dá)11,000以上?？梢詳D壓吹塑成型。
8.中國(guó)臺(tái)灣發(fā)明專利第307780號(hào)揭示一種共聚酯在對(duì)苯二甲酸及乙二醇中再加入含2-[4-(2-羥乙氧)苯基]-2-[3’-(2-羥乙基)-4’-(2-羥乙基)苯基]丙烷及/或1，4-雙(2-羥乙氧)-2-(2-羥乙基)苯的三醇類物質(zhì)，其含量為二醇類與三醇類總和的0.01-1摩爾％。此共聚酯也可以擠壓吹塑成型。
然而，在前述第1項(xiàng)制法中會(huì)遇到熔融粘度不足，熔融態(tài)胚體垂滴嚴(yán)重，無法穩(wěn)定加工；并且在低溫模塑時(shí)會(huì)有表面粗糙的現(xiàn)象。
在前述第2項(xiàng)制法中，使用交鏈劑與鏈封鎖劑雖能提高熔融態(tài)粘度，但也造成比未改質(zhì)聚酯有更快的結(jié)晶速率，在制作較長(zhǎng)的成品時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶白化現(xiàn)象。并且由此共聚酯所制作的成品也有如第1項(xiàng)產(chǎn)生的表面粗糙現(xiàn)象。
在前述第3項(xiàng)制法中，也有如第2項(xiàng)結(jié)晶速率較快的現(xiàn)象。在第3項(xiàng)制法另有添加如間苯二甲酸或新戊二醇(neopentyl glycol)抑制結(jié)晶速率，但仍無法改善因過度交聯(lián)生成凝膠導(dǎo)致表面粗糙的現(xiàn)象。
在前述第4項(xiàng)制法中，加入季戊四醇及間位茴香醮可得到較高的熔融粘度并且產(chǎn)生較少的凝膠，并且加入間位苯二甲酸抑制結(jié)晶速率。然而，制作長(zhǎng)度超過30厘米的模塑成品時(shí)，仍會(huì)遇到表面輕微粗糙及結(jié)晶白化的現(xiàn)象。
在前述第5項(xiàng)制法中，因?yàn)槠潆p酚A結(jié)構(gòu)改質(zhì)劑導(dǎo)致非晶相，只能用熔相聚合提高分子量，此將造成無法達(dá)到較高的熔融粘度，在加工成型時(shí)會(huì)造成熔融胚體嚴(yán)重下垂現(xiàn)象。若要解決此現(xiàn)象，有些制法是添加大量的雙酚A二甘醇醚，此將使聚合體在熔相聚合時(shí)經(jīng)歷太久的反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致熱裂解，聚合體顏色變黃且熔融粘度不能適當(dāng)控制。
在上述與第6與8項(xiàng)制法中，其共聚酯確實(shí)在擠壓加工上可被接受，并可獲得良好的模塑物件；然而，其發(fā)表的專利所添加的脂環(huán)族或脂肪族或芳香族二醇類或芳香族雙羥酸類等物質(zhì)，均被設(shè)定于特定的含量以下，以避免造成進(jìn)行固相聚合時(shí)遭遇聚合體切片相互粘著或?yàn)楸苊庹持毥档凸滔喾磻?yīng)溫度致反應(yīng)速率減慢，但如此亦相對(duì)使其模塑物件的耐沖擊性被部分抑制，尤其當(dāng)制造成較大容積且形狀復(fù)雜的中空容器時(shí)，仍會(huì)有摔破的憂慮。另外，，第6項(xiàng)制法的實(shí)施例是制造1.8升中空容器，第8項(xiàng)制法的實(shí)施例則僅制造1.0升中空容器；本申請(qǐng)人則以實(shí)際生產(chǎn)機(jī)臺(tái)制造2.0升且附有手把的中空容器。又另外，，第6與8項(xiàng)制法中添加的二醇類或三醇類改質(zhì)劑大多為雙酚A結(jié)構(gòu)，對(duì)于環(huán)境與衛(wèi)生的影響比本申請(qǐng)人所使用的制法較為不利。
在前述第7項(xiàng)制法中，將共聚酯與間位苯二甲酸進(jìn)行混練，以抑制形成凝膠的魚目現(xiàn)象，但由本申請(qǐng)人的實(shí)例驗(yàn)證，如此會(huì)造成熔融胚體嚴(yán)重垂滴現(xiàn)象。
因此，基于以上各種技術(shù)的認(rèn)識(shí)，本申請(qǐng)人提出多種共聚酯，能夠具有以下數(shù)種特點(diǎn)1.此共聚酯會(huì)呈現(xiàn)非牛頓流體的行為，在高剪切速率時(shí)有低的熔融粘度，在低剪切速率時(shí)有高的熔融粘度。
2.此共聚酯與一般用途的聚酯比較，可以在更低的溫度下達(dá)行熔融。
3.此共聚酯以擠壓加工時(shí)熔融胚體不會(huì)有垂滴過大的現(xiàn)象；事實(shí)上，在擠壓出塑模后呈現(xiàn)穩(wěn)定均勻垂流現(xiàn)象，不會(huì)有拉伸過大造成胚體上下厚度不均的情形。尤其是在加工長(zhǎng)度超過30厘米的模型物件時(shí)，更會(huì)顯現(xiàn)此等共聚酯的優(yōu)點(diǎn)。
4.此共聚酯的結(jié)晶速率很慢，經(jīng)擠壓出塑模至制成成品中，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶白化，因此整個(gè)模塑物件會(huì)呈現(xiàn)透明且具有良好的光澤度。尤其是在加工長(zhǎng)度超過30厘米的模塑物件時(shí)，更會(huì)顯現(xiàn)這種共聚酯的優(yōu)點(diǎn)。
5.此共聚酯的模塑物件表面光滑，未產(chǎn)生過度交聯(lián)造成凝膠現(xiàn)象。
6.此共聚酯的模塑物件，經(jīng)實(shí)際以商業(yè)化的擠壓吹塑模制機(jī)器能制造2.0升附加把手直接成型的瓶子。此瓶子的外觀光滑具有高度透明性，整支瓶子厚度分布均勻，無凝膠或不熔的顆?，F(xiàn)象，瓶子頭部瓶蓋位置成型良好，瓶子底部左右兩葉模的接縫線良好，無積料凸起現(xiàn)象；并且如此制得的瓶子可以通過1.2米高度的摔落試驗(yàn)，不會(huì)發(fā)生破裂現(xiàn)象。
7.實(shí)例試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)選擇某種結(jié)構(gòu)特殊的雙醇類，可以減少交聯(lián)劑添加量，甚至本發(fā)明得到最佳的效果為選擇結(jié)構(gòu)特殊的雙醇類不必再添加交聯(lián)劑，即可達(dá)到非牛頓流體的性質(zhì)，如此可避免添加交聯(lián)劑產(chǎn)生過度交鏈作用造成凝膠現(xiàn)象。
8.本發(fā)明的共聚酯可利用具空，減壓或惰性氣體(如氮?dú)?循環(huán)下，在低于共聚酯熔點(diǎn)的溫度，進(jìn)行固相聚合，提高固有粘度(Intrinsicviscosity，簡(jiǎn)稱IV)。(發(fā)明概述)。
本發(fā)明為達(dá)成以上的目的，于是安排一系列的研究，在對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物組成的二羧酸與乙二醇的反應(yīng)系統(tǒng)中加入(1).少量的支鏈劑如偏苯三酸或偏苯三酸酐或三羥甲基丙烷；或者，不加入支鏈劑。
(2).加入某些特殊結(jié)構(gòu)的雙醇類，但為能兼顧生產(chǎn)及后段加工可行性與成本考慮，最好控制雙醇類的添加量于特定范圍內(nèi)。
上述添加支鏈劑的目的是為使共聚酯能達(dá)到非牛頓流體特性，即在高剪切速率下有低粘度特性，而在低剪切速率下有高粘度特性，如此在擠壓吹塑成型時(shí)不會(huì)有胚體垂滴嚴(yán)重的問題，因此具有良好吹塑模制能力，并且其胚體的厚度分布上下均一。本申請(qǐng)人也發(fā)現(xiàn)選擇某些結(jié)構(gòu)特殊的雙醇類，即使不添加上述的支鏈劑也能達(dá)到上述的效果。此處提及避免胚體垂滴的現(xiàn)象在加工較長(zhǎng)的成型物件時(shí)更須被強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的共聚酯可以適合生產(chǎn)胚體長(zhǎng)度30厘米或更長(zhǎng)的物件，不會(huì)有胚體嚴(yán)重下引造成厚度不均的現(xiàn)象。添加支鏈劑雖能提高胚體的熔融強(qiáng)度，但添加過量時(shí)會(huì)產(chǎn)生過度交聯(lián)的凝膠現(xiàn)象，在成型物件上呈現(xiàn)魚眼狀不熔的顆粒。多種先前技術(shù)為能減少發(fā)生凝膠現(xiàn)象，通常會(huì)配合添加單官能基物質(zhì)作為鏈封鎖劑，但本發(fā)明的實(shí)例試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加單官能基物質(zhì)雖能有抑制效果，卻會(huì)造成聚合速率也被部分抑制，若添加量不適當(dāng)且欲兼及熔融粘度時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到顏色偏黃，因此本發(fā)明并不強(qiáng)調(diào)添加單官能基物質(zhì)。
上述添加雙醇類的目的為使成型物件產(chǎn)生優(yōu)越的機(jī)械性能，例如良好的耐沖擊性；并且特殊結(jié)構(gòu)的雙醇類除能賦予良好的耐沖擊性外，并可抑制結(jié)晶速率，在擠壓加工過程中胚體不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶白化現(xiàn)象；尤其在制造長(zhǎng)度超過30厘米的物件時(shí)更易遇到胚體底部結(jié)晶白化現(xiàn)象。本發(fā)明的共聚酯可以適合生產(chǎn)胚體長(zhǎng)度30厘米或更長(zhǎng)的物件，不會(huì)有胚體產(chǎn)生結(jié)晶白化現(xiàn)象。另外，，本發(fā)明選擇的雙醇類添加后制成的共聚酯，會(huì)造成熔點(diǎn)下降；如此，接續(xù)以固相聚合提高粘度的制造過程時(shí)，必須將固態(tài)聚合的反應(yīng)溫度適度降低以避免發(fā)生酯粒粘結(jié)的問題。又另外，，添加雙醇類會(huì)造成熔融粘度下降，因此進(jìn)行熔融擠壓的溫度亦須配合適度降低。因此，為顧及耐沖擊性、結(jié)晶速率抑制效果、固相聚合可行性并避免熔融粘度下降過大且兼顧制造成本，本發(fā)明于是提出幾種添加特殊雙醇類并選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿克圃斓墓簿埘ァ?br> 本發(fā)明的共聚酯是利用一般習(xí)知的聚酯生產(chǎn)設(shè)備與生產(chǎn)步驟制造成預(yù)聚合物，此種生產(chǎn)制程包括以對(duì)苯二甲酸或以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)為起始反應(yīng)物的連續(xù)式或槽次式生產(chǎn)方法。再將前述所得的預(yù)聚合物進(jìn)行固相聚合提高共聚酯的固有粘度至0.8-1.4dl/g；此發(fā)明所用固相聚合的生產(chǎn)方式一種是以槽次式，在回轉(zhuǎn)槽內(nèi)加熱酯粒并在真空的環(huán)境下進(jìn)行，另一種是以連續(xù)式，酯粒經(jīng)歷結(jié)晶與干燥后，再在聚合槽內(nèi)通入惰性氣體(例如氮?dú)?提高聚合物粘度。
由以上的敘述，本發(fā)明提出一種共聚酯，包含使用下列物質(zhì)進(jìn)行酯轉(zhuǎn)化或酯交換作用(1).本質(zhì)上由對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物所組成的雙羧酸成分；(2).本質(zhì)上由乙二醇所組成的雙醇單元；另再加入(3).至少一種選自下列各組的物質(zhì)(a)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(2-Butyl-2-Ethyl-1，3-Propanediol，以下簡(jiǎn)稱BEPG)，其化學(xué)式(1)如下
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(3-Methyl-1，5-Pentanediol，以下簡(jiǎn)稱MPG)，其化學(xué)式(2)如下
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(2，4-D-1，5-Pentanediol，以下簡(jiǎn)稱DPG)，其化學(xué)式(3)如下
(d)1-羥基-2，2-二甲基-丙基-羥二甲基乙酰酯(Hydroxypivalyl Hydroxypivalate，以下簡(jiǎn)稱HPHP)，其化學(xué)式(4)如下
其重量基于全部共聚酯的重量，為1至15重量％；制造此共聚酯時(shí)，或者，又另再加入(4)至少一種選自下列各組的物質(zhì)作為交鏈劑(a)偏苯三酸
(b)偏苯三酸酐
(c)三羥甲基丙烷
其重量基于全部共聚酯的重量，為0至1.0摩爾％；當(dāng)其重量基于全部共聚酯的重量，大于0.25摩爾％時(shí)，共聚酯的模制物件會(huì)產(chǎn)生明顯的凝膠現(xiàn)象，本發(fā)明適度添加苯甲酸(Benzoic acid)，其范圍為基于全部共聚酯的0至1.0摩爾％。但須強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的共聚酯的最佳成份組合并不須要添加單官能基物質(zhì)，以避免熔融聚合速率減緩及因此導(dǎo)致色澤及其他物性變差。
將以上起始物進(jìn)行熔融縮聚合，形成聚酯預(yù)聚物；再將此聚酯預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合。最佳實(shí)施例本發(fā)明的較佳共聚酯，基本上包括本質(zhì)由對(duì)苯二甲酸所組成的二羧酸單元及本質(zhì)由乙二醇所組成的二醇單元，且必須進(jìn)一步包括至少一種選自上述式(1)至式(4)的物質(zhì)。
在若干較佳的共聚酯中，考慮到共聚制造容易度及制造成本，最好選用式(1)及式(2)；假如只考慮加工性能及模制物件，可任意選自式(1)至式(4)的物質(zhì)中的任一或任二，甚至更多的物質(zhì)的混合物進(jìn)行添加。
本發(fā)明的共聚酯有必要包括至少一種選自上述式(1)至式(4)所組成的各組單元；此選自式(1)至式(4)的個(gè)別單一成份物質(zhì)或多元成份物質(zhì)的混合物，其含量基于共聚酯的重量，為1至15重量％。
若此單元的含量低于1重量％，則制造共聚酯時(shí)的固相聚合速率將變低。此外，所得共聚酯的熔點(diǎn)將太高，在進(jìn)行擠壓吹塑模制時(shí)，其操作時(shí)間將增長(zhǎng)。并且其經(jīng)熔融擠壓所得的胚體極易產(chǎn)生結(jié)晶白化現(xiàn)象，尤其在制造長(zhǎng)度超過20厘米的模制物件時(shí)更會(huì)遇到此現(xiàn)象。再且，由此所獲的模制物件，其耐沖擊性不佳，特別在制成中空容器時(shí)，其由高處摔落至地面，極易發(fā)生破裂現(xiàn)象。
若此單元的含量高于15重量％，則共聚酯的預(yù)聚物熔點(diǎn)下降過大，會(huì)使聚合體變?yōu)榉蔷з|(zhì)態(tài)(Amorphous State)，導(dǎo)致后續(xù)固相聚合反應(yīng)時(shí)，容易發(fā)生預(yù)聚物相互粘著，造成固相聚合反應(yīng)無法穩(wěn)定進(jìn)行，如此無法提高預(yù)聚物固有粘度，造成擠壓加工時(shí)成型不良。
本發(fā)明的共聚酯包括選自式(1)至式(4)的物質(zhì)，其含量特別較宜為基于共聚酯的重量1至10重量％，其可使預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合反應(yīng)時(shí)不會(huì)易于相互粘著，如此可確保固相聚合反應(yīng)的高生產(chǎn)率，并可獲得高的固有粘度產(chǎn)品。并且因熔點(diǎn)適度下降，對(duì)預(yù)聚物的固相聚合反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。另外，對(duì)此特別較宜的范圍內(nèi)所獲具有高的固有粘度共聚酯在擠壓模制加工時(shí)，不會(huì)有胚體嚴(yán)重垂滴的現(xiàn)象。又另外，，此共聚酯的模制加工周期適當(dāng)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的生產(chǎn)。由此所得的模塑物件具有良好的機(jī)械特性，尤其具有良好的耐沖擊性。本發(fā)明特別將由此所獲得的共聚酯制成2升具有一體成型的把手的中空容器，由高度大于1米處摔落至地面，亦不致發(fā)生破裂現(xiàn)象。本發(fā)明的共聚酯，除了上述對(duì)苯二甲酸單元，乙二醇單元及進(jìn)一步包括至少一種選自上述式(1)至式(4)的單元外；在若干特別情況時(shí)，尚會(huì)包含一種還自式(5)至式(7)的物質(zhì)單元；這種特別情況包括在不同廠牌的生產(chǎn)機(jī)器進(jìn)行擠壓模制加工，有些機(jī)器設(shè)備似乎對(duì)熔態(tài)聚合體的熔融強(qiáng)度有更高的要求。另外，制造有些形狀較特殊或者體積較大的模塑物件時(shí)，有些須要有較高的熔融強(qiáng)度，也會(huì)考慮添加這種物質(zhì)單元。在上述特別情況下，選自式(5)至式(7)的物質(zhì)單元，其含量基于共聚酯的摩爾數(shù)量，為0.05至1.0摩爾％。
若此單元的含量低于0.05摩爾％，則共聚酯在若干特別情況，在擠壓模制時(shí)擠壓出的型胚會(huì)有垂滴過大規(guī)象。尤其在制造長(zhǎng)度超過20厘米的模制物件時(shí)更會(huì)遇到此現(xiàn)象。
若此單元的含量高于0.25摩爾％，所得共聚酯將會(huì)產(chǎn)生過大的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成凝膠現(xiàn)象，以致在擠壓模制時(shí)擠壓出的型胚及其成型物件的表面均有不熔的顆粒，損及成型物件的外觀。這種現(xiàn)象隨此單元的含量增加而更加明顯。本發(fā)明為能解決此現(xiàn)象，也提出添加少量的單官能基物質(zhì)，例如添加苯甲酸，其主要作用為封鎖交聯(lián)反應(yīng)，以避免過度交聯(lián)。但由實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)添加過量的單官能基物質(zhì)同時(shí)抑制熔融聚合及固相聚合的速率，這將造成共聚酯的物性及色澤低劣。
本發(fā)明為兼顧通用于部分特別要求熔融強(qiáng)度的情況，并且不會(huì)發(fā)生過度交聯(lián)，會(huì)采取添加低于1.0摩爾％選自式(5)至式(7)的某一物質(zhì)單元，但不添加單官能基物質(zhì)。并且再?gòu)?qiáng)調(diào)本發(fā)明使用添加選自式(1)至式(4)的物質(zhì)單元，即使不添加支鏈劑亦能達(dá)到非牛頓流體特性。
本發(fā)明的共聚酯若有需要，除前述對(duì)苯二甲酸單元，乙二醇單元及進(jìn)一步包括至少一種選自上述式(1)至式(4)的單元，或再包括一種選自上述式(5)至式(7)的單元外，尚可合有基于全部結(jié)構(gòu)單元摩爾數(shù)，低于10摩爾％的其他雙官能基化合物；例如，間苯二甲酸(Isophthalucacid)，萘二羧酸，丙二醇及環(huán)己烷二甲醇等。
本發(fā)明的共聚酯固有粘度(IV)，依其所使用的模制型式與模制設(shè)備而有不同的粘度要求，當(dāng)進(jìn)行擠吹塑模制時(shí)，最好為0.8至1.4dl/g，若以機(jī)械強(qiáng)度，外觀及模制物的生產(chǎn)率及合格率看，更宜為0.9至1.3dl/g。若共聚酯的固有粘度小于0.8dl/g，擠壓吹塑模制時(shí)所形成的熔融態(tài)型胚明顯下垂，由此導(dǎo)致不良成型且所得模制物件具有低的機(jī)械強(qiáng)度。
另外，若共聚酯的固有粘度大于1.4dl/g，在進(jìn)行擠壓吹塑模制時(shí)，熔融粘度會(huì)過大，生產(chǎn)加工的周期會(huì)變長(zhǎng)，生產(chǎn)效率減低，并且導(dǎo)致熱結(jié)晶作用明顯，使透明度下降。另一方面，因過高的固有粘度，也會(huì)導(dǎo)致吹塑模制物件底部的左右兩葉模接縫線產(chǎn)生熔接線，影響物件的外觀。
本發(fā)明的共聚酯，其玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Glass transition temperature，簡(jiǎn)稱Tg)高于70℃以上，因此可避免吹塑模制時(shí)模制物件由模其中取出后由于殘存的應(yīng)力，因松弛而發(fā)生收縮現(xiàn)象，影響物件的外觀。
本發(fā)明的共聚酯，經(jīng)過固相聚合提高固有粘度后，其末端羧基(Carboxyl end group)含量低于30微當(dāng)量/公克(μequivalent ent/g)，最好低于20μ當(dāng)量/克，如此避免造成熔解劣化，顏色變黃及產(chǎn)生表面粗糙的現(xiàn)象。
本發(fā)明的共聚酯，經(jīng)過固相聚合提高固有粘度后，其共聚酯以管柱階梯密度法分析結(jié)晶度，介于20至40％；若結(jié)晶度低于20％，則酯粒彼此間易于相互粘結(jié)，不利于進(jìn)行固相聚合，且在后段擠加工時(shí)不易進(jìn)行干燥。若結(jié)晶度高于40％，則酯粒不易溶解，并且在擠壓加工時(shí)，壓出機(jī)會(huì)有負(fù)載過重的問題。另行若干擠壓加工設(shè)備上會(huì)發(fā)現(xiàn)有不熔物出現(xiàn)而影響物件的外觀。本發(fā)明的共聚酯的結(jié)晶度最宜為介于25至35％。
本發(fā)明的共聚酯，經(jīng)過固相聚合提高固有粘度后，以微差掃描卡計(jì)(Differential Scanning Calometrics，簡(jiǎn)稱DSC)分析，其熔點(diǎn)介于225℃至240℃，其冷結(jié)晶溫度低于150℃以下，甚至無冷結(jié)晶溫度的波峰出現(xiàn)。
本發(fā)明的共聚酯，以擠壓吹塑模制時(shí)的生產(chǎn)穩(wěn)定性、模制物件的均勻度、機(jī)械強(qiáng)度、及生產(chǎn)率看，在高于共聚酯熔點(diǎn)40℃的溫度時(shí)，其熔融流動(dòng)指數(shù)(Melt flow rate，簡(jiǎn)稱MFR)為1.0至10.0g/10min，更宜為2.0至7.0g/10min。
本發(fā)明的共聚酯，其制造方法過程如下(1)在反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)，并進(jìn)行酯化反應(yīng)；(a)對(duì)苯二甲酸或其衍生物(b)乙二醇
(c)至少一種選自式(1)至式(4)的物質(zhì)，或(d)一種選自式(5)至式(7)的物質(zhì)，或(e)苯甲酸其中(乙二醇)(對(duì)苯二甲酸)的起始計(jì)量摩爾數(shù)比介于1.1至1.6∶(c)項(xiàng)物質(zhì)的起始計(jì)量含量基于共聚酯的重量介于1至15重量％；(d)項(xiàng)物質(zhì)的起始計(jì)量含量基于共聚酯的摩爾數(shù)介于0至1.0摩爾％；(e)項(xiàng)物質(zhì)的起始計(jì)量含量基于共聚酯的摩爾數(shù)介于0至0.5摩爾％。
酯化反應(yīng)的溫度介于220至260℃，酯化壓力介于常壓至2.0kg/cm2，進(jìn)行過程中必須將生成的水及醇類蒸餾出。在酯化反應(yīng)進(jìn)行至轉(zhuǎn)化率介于95至98％時(shí)，即結(jié)束酯化反應(yīng)進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)階段；在結(jié)束酯化前須加入觸媒，此發(fā)明的共聚酯可使用醋酸銻或三氧化銻或二氧化鍺或以上的混合形式作為觸媒。另須加入穩(wěn)定劑，例如磷酸、亞磷酸、三甲基基磷酸酯、磷酸三笨酯、三乙基磷酸酯等；另再加入著色劑，例如醋酸鈷等。
(2)進(jìn)行熔融相聚縮合反應(yīng)分為預(yù)聚合反應(yīng)及主要聚合反應(yīng)，在低于1mmHg的高度真空下，進(jìn)行聚縮合反應(yīng)，將聚合體的固有粘度提高至0.5至0.7dl/g，再將聚合體卸下至冷凍水中并將其切成圓柱狀的酯粒(Chip)。
(3)進(jìn)行固相聚合反應(yīng)將上述經(jīng)過縮聚合反應(yīng)所得的聚酯酯粒，在低于180℃的溫度下進(jìn)行干燥與結(jié)晶作用，當(dāng)聚酯酯粒的外觀由原來的透明晶狀體變?yōu)榘咨煌该鲿r(shí)，代表已產(chǎn)生結(jié)晶，再將此酯粒溫度提高至180至240℃進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，直至固有粘度及MFR指數(shù)達(dá)到所需的目標(biāo)值。
進(jìn)行固相聚合反應(yīng)時(shí)，在干燥、結(jié)晶及聚合時(shí)最好使用滾筒方式或攪拌方式或氣體流體化床方式使聚酯切片能不斷持續(xù)在移動(dòng)，以避免造成相互粘結(jié)在一起。在固相聚合反應(yīng)過程中必須在真空或者在惰性氣體循環(huán)的環(huán)境下進(jìn)行。本發(fā)明的共聚酯的固相配合反應(yīng)溫度一般較好在180至240℃下進(jìn)行，較宜為200至220℃進(jìn)行；若以避免切片間相互粘結(jié)為主要考量點(diǎn)，建議將固相聚合的溫度設(shè)定在低于共聚酯熔點(diǎn)至少15℃，更保守作法為低于共聚酯熔點(diǎn)至少20℃。
本發(fā)明的共聚酯以前述的作法可以在短時(shí)間及高產(chǎn)率下制造完成。
本發(fā)明的共聚酯，具有良好的模制性能，可通過擠壓吹塑模制，射出擠壓模制，擠壓模制或射出模制等模制方法制造成各種不同形狀，不同體積的模塑物件。通過這種模制程序所得的物件能以良好生產(chǎn)率且平穩(wěn)的生產(chǎn)具有良好的尺寸精確度、高度透明度、表面光滑未發(fā)生不熔物或凝膠、良好耐熱性及高度耐沖擊性。本發(fā)明的共聚酯以熔融擠壓加工時(shí)，其熔融溫度可以設(shè)定比試劑級(jí)聚酯低20至30℃，不會(huì)發(fā)生不熔的現(xiàn)象。本發(fā)明的共聚酯特別適用于以熔融擠壓吹塑模制制造中空容器，利用此方式加工時(shí)，本發(fā)明的共聚酯能展現(xiàn)穩(wěn)定適當(dāng)?shù)拇沟翁匦?，故垂滴時(shí)間維持在適當(dāng)范圍內(nèi)，并且瓶胚具有均勻的直徑。另外，由此所制造的中空容器具有良好的尺寸精確度、高度透明度、表面光滑未發(fā)生不熔物或凝膠、良好耐熱性及高度耐沖擊性，特別當(dāng)制造長(zhǎng)度超過30厘米的中空容器時(shí)，不會(huì)遭遇如以試劑級(jí)聚酯用熔融擠壓加工制造的物件有結(jié)晶白化的現(xiàn)象。本發(fā)明尤其需強(qiáng)調(diào)的是，此共聚酯能制造成為內(nèi)容積二升，長(zhǎng)度超過30厘米，并且共聚酯能制造成為內(nèi)容積二升，長(zhǎng)度超過30厘米，并且直接加工吹塑出具備把手形狀的中空容器，由此制得的中空容器能通過由1.2米高度摔落試驗(yàn)，不會(huì)發(fā)生破裂現(xiàn)象。
本發(fā)明的共聚酯利用熔融擠壓吹塑模制時(shí)，考慮模壓性能及熔點(diǎn)的觀點(diǎn)，最好將熔融溫度設(shè)定于(共聚酯的熔點(diǎn)+10℃)至(共聚酯的溶點(diǎn)+50℃)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共聚酯的成型物可為任何形狀，并無特定限制，例如可為中空物件、管、盤、片、膜等。
本發(fā)明的共聚酯亦可應(yīng)用于習(xí)知的多層共射出(Co-Injection)或多層共壓出(Co-Extrusion)的內(nèi)層或外層。
本發(fā)明的共聚酯亦可依需要與一般習(xí)知的添加劑如染料、顏料穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、滑劑、無機(jī)填充劑等混合使用；亦可用其他常與試劑級(jí)聚酯進(jìn)行混練的習(xí)知樹脂與本發(fā)明的共聚酯進(jìn)行混練。(實(shí)施例)本發(fā)明的共聚脂可以在下列若干實(shí)施例中被印證，但須聲明所使用的實(shí)施例是為說明本發(fā)明，但并非限制此發(fā)明。下列實(shí)施例與比較例中，其聚酯(含共聚酯與均聚酯)的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)及模制成型物件的效果分析是由下列方法進(jìn)行的。
(1)聚酯的固有粘度(IV)以Ubelohde粘度計(jì)(臺(tái)制)在25℃下，以酚及四氯乙烷3∶2的重量比的混合溶劑測(cè)量的。
(2)聚酯的熔融流動(dòng)速率(MFR)以熔融指數(shù)計(jì)測(cè)量(東洋精機(jī)制造)。其測(cè)量方式依據(jù)ASTM D1238的方法進(jìn)行。欲測(cè)量的聚酯經(jīng)均先置入150℃的真空烘箱內(nèi)4小時(shí)。再以270℃熔融，于2160克的負(fù)荷下擠出直徑2.1mm的?？冢繙y(cè)其流出速率(g/10min)。
(3)聚酯的末端羥基含量稱取0.5至0.6克的聚酯加入50毫升的硝基苯，加熱至180℃溶解后，冷卻至80℃，加入20毫升的異丙醇/水溶液(重量比9∶1)，以0.01N的KOH滴定的；計(jì)算μ當(dāng)量/克的酸價(jià)數(shù)目。
(4)聚酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)及熔融溫度(Tm)以微差掃描卡計(jì)(機(jī)型為Perkin-Elmer制造的DSC-7)進(jìn)行分析，酯粒先經(jīng)過80℃，2小時(shí)的真空干燥后，在300 ℃熔融后急速冷卻，再以20℃/min的升溫透率進(jìn)行熱性質(zhì)分析。
(5)聚酯的冷結(jié)晶溫度(Tcc)同第(4)項(xiàng)的分析設(shè)備，酯粒在280℃熔融后，以10℃/min的降溫速率進(jìn)行熱性質(zhì)分析。
(6)結(jié)晶度的測(cè)量以四氯化碳(CCl4)及正庚烷(n-heptane)調(diào)配成溶液后，灌注于密度梯度管柱內(nèi)，將酯粒(最終產(chǎn)物)置入管柱內(nèi)，由酯粒停留的位置換算其密度，再依如下的公式計(jì)算結(jié)晶度。
χc(％)＝{dc(d-da)/d(dc-da)}×100da代表完全非晶態(tài)聚酯的密度，其值為1.335；dc代表完全結(jié)晶態(tài)聚酯的密度，其值為1.501。
(7)流變性質(zhì)分析以毛細(xì)管流變儀分析(廠牌Gottfert)；聚酯粒先經(jīng)過150℃，4小時(shí)的真空干燥后，在流變儀上以270℃熔融，若為試劑級(jí)聚酯則以(熔點(diǎn)+40℃)熔融，分析熔融粘度對(duì)剪切速率的依存性。
(8)中空成型物件的耐摔性分析由擠壓吹塑制造的中空容器，放置于室溫下24小時(shí)后，充滿水并將瓶口密封，再由1.2米的高度垂直落下至混凝土地板上，使底部與地板接觸。以相同的瓶子重復(fù)上述的試驗(yàn)5次，所得結(jié)果依下表1所列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估。
表1瓶的耐沖擊性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)◎(優(yōu))通過三次以上試驗(yàn)后無裂縫或裂開○(良)第一及第二次試驗(yàn)無裂縫或裂開，但在第三次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)裂縫或裂開△(最低限度)第一次試驗(yàn)無裂縫或裂開，但在第二次試驗(yàn)以現(xiàn)裂縫或裂開×(不良)第一次試驗(yàn)時(shí)即發(fā)生裂縫或裂開(9)中空成型物件表面的凝膠現(xiàn)象分析由擠壓吹塑制造的中空容器，由瓶身部位10cm×10cm的面積范圍內(nèi)計(jì)算凝膠的魚眼狀顆粒數(shù)目，所得結(jié)果依下表2所列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估。
表2瓶的凝膠現(xiàn)象評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)◎(優(yōu))10cm×10cm的面積范圍內(nèi)出現(xiàn)1顆以下○(良)10cm×10cm的面積范圍內(nèi)出現(xiàn)3顆以下△(最低限度)10cm×10cm的面積范圍內(nèi)出現(xiàn)5顆以下×(不良)10cm×10cm的面積范圍內(nèi)出現(xiàn)5顆以上(10)中空成型物件的透明度評(píng)估透明度的評(píng)估是以肉眼直接判定，如下表3為標(biāo)準(zhǔn)表3◎(優(yōu))以肉眼直視，具高度透明性及光澤度○(良)以肉眼直視，具透明性但光澤度弱△(最低限度)以肉眼直視，具透明性但光澤度差×(不良)瓶子產(chǎn)生不透明或有部分結(jié)晶白化現(xiàn)象
(11)瓶身厚度分布評(píng)估使用美商蒲納美(PANAETRIC)公司制造的厚度分析儀(Hall EffectDigital Thickness Gage)分析瓶身上部及下部固定位置的厚度，以其厚度差作為評(píng)估瓶身厚的標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)準(zhǔn)列的于表4表4◎(優(yōu))上下厚度差低于0.1mm○(普通)上下厚度差0.1至0.2mm△(最低限度)上下厚度差0.2至0.25mm×(不良)上下厚度差大于0.25mm(實(shí)施例1)(1)取100重量份的對(duì)苯二甲酸，57.48重量份的乙二醇及7.29重量份的2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPG，式(1))制成漿液。
在漿液中，加入0.4重量份的醋酸銻，0.01份的醋酸鈷，0.01份的磷酸。在絕對(duì)壓力1.0Kg/cm2下將漿液加熱至260℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上；接續(xù)進(jìn)行抽真空使反應(yīng)器內(nèi)壓減至1mmHg以下，并在反應(yīng)溫度270℃進(jìn)行第一段聚縮合反應(yīng)，后續(xù)再以更高的真空度及溫度280℃下進(jìn)行第二段聚縮合反應(yīng)制造預(yù)聚合物。將預(yù)聚合物切成圓柱狀酯粒。為固定聚合反應(yīng)的時(shí)間，并使預(yù)聚合物的固有粘度盡可能落在0.6至0.63dl/g范圍內(nèi)。
將以上所獲得的預(yù)聚合物切片，先在低于180℃的溫度下進(jìn)行干燥與結(jié)晶6小時(shí)，接續(xù)在1.5mmHg的真空下將聚酯切片加熱至215℃，持續(xù)進(jìn)行40小時(shí)，制造成最終共聚酯。
(2)上述(1)中所得的共聚酯，分別分析其DEG含量，熔融流動(dòng)速率，Tg，Tm，Tcc，酸價(jià)及結(jié)晶度；各項(xiàng)分析結(jié)果列的于表6。
(3)將所得的共聚酯由擠壓吹塑模制機(jī)擠壓吹塑模制成瓶子；此種瓶子的設(shè)計(jì)內(nèi)容積為2000毫升，可直接吹塑制成含把手的樣式所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(實(shí)施例2)重復(fù)實(shí)施例1，但固相聚合時(shí)間比實(shí)施例1增加10小時(shí)，以提高其熔融強(qiáng)度。所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列的于表6。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列的于表10。
(實(shí)施例3至5)重復(fù)實(shí)施例1，但分別添加部分不同含量的偏苯三酸酐，以提高其熔融強(qiáng)度。所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列于表6。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(實(shí)施例6及7)重復(fù)實(shí)施例1，但分別添加部分含量的偏苯三酸酐，另再外加部分不同含量的苯甲酸，以抑制凝膠現(xiàn)象。所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列于表7。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(實(shí)施例8及9)重復(fù)實(shí)施例1，但分別添加部分含量的三羥甲基丙烷，實(shí)施例9另再外加部分不同含量的苯甲酸，以抑制凝膠現(xiàn)象。所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列的于表7。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(實(shí)施例10及11)重復(fù)實(shí)施例1，但以3-甲基-1，5-戊二醇取代2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇；實(shí)施例11另添加部分含量的偏苯三酸酐，所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列于表7及8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10及11。
(實(shí)施例12及13)重復(fù)實(shí)施例1，但以2，4-二乙基-1，5-戊二醇取代前述的雙醇類改質(zhì)劑；實(shí)施例13另添加部分含量的偏苯三酸酐，所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(實(shí)施例14)重復(fù)實(shí)施例1，但以1-羥基-2，2-二甲基-丙基-羥三甲基乙酰酯取代前述的雙醇類改質(zhì)劑；所得的共聚酯重復(fù)實(shí)施例1中的分析方法；各項(xiàng)分析結(jié)果列的于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列的于表10。
(比較例1)以97重量份的對(duì)苯二甲酸及3重量份的間苯二甲酸與57.48重量份的乙二醇進(jìn)行如實(shí)施例1的反應(yīng)，但其固相聚合依表9所列條件進(jìn)行。各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(比較例2)以100重量份的對(duì)苯二甲酸與57.48重量份的乙二醇進(jìn)行如比較例1的反應(yīng)，但再外加部分含量的偏苯三酸酐，以提高其熔融強(qiáng)度。各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(比較例3及4)以97重量份的對(duì)苯二甲酸及3重量份的間苯二甲酸與57.48重量份的乙二醇進(jìn)行如比較例1的反應(yīng)，但再外加部分含量不同的偏苯三酸酐，以提高其熔融強(qiáng)度。各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(比較例5)以100重量份的對(duì)苯二甲酸與57.48重量份的乙二醇進(jìn)行如比較例1的反應(yīng)，再外加部分含量的偏苯三酸酐，又再外加部分含量的苯甲酸以抑制其凝膠現(xiàn)象。各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
(比較例6)以100重量份的對(duì)苯二甲酸與57.48重量份的乙二醇進(jìn)行如比較例1的反應(yīng)，再外加部分含量的1，4-環(huán)己烷二甲醇。各項(xiàng)分析結(jié)果列于表8。所得瓶子以前述方法評(píng)估其效果，并將各項(xiàng)品質(zhì)項(xiàng)目評(píng)估結(jié)果列于表10。
上述的實(shí)施例及比較例所使用的化合物代碼如下面表5所示。
表5BA 苯甲酸BEPG 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇1，4-CHDM1，4-環(huán)己烷二甲醇DPG 2，4-二基-1，5-戊二醇EG 乙二醇HPHP 1-羥基-2，2-二甲基-丙基-羥三甲基乙酰酯IPA 間苯二甲酸MPG 3-甲基-1，5-戊二醇PTA 純對(duì)苯二甲酸TMA 偏對(duì)苯二甲酸TMP 三羥甲基丙烷表6
表7
表
表9
備注*以280℃進(jìn)行熔融試驗(yàn)。
表10
由表6至表10的結(jié)果，實(shí)施例1至9添加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，實(shí)施例10及11添加3-甲基-1，5-戊二醇，實(shí)施例12及13添加2，4-二乙基-1，5-戊二醇，實(shí)施例14添加1-羥基-2，2-二甲基-丙基-羥三甲基乙酰酯；其用量均在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有良好的模塑效果；尤其實(shí)施例1至5，實(shí)施例10至12及實(shí)施例14，更表現(xiàn)優(yōu)越的加工效果及良好的模制物件性能。但實(shí)施例6及7，因過高的交聯(lián)效果造成過大的熔融強(qiáng)度，導(dǎo)致成品接縫線出現(xiàn)凸起現(xiàn)象，且凝膠現(xiàn)象明顯。實(shí)施例8及9，產(chǎn)生明顯的凝膠現(xiàn)象，顯示仍有過高的交聯(lián)效果。
另一方面，由比較例1至5，僅將一般PET提高粘度或僅添加交聯(lián)劑或單官能基物質(zhì)，或比較例6以另外加1，4-環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行改質(zhì)，均無法以擠壓吹塑穩(wěn)定制成模塑物件，若勉強(qiáng)制成成品，其成品耐沖擊性不足或外觀不良。
權(quán)利要求
1.一種適用于擠壓加工的共聚酯，包括(1).本質(zhì)上由對(duì)苯二甲酸或其形成酯的衍生物所組成的雙羧酸成分，或另再加入部分含量的間苯二甲酸或萘二羧酸；及(2).本質(zhì)上由乙二醇所組成的雙醇單元；及另再加入(3).至少一種選自下列各組的物質(zhì)(a)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPG)，其化學(xué)式(1)如下
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(MPG)，其化學(xué)式(2)如下
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(DPG)，其化學(xué)式(3)如下
(d)1-羥基-2，2-二甲基-丙基-羥三甲基乙酰酯(HPHP)，其化學(xué)式(4)如下
或者，再加入(4)至少一種選自下組的物質(zhì)作為交鏈劑(a)偏苯三酸(化學(xué)式(5))
(b)偏苯三酸酐(化學(xué)式(6))
(c)三羥甲基丙烷(化學(xué)式(7))
或者，且又另再加入部分含量的(5)苯甲酸
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中選自式(1)至式(4)的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物，其含量范圍為基于共聚酯的重量的1至15重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中選自式(5)至式(7)的物質(zhì)，其含量范圍為基于共聚酯摩爾數(shù)的0至1摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中苯甲酸的含量范圍基于共聚酯摩爾數(shù)為0至1.0摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中選自式(1)至式(4)的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物，其含量范圍為基于共聚酯的重量的1至10重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中至少一種選自式(5)至式(7)的物質(zhì)，其含量范圍為基于共聚酯摩爾數(shù)的0至0.25摩爾％，或者甚至不加入此單元物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中不再加入苯甲酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中再加入間苯二甲酸或萘二羧酸，其含量范圍基于共聚酯摩爾數(shù)不高于10摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，其中共聚酯的固有粘度為0.8至1.4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，是供擠壓模制制造模制物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于擠壓加工的共聚酯，是供擠壓吹塑制造中空物件。
全文摘要
在共聚酯中主要含有對(duì)位苯二甲酸及乙二醇,還包括至少一種選自2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇,3－甲基－1,5－戊二醇,2,4－二乙基－1,5－戊二醇及1－羥基－2,2－二甲基—丙基—羥三甲基乙酰酯的特殊二醇類,其添加范圍為1—15重量%?；蛟偬砑?—1.0摩爾%的偏苯三酸,偏苯三酸酐或三羥甲基丙烷。此共聚酯經(jīng)提高粘度至0.8—1.4dl/g,可熔融擠壓加工制作各種塑制品;加工性好,加工過程不會(huì)遇到熔體滴垂現(xiàn)象,成形品表面光滑,透明性良好,耐沖擊性高,耐熱、耐水解及耐化學(xué)試劑。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1244544SQ9911923
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月26日
發(fā)明者簡(jiǎn)日春 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司