專利名稱：水相浸滲法制備氯化聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化聚乙烯的方法，具體說，涉及一種水相浸滲法制備氯化聚乙烯的方法。
氯化聚乙烯是橡膠類聚合物產(chǎn)品之一，目前工業(yè)生產(chǎn)多使用水相氣化法，報導(dǎo)該方法的專利有US3227781(1966)，US3454544(1967)，US3563974(1971)，US3759888(1973)等。上述專利公開的方法多是將粉狀高密度聚乙烯配成漿狀(水相)料，將其加入帶攪拌的反應(yīng)釜中，在通入定量的氯氣并引發(fā)游離基反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，以反應(yīng)溫度及進(jìn)氣量來控制產(chǎn)品的物性，反應(yīng)完成后，經(jīng)過脫酸中和的純化過程，干燥后得到粉末狀的氯化聚乙烯產(chǎn)品。但是，上述文獻(xiàn)公開的方法都采用品位比較高的粉狀高密度聚乙烯原料，以此才能得到品質(zhì)比較好的氯化聚乙烯產(chǎn)品，從而提高了氯化聚乙烯的成本。而且，上述作為原料的聚乙烯僅僅占世界聚乙烯產(chǎn)量的極少一部分，而擁有制備上述原料聚乙烯技術(shù)的專利權(quán)人(公司)為了控制氯化聚乙烯市場，對轉(zhuǎn)讓該項(xiàng)技術(shù)提出了非?？量痰臈l件，嚴(yán)重影響了氯化聚乙烯的發(fā)展。
本發(fā)明的目的在于提供一種用水相法生產(chǎn)氯化聚乙烯的方法，使用一般的粉狀聚乙烯原料，也能得到與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)?shù)钠肺槐容^高的氯化聚乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在水相法生產(chǎn)氯化聚乙烯的方法中，產(chǎn)品氯化聚乙烯的物性與氯化的程度(氯含量)與氯分子在物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的分布有密切的關(guān)系。如果在分子結(jié)構(gòu)中氯與碳的結(jié)合不是均勻的例如呈現(xiàn)如下的狀態(tài)。
上述分子結(jié)構(gòu)在碳鏈上的分布不是均勻的，而聯(lián)接的支鏈聚集在一起，其結(jié)果，所得到的產(chǎn)品在氯含量達(dá)到30％以上時，質(zhì)地僵硬，缺乏橡膠制品的柔軟性，相反，如果在氯化反應(yīng)中使氯均勻的與碳鏈相聯(lián)，例如其結(jié)構(gòu)式為
上述結(jié)構(gòu)式的最終產(chǎn)品物性優(yōu)良，有極高的柔軟性和彈性，其橡膠制品在市場上有積極的和廣泛的前景。
本發(fā)明人研究證明，在氯化反應(yīng)中，通過在一定條件下將氯滲透和擴(kuò)散入聚乙烯的結(jié)構(gòu)中，通過反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)氯與碳鏈均勻結(jié)合。其擴(kuò)散的速率可以下列方程式表示NA=-D∂C∂S]]>式中NA-物質(zhì)A滲透擴(kuò)散速率D-擴(kuò)散系數(shù)
從試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氯分子擴(kuò)散至顆粒分布均勻的小顆粒中將比擴(kuò)散至顆粒分布不均勻的大顆粒中要容易得多，如果使用顆粒分布均勻的且平均值較小的聚乙烯原料，則氯化后的氯分子在聚乙烯結(jié)構(gòu)上的分布比較均勻；相反，如果采用顆粒分布較廣且平均值較大的聚乙烯原料，氯化后的氯分子分布將難以達(dá)到均勻的分布。尤其是當(dāng)氯分子仍未擴(kuò)散至顆粒的內(nèi)層，已開始并完成氯化反應(yīng)，這類產(chǎn)品測試后發(fā)現(xiàn)物性較差，直接影響產(chǎn)品的最終用途。
通過試驗(yàn)，本發(fā)明人通過在原水相法制備氯化聚乙烯的工藝中，在氯化反應(yīng)之前，將氯氣在控制的情況下，送入反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢?，使分散在水相漿料中的氯氣以擴(kuò)散方式，充分滲入漿料中懸浮的聚乙烯顆粒中，以這這種“浸滲法”的方式，氯分子可以在氯化反應(yīng)之前，均勻的分散至不同顆粒的聚乙烯分子中，“浸滲”的時間，與聚乙烯原料顆粒的大小及分布的情況有關(guān)，一般5-40分鐘。浸滲完成后，開始引發(fā)游離基反應(yīng)，開始進(jìn)行氯化反應(yīng)，于氯化反應(yīng)完成后，氯化聚乙烯產(chǎn)品具有較均勻的氯分布及較優(yōu)的產(chǎn)品物性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在氯化反應(yīng)之前，通過抽真空將漿料中所含的空氣(氧氣)去除，再進(jìn)行上述的氯氣“浸滲”，氯化反應(yīng)后的氯化聚乙烯產(chǎn)品物性更佳，可得到色澤非常潔白的產(chǎn)品。
本發(fā)明的一種水相浸滲法制備氯化聚乙烯的方法，依次通過下述過程制備按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應(yīng)器中，攪拌，混合，配制成含固量為7-9％的漿料，加熱至70-75℃，抽真空達(dá)240-260mmHg柱，穩(wěn)壓8-12分鐘，加入氯氣，增壓至2.5-3.5at，浸滲25-35分鐘，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣，加熱至125-135℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液，經(jīng)后續(xù)的酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥步驟后得到本發(fā)明的中性氯化聚乙烯產(chǎn)品。
所述的聚乙烯是高密度聚乙烯，優(yōu)選其顆粒度為110-250微米范圍的顆粒度分布較平均的聚乙烯顆粒。
該氯化聚乙烯產(chǎn)品含氯量20-45％，殘余結(jié)晶度0-2％，門尼粘度80-110，伸長率250-410％。
該氯化聚乙烯的結(jié)構(gòu)式呈均勻式氯分布
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述；

圖1為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的帶反應(yīng)釜的試驗(yàn)裝置。
參看圖1，其中1釜體，2攪拌器，3分散器(氯氣)，4電機(jī)，5計(jì)量器，6瀉壓閥，7真空泵，8夾套加熱(反應(yīng)釜)，9電阻加熱，10冷卻器；L1漿液入口；L2氯氣入口；L3冷卻水人口；L4冷卻水出口；L5反應(yīng)物料出口；
本發(fā)明試驗(yàn)裝置操作如下將符合比例的均一的具有一定顆粒度的粉狀高密度聚乙烯與分散劑，添加劑與水加入一混合槽(圖中沒有表示)充分混合，配制成含固量為7-9％的水相漿料，經(jīng)L1管路送入反應(yīng)釜1中，電機(jī)4帶動攪拌器2轉(zhuǎn)動，于控制下攪拌漿液，通過夾套8加熱漿液到70-75℃，通過真空系統(tǒng)7抽真空達(dá)240-260mmHg，穩(wěn)壓8-12分鐘，通過L2管路，經(jīng)計(jì)量器5，有控制的送入氯氣，增壓至2.5-3.5at，浸滲25-35分鐘后，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣，加熱至125-135℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液經(jīng)L5管路排入后續(xù)的工藝，通過管路L1供入冷卻水，L4排出冷卻水。
實(shí)施例原料在US3227781(1966)，US3454544(1967)，US3563974(1971)，US3759888(1973)等上述專利公開的方法中使用的粉狀高密度聚乙烯原料(下文簡稱原料1)物性如下(表1)；表1 US 3227781等使用的原料物性；
實(shí)施例1
將顆粒度約為110微米的粉狀高密度聚乙烯(原料2即普通級)60kg與0.12Kg(分散劑+添加劑)與700升水加入一混合槽(圖中沒有表示)中充分混合，配制成含固量為9％的水相漿料約760Kg，經(jīng)L1管路送入反應(yīng)釜1中，電機(jī)4帶動攪拌器2轉(zhuǎn)動，于控制下攪拌漿液，通過夾套8加熱漿液到70℃，通過真空系統(tǒng)7抽真空達(dá)240mmHg，穩(wěn)壓8分鐘，通過L2管路，經(jīng)計(jì)量器5，有控制的送入氯氣12克，增壓至2.5at，浸滲25分鐘后，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣53克，加熱至125℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液經(jīng)L5管路排入后續(xù)的工藝，通過管路L1供入冷卻水，L4排出冷卻水。得到本發(fā)明的氯化聚乙烯產(chǎn)品，其物性如下；氯含量35.2％，揮發(fā)物0.4％，殘余結(jié)晶度2.4％，門尼粘度86，比重1.15，拉伸模量12.6MPa，伸長率410％；實(shí)施例2按實(shí)施例1的過程進(jìn)行操作，不同的是粉狀聚乙烯(原料1)顆粒度為250微米，加入水800升，配制成含固量7％的漿料860Kg送入反應(yīng)釜中，加熱漿液到75℃，通過真空系統(tǒng)7抽真空達(dá)260mmHg，穩(wěn)壓12分鐘，通過L2管路，經(jīng)計(jì)量器5，有控制的送入氯氣14克，增壓至3.5at，浸滲35分鐘后，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣58克，加熱至135℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯；最后產(chǎn)品氯化聚乙烯物性如下氯含量35％，揮發(fā)物0.4％，殘余結(jié)晶度8.0％，門尼粘度105，比重1.16，拉伸模量18.5MPa，伸長率260％；
上述實(shí)施例1還是實(shí)施例2的產(chǎn)品均是理想的塑料和橡膠改性產(chǎn)品對比例1按照實(shí)施例1的過程操作，不同的是采用原料1，顆粒度為160微米，而且沒有浸滲過程，即將混合好的漿液注入反應(yīng)釜后，加熱漿液到70℃，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣65克，加熱至125℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液經(jīng)L5管路排入后續(xù)的工藝，通過管路L1供入冷卻水，L4排出冷卻水。得到本發(fā)明的氯化聚乙烯產(chǎn)品，其物性如下；氯含量35.3％，揮發(fā)物0.4％，殘余結(jié)晶度3.0％，門尼粘度92，比重1.16，拉伸模量19.8MPa，伸長率390％；上述對比例1產(chǎn)品是理想的塑料和橡膠改性產(chǎn)品；從上述實(shí)施例和對比例結(jié)果顯示，本發(fā)明使用普通的粉狀聚乙烯原料(原料2)生產(chǎn)的氯化聚乙烯也能達(dá)到使用優(yōu)質(zhì)粉狀聚乙烯原料(原料1)生產(chǎn)氯化聚乙烯的性能，這就大大降低了成本；本發(fā)明氯化聚乙烯產(chǎn)品在臺灣僅售價1300-1400美元/噸；而用優(yōu)質(zhì)粉狀聚乙烯(原料1)生產(chǎn)的氯化聚乙烯售價為1950-2000美元/噸；
權(quán)利要求
1.一種水相浸滲法制備氯化聚乙烯的方法，依次按照下述過程制備按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應(yīng)器中，攪拌，混合，配制成含固量為7-9％的漿料，加熱至70-75℃，抽真空達(dá)240-260mmHg柱，穩(wěn)壓8-12分鐘，加入氯氣，增壓至2.5-3.5at，浸滲25-35分鐘，再通入反應(yīng)所需的足夠量的氯氣，加熱至125-135℃，攪拌，反應(yīng)，得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液，經(jīng)后續(xù)的酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥步驟后得到本發(fā)明的中性氯化聚乙烯產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的聚乙烯是高密度聚乙烯，優(yōu)選其顆粒度為110-250微米范圍的均一的顆粒分布。
3.按照權(quán)利要求1的方法制備的氯化聚乙烯，其特征在于該產(chǎn)品含氯量20-45％，殘余結(jié)晶度0-2％，門尼粘度80-110，伸長率250-410％。
4.按照權(quán)利要求3的氯化聚乙烯，其特征在于其結(jié)構(gòu)式呈均勻的氯分布
全文摘要
一種水相浸滲法制備氯化聚乙烯的方法,按需將粉狀聚乙烯、分散劑、添加劑與水加入裝有攪拌器的氯化反應(yīng)器中,攪拌,混合,配制成漿料,加熱,抽真空,穩(wěn)壓,加入氯氣,增壓,浸滲25—35分鐘,再通入反應(yīng)所需氯氣,加熱,攪拌,反應(yīng),得到含本發(fā)明產(chǎn)品氯化聚乙烯的母液,經(jīng)后續(xù)的酸水分離、中和、水洗、脫水、干燥步驟后得到本發(fā)明的氯化聚乙烯;粉狀聚乙烯為普通料,在保持原有物化特性的基礎(chǔ)上,降低了成本。
文檔編號C08F8/20GK1244537SQ9911959
公開日2000年2月16日 申請日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月8日
發(fā)明者劉文渠, 崔貴心 申請人:崔貴心