專利名稱：一種耐水解、高固含量的聚酰亞胺涂層膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺涂層膠及其制備方法。
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為結(jié)構(gòu)特征的高性能聚合物材料，它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)機(jī)械性能、電性能及耐輻射、耐溶劑性，可廣泛應(yīng)用于航天、航空、精密機(jī)械、微電子器件及其集成電路工業(yè)中的芯片鈍化層膜、緩沖內(nèi)涂膜、焊接點(diǎn)保護(hù)膜、多層金屬互連結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜以及液晶顯示(LCD)的取向膜等。
聚酰亞胺的性能與其分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)可適當(dāng)修飾其性能，使之滿足特殊的應(yīng)用要求?！癙olyimides:Synthesis,Characterization andApplications”(1982)中闡述了大多數(shù)聚酰亞胺材料是不溶不熔的，故常需利用其前置體-聚酰胺酸溶液進(jìn)行涂膜，經(jīng)加熱或化學(xué)方法亞胺化將其轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺薄膜材料。在此過程中，薄膜的厚度與溶液的固含量有關(guān)。固含量高、低粘度的聚酰胺酸溶液對(duì)于獲得較厚的薄膜是非常重要的。使用聚酰亞胺保護(hù)膜的半導(dǎo)體器件經(jīng)常要求具有優(yōu)良的耐濕熱性能，這就要求器件表面的聚酰亞胺保護(hù)材料應(yīng)具有很好的耐水解性。
“High Performance Polymers”[2(1),P57,1990]曾報(bào)導(dǎo)了3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)的合成路線以及由此為單體合成聚酰亞胺的性能，研究表明此類材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能以及優(yōu)良的耐水解性能。由于ODPA分子結(jié)構(gòu)中存在醚鍵，使得整個(gè)分子鏈的柔順性增強(qiáng)，可和適當(dāng)?shù)姆枷阕逵袡C(jī)二胺配對(duì)制備可溶可熔的聚酰亞胺材料。房建華等人在《高分子材料科學(xué)與工程》[14(2),P28,1998]中報(bào)導(dǎo)了對(duì)于以O(shè)DPA與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)聚合得到聚酰亞胺的溶解性方面的研究。由ODPA、4,4’-ODA及其它單體通過共聚反應(yīng)得到的聚酰亞胺在光敏性材料方面的應(yīng)用研究也有不少的報(bào)道。S.Tamai等人在“Polymer”[37(16),P3683,1996]中研究了ODPA與ODA在可熔融聚酰亞胺方面的問題。然而，由ODPA與芳香族有機(jī)二胺縮聚得到的聚酰胺酸溶液一般具有較高的特性粘度，例如，“Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry”[28,P3787,1990]中報(bào)導(dǎo)了關(guān)于ODPA與4,4’-ODA聚合得到的聚酰胺酸溶液在30℃下特性粘度為1.7，因此溶液固含量低、粘度高，制備出的聚酰亞胺薄膜厚度不能保證。
本發(fā)明公開一種制備高固含量、低粘度的聚酰胺酸溶液的方法，用于制備耐水解性能優(yōu)良的聚酰亞胺材料，使之適應(yīng)于高性能微電子元器件制造的工藝性能要求。
本發(fā)明利用ODPA和芳香族有機(jī)二胺為基本原料，采用不同種類的分子量調(diào)節(jié)劑，有效控制聚合物的分子鏈長度，降低溶液的特性粘度，提高固體含量。由于利用分子量調(diào)節(jié)劑也降低了高分子鏈端基的含量(聚合物水解是從端基開始發(fā)生)，從而可進(jìn)一步提高材料的耐水解性。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺涂層膠其結(jié)構(gòu)式如下 或 上式所述A= 或 上述B=-H，間位-CH3或?qū)ξ?CH3；上述n=20～70。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺涂層膠的制備方法按下述步驟進(jìn)行在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，按重量百分?jǐn)?shù)將芳香族有機(jī)二胺0.98-12.0份在攪拌下溶解于精制的70-95份有機(jī)溶劑體系中，待固體全部溶解后，加入0.01-1.0份助粘劑，在0-25℃下，加入4.0-16.0份3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入0.01-1.0份分子量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)在連續(xù)攪拌下持續(xù)6-24小時(shí)，得到透明的均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑體系系指極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺以及由上述溶劑和其它有機(jī)溶劑包括乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯等形成的混合物體系(混合比例按質(zhì)量比為3∶1)。
本發(fā)明所述的芳香族有機(jī)二胺為4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3.3-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、1,3-雙(4’-氨基酚基)苯、1,4-雙(4’-氨基酚基)苯、1,3-雙(3’-氨基酚基)苯、1,4-雙(3’-氨基酚基)苯或4,4’-二氨基二苯甲烷。純度＞99.0％，金屬鈉離子含量低于2-3ppm，氯離子含量低于2-3ppm。
本發(fā)明所述的助粘劑系指可增加涂層粘接性能的有機(jī)硅化合物為雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷。
本發(fā)明所述的分子量調(diào)節(jié)劑系指可控制高分子鏈長度的有機(jī)酸酐為鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐和苯胺類化合物包括苯胺、間甲基苯胺或?qū)谆桨贰?br> 本發(fā)明所述的聚酰亞胺涂層膠可采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缢ν糠ā⒔n法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基質(zhì)(如單晶硅、氧化硅、金屬鋁、金屬鎳等)的表面上，采用階梯升溫法制備聚酰亞胺薄膜。所得薄膜均勻致密、韌性好，在凸凹的表面上也可得到連續(xù)、致密的保護(hù)膜，可用于制備半導(dǎo)體芯片的鈍化層膜、電子器件的緩沖內(nèi)涂膜、焊接點(diǎn)保護(hù)膜、多層金屬互連結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜以及LCD的取向膜。
本發(fā)明公開一類具有優(yōu)良耐水解性能、粘度低、固含量高的聚酰亞胺涂層膠，以該涂層膠制備的薄膜在120℃、2個(gè)大氣壓下的蒸汽中蒸煮100小時(shí)其性能基本保持不變。該涂層膠與未加入分子量調(diào)節(jié)劑的同類聚酰胺酸溶液相比，其粘度大幅度下降，可制備出高固含量的溶液。以O(shè)DPA與4,4’-ODA為主要原料合成的涂層膠溶液其粘度及固含量的比較結(jié)果如下表所示
a因粘度太大，無法制備。
b因粘度太大，超出粘度儀量程，無法測定確切值。
該涂層膠與單晶硅、氧化硅、金屬鋁、鎳、銅等的表面浸潤性好、粘覆性優(yōu)良，固化后形成的薄膜質(zhì)地均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，介電性能和絕緣性能優(yōu)異，該薄膜適于微電子元器件的緩沖內(nèi)涂膜、芯片鈍化保護(hù)膜、焊接點(diǎn)的保護(hù)膜、α-粒子遮擋膜以及多層金屬互連電路的層間絕緣膜等。
實(shí)例1將77.63g 4,4’-二氨基二苯醚在攪拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固體全部溶解后加入0.97g雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷，在0-4℃下加入119.43g 3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.97g鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在20-25℃下進(jìn)行10小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到n=48的聚酰亞胺涂層膠。將用上述方法制備的聚酰亞胺涂層膠采用適當(dāng)方法涂覆在半導(dǎo)體器件管芯及所需保護(hù)的部位，在烘箱或熱臺(tái)上采用階梯升溫方法得到致密、粘覆性好的保護(hù)薄膜。
實(shí)例2將78.10g 3,4’-二氨基二苯醚在攪拌下加入800g N,N’-二甲基乙酰胺中，待固體全部溶解后加入1.09g雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷，在0-4℃下加入120.15g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入0.65g順丁烯二酸酐，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)14小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到n=70的聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例3將93.23g 1,3-雙(4’-氨基酚基)苯在攪拌下加入800g N,N’-二甲基甲酰胺中，待固體全部溶解后加入3.52g雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷，在0-4℃下加入102.01g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.25g苯胺，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)20小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例4將75.90g 2,4’-二氨基二苯醚在攪拌下加入600g N-甲基吡咯烷酮和200g乙二醇乙醚乙酸酯中，待固體全部溶解后加入1.80g雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷，在0-4℃下加入120.86g 3,3'4,4'-三苯二醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.44g間甲基苯胺，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)14小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例5將75.86g 3,3’-二氨基二苯醚在攪拌下加入600g N-甲基吡咯烷酮和200g乙二醇丁醚乙酸酯中，待固體全部溶解后加入1.90g雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷，在0-4℃下加入120.80g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.44g對(duì)甲基苯胺，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)14小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例6將96.40g 1,4-雙(4’-氨基酚基)苯在攪拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固體全部溶解后加入1.66g雙-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷，在0-4℃下加入101.30g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入0.64g順丁烯二酸酐，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)14小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例7將95.48g 1,4-雙(3’-氨基酚基)苯在攪拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固體全部溶解后加入1.74g雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷，在0-4℃下加入100.30g 3,3'4,4'-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.96g鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)14小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到n=20的聚酰亞胺涂層膠。
實(shí)例8將94.81g 1,3-雙(3’-氨基酚基)苯在攪拌下加入800g N-甲基吡咯烷酮中，待固體全部溶解后加入3.67g雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷，在0-4℃下加入99.55g 3,3'4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入1.98g鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)在20-25℃下進(jìn)行10小時(shí)，得到1000g均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
權(quán)利要求
1．一種耐水解、高固含量的聚酰亞胺涂層膠，其特征在于所述的聚酰亞胺涂層膠其結(jié)構(gòu)式如下 或 上式所述A= 或 上述B=-H，間位-CH3或?qū)ξ?CH3；上述n=20～70。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于該聚酰亞胺涂層膠按下述步驟進(jìn)行在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，按重量百分?jǐn)?shù)將芳香族有機(jī)二胺0.98-12.0份在攪拌下溶解于70-95份有機(jī)溶劑體系中，待固體全部溶解后，加入0.01-1.0份助粘劑，在0-25℃下，加入4.0-16.0份3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐，之后繼續(xù)加入0.01-1.0份分子量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)在連續(xù)攪拌下持續(xù)6-24小時(shí)，得到透明的均相粘稠液體，經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的芳香族有機(jī)二胺為4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2.4-二氨基二苯醚、1,3-雙(4’-氨基酚基)苯、1,4-雙(4’-氨基酚基)苯、1,3-雙(3’-氨基酚基)苯或1,4-雙(3’-氨基酚基)苯。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的助粘劑系指可增加其粘接性能的有機(jī)硅化合物為雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑系指可控制高分子鏈長度的有機(jī)酸酐為鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐及苯胺類化合物為苯胺、間甲基苯胺或?qū)谆桨贰?br> 6．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的育機(jī)溶劑體系為N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺。
7．根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑體系為N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺和乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯的混合物體系。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚酰亞胺涂層膠的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑混合物體系，混合比例按質(zhì)量比為3∶1。
全文摘要
本發(fā)明所述的聚酰亞胺涂層膠是由下述方法制備:在惰氣保護(hù)下,將芳香族有機(jī)二胺溶解于有機(jī)溶劑體系中,全部溶解后加入助粘劑,0－25℃下加入3,3’,4,4’－二苯甲醚四酸二酐,繼續(xù)加入分子量調(diào)節(jié)劑,反應(yīng)持續(xù)6－24小時(shí),所得溶液經(jīng)過濾得到聚酰亞胺涂層膠。該涂層膠經(jīng)熱處理可制備高性能聚酰亞胺薄膜材料。該涂層膠固含量高、與各類材料表面浸潤性好、粘覆性優(yōu)良,所得薄膜質(zhì)地均勻、耐水解性能優(yōu)異、力學(xué)性能優(yōu)良,介電性能和絕緣性能優(yōu)異,可廣泛應(yīng)用于微電子及其它領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1303878SQ9912187
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期1999年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月22日
發(fā)明者楊士勇, 何民輝, 楊素華 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所