專利名稱：樹脂混凝土組合物及其成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不使用低收縮化劑以低收縮得到無裂紋的成形品，且降低樹脂含量，但流動性優(yōu)越，其硬化物強(qiáng)度高的樹脂混凝土組合物及其成形品。
還有，本申請以日本專利申請平成10年第206346號為基礎(chǔ)，并將其內(nèi)容編入本文。
使用不飽和聚酯與聚合性不飽和單體構(gòu)成的不飽和聚酯樹脂組合物、骨材、填充材的樹脂混凝土組合物是公知的，用于工業(yè)上的管進(jìn)入口、管材、下水口等上下水道相關(guān)制品，水泥混凝土裂紋的修補(bǔ)，燈籠等景觀成形物等。以前的樹脂混凝土不含有特別粗的骨材，在樹脂含量在15-20％比較高的領(lǐng)域，作為成形時硬化收縮裂紋，緊抱成形模的解決計(jì)策，通常是同時使用聚苯乙烯、聚醋酸乙烯等熱可塑性樹脂構(gòu)成的低收縮劑。
但是，因?yàn)榈褪湛s劑本身不硬化，所以制成的成形物強(qiáng)度低下，成形品表面發(fā)粘，或由于起因于季節(jié)、氣溫、硬化爐溫度偏差等的硬化時發(fā)熱溫度的偏差，低收縮效果有偏差，制品尺寸、強(qiáng)度不固定，而且由于低收縮劑類缺乏與不飽和聚酯樹脂的相容性，由于制造樹脂混凝土?xí)r的流動性、脫泡性低下的制品外觀的低下，具有產(chǎn)生必需提高樹脂含量之故的成本提高有關(guān)等方面的問題。
另外，使用制作不飽和聚酯的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯制作樹脂混凝土的例子已知有國際公開WO87/04442、特開平4-149050號公報等?？墒?，制成的樹脂混凝土成形物的強(qiáng)度低，而且，還有耐裂紋性等方面的問題。
本發(fā)明的目的是獲得的低收縮性、高流動性的樹脂混凝土組合物，即，雖然使樹脂含量降低，可是成形操作重要的流動性優(yōu)越，其成形品無裂紋，強(qiáng)度高，不要低收縮劑的樹脂混凝土組合物及其成形品。
本發(fā)明人在這些課題上專心研究的結(jié)果最終完成了本發(fā)明。
就是說，本發(fā)明涉及由(A)由(a)不飽和酸、二和/或三亞烷基二醇和雙環(huán)戊二烯構(gòu)成的不飽和聚酯和(b)聚合性不飽和單體構(gòu)成的樹脂組合物，(B)骨材和(C)填充材構(gòu)成為特征的樹脂混凝土組合物，理想的是不飽和聚酯含有雙環(huán)戊二烯1-55重量％，理想的是按總量為100重量份的比例含有不飽和聚酯(a)80-60重量份和聚合性單體(b)20-40重量份，更理想的是不飽和聚酯(a)的數(shù)均分子量為400-1500為特征的樹脂混凝土及其成形品。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明樹脂混凝土組合物用于管進(jìn)入口、管材、下水口等上下水道相關(guān)制品，水泥混凝土裂紋的修補(bǔ)，燈籠等景觀成形物等，是由樹脂、骨材、填充劑等構(gòu)成的。
本發(fā)明樹脂混凝土組合物由不飽和聚酯(a)和聚合性不飽和單體(b)構(gòu)成的不飽和聚酯樹脂組合物(A)、骨材(B)和填充材(C)構(gòu)成，還含有在硬化時的硬化促進(jìn)劑(D)、硬化劑(E)。
本發(fā)明使用的不飽和聚酯(a)使用不飽和酸(a1)、二和/或三亞烷基二醇(a2)和雙環(huán)戊二烯(a3)作為原料。不飽和酸(a1)例如為馬來酸酐、富馬酸等的不飽和二元酸，根據(jù)硬化發(fā)熱溫度、特性的調(diào)整等的必需，在不失去發(fā)明效果的程度下可同時使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸等飽和二元酸。
作為二和/或三亞烷基二醇(a2)可使用二甘醇、一縮二丙二醇等的二亞烷基二醇、三甘醇等的三亞烷基二醇。根據(jù)用途，為了得到理想的樹脂混凝土物性，在不失去發(fā)明效果的程度下可同時使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等的亞烷基二醇。
雙環(huán)戊二烯(a3)在不飽和聚酯(a)的原料成分中含1-55重量％，理想的是含25-50重量％。
作為用雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的制造方法有(1)使酸、二醇、雙環(huán)戊二烯同時加入進(jìn)行縮合，同時改性的一級合成方法，(2)使酸和二醇縮合，在中途加入雙環(huán)戊二烯改性的二級合成方法，(3)在水存在下添加酸酐和雙環(huán)戊二烯，生成單酯，然后使二醇、酸進(jìn)入反應(yīng)的方法等，使用哪個方法都可以。另外，由雙環(huán)戊二烯加熱分解的環(huán)戊二烯和不飽和酸反應(yīng)，有生成的甲橋四氫鄰苯二甲酸存在。本發(fā)明不飽和聚酯(a)理想的是在二和/或三亞烷基二醇(a2)中使不飽和酸(a1)加成反應(yīng)，然后使雙環(huán)戊二烯加成反應(yīng)所構(gòu)造的。
本發(fā)明使用的聚合性不飽和單體(b)可以是在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用通常在不飽和聚酯樹脂組合物中所使用的。例如，舉例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯代苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙酯、還有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十三酯、雙環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、PTMG二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基1，3-二甲基丙烯氧基丙烷，2，2-雙[4-(甲基丙烯氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯氧·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯氧·多乙氧基)苯基]丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、雙酚A氧化乙烯加成物改性(n＝2)二丙烯酸酯、三聚異氰酸氧化乙烯添加物改性(n＝2)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯等的樹脂和可能交聯(lián)的不飽和單體或不飽和低聚物等?？蓡为?dú)也可二種以上組合使用這些聚合性不飽和單體(b)。
本發(fā)明不飽和聚酯(a)的數(shù)均分子量，較好為400-1500，更好為400-1200，最好為400-1000。如在該范圍之外，流動性等得不到本發(fā)明的效果。本發(fā)明不飽和聚酯樹脂組合物，最好以總量為100重量份的比例含不飽和聚酯(a)80-60重量份和聚合性不飽和單體(b)20-40重量份。如在該范圍之外，存在低收縮性、物性、成形性上的問題。這些樹脂組合物的粘度在常溫(25℃)較好為0.5-50泊，更好為1-4泊。
另外，本發(fā)明不飽和聚酯樹脂組合物也可將由其他飽和酸、不飽和酸、二醇、聚合性不飽和單體構(gòu)成的普通不飽和聚酯樹脂組合物，與本發(fā)明不同的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂組合物混合使用，在不失去本發(fā)明效果的程度下，理想的是0.1-25重量％混合使用。
作為骨材(C)，理想的是使用例如碎石、砂巖、寒水石、石灰石、硅石、硅砂、河砂等。為了重量輕，可使用燒結(jié)頁巖、珍珠巖、空心硅質(zhì)球(シラスバル-ン)、空心玻璃球等重量輕的骨材。所有骨材(C)的平均粒徑，按照成形品的大小、厚度而變化，較好為0.05-50mm，更好為0.1-20mm，最好為0.1-10mm。在樹脂混凝土組合物中其添加量較好為12.5-92.5重量％。另外，也可使用按JIS G 5901-1968規(guī)定的1號硅砂(粒徑5-2.5mm)、2號硅砂(粒徑2.5-1.2mm)、3號硅砂(粒徑1.2-0.6mm)、4號硅砂(粒徑0.6-0.3mm)、5號硅砂(粒徑0.3-0.15mm)、6號硅砂(粒徑0.15-0.074mm)、7號硅砂(粒徑0.074mm以下)。
作為填充劑(D)，舉例有碳酸鈣粉、煙灰、粘土、氧化鋁粉、硅石粉、滑石、二氧化硅粉、玻璃粉、云母、氫氧化鋁、大理石屑等。填充材(D)的平均粒徑較好為0.5μm-20μm。其在樹脂混凝土組合物中的添加量較好為2.5-62.5重量％。
作為硬化促進(jìn)劑(E)，舉例有金屬皂類，如環(huán)烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸釩、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇，作為金屬螯合物，有乙酰基乙酸釩、乙?；宜徕挕⒁阴１F。另外，在胺類中有N，N-二甲胺-對苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲基羥乙基苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺、4-N，N-二甲氨基苯甲醛、4-N，N-雙(2-羥乙基)氨基苯甲醛、4-甲基羥乙基氨基苯甲醛、N，N-雙(2-羥丙基)-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。
相對于不飽和聚酯(a)與聚合性不飽和單體(b)的合計(jì)量100重量份，硬化促進(jìn)劑(E)的添加量理想的是0.001-5重量份。本發(fā)明中理想的是使用金屬皂類、胺系促進(jìn)劑。另外，硬化促進(jìn)劑(E)可預(yù)先添加在樹脂中，也可使用時添加。
作為硬化劑(F)，可使用偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈等，有機(jī)過氧化物、例如二?；^氧化物類、過氧化物酯類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、酮過氧化物類、過氧化物酮縮醇類、烷基過酯類、過碳酸酯類等公知物。具體的例子有甲基乙基酮過氧化物、過氧化苯甲酰等。另外，可根據(jù)混合條件、養(yǎng)護(hù)溫度等適當(dāng)選擇這些硬化劑。
相對于不飽和聚酯(a)與聚合性不飽和單體(b)的合計(jì)量100重量份，這些硬化劑(F)的添加量較好為0.1-4重量份，更好為0.3-3重量份。上述硬化劑(F)也可2種以上組合來使用。
作為本發(fā)明的硬化延遲劑，舉例有三氫苯、甲氫醌(トルハィドロキノン)、1，4-萘醌、對苯醌、氫醌、苯醌、三甲基氫醌、氫醌單甲醚、對叔丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基-對甲基苯酚、環(huán)烷酸銅等。相對于100重量份樹脂固體成分，理想的是使用0.0001-0.1重量份。
由這些原材料構(gòu)成的樹脂混凝土組合物理想的是可由相對于用聚合性不飽和單體(b)稀釋的不飽和聚酯(a)的不飽和聚酯樹脂組合物25-5重量份，配合骨材(C)與填充材(D)總計(jì)75-95重量份來得到。
在本發(fā)明中也可使用各種添加劑，如脫模劑、紫外線吸收劑、顏料、減粘劑、防老化劑、增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、增強(qiáng)材料、光硬化劑等。
作為本發(fā)明的樹脂混凝土組合物的成形方法，有按照通常將該組合物注入模中，由常溫或加熱硬化的澆鑄成形法，或者將其注入圓筒狀模中，轉(zhuǎn)動模子，由于離心力使樹脂混凝土組合物以均勻的厚度成形，由常溫或加熱硬化的離心成形法，將其注入組合模中后，用壓力機(jī)壓縮，常溫或加熱硬化的壓縮成形法等，由這些方法可得到供實(shí)用的成形品。
得到的成形品例如有管進(jìn)入口、排水口、建材件、鋪裝件、蓋子、管材、修補(bǔ)材等土木建筑用成形品、人造大理石成形品、景觀用成形品、椅子(ィス)、工作臺、情報通信電力地下埋設(shè)用箱體、情報相關(guān)成形品、電子相關(guān)成形品等。
實(shí)施例下面用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明不被這些實(shí)施例所限定。另外，文中的“份”表示重量份。
合成例1雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-1)的合成在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻塔、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴入裝置的2升四口瓶中加入雙環(huán)戊二烯746份、馬來酸酐554份，升溫到125℃后，用1.5小時滴入水102份，在120-130℃溫度反應(yīng)直到酸值為220。接著，加入二甘醇300份，緩慢升溫到205℃，在酸值為約40時結(jié)束。在其中加入甲氫醌0.0800份、叔丁基鄰苯二酚0.0800份，得到雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-1)。
合成例2雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-2)的合成在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻塔、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴入裝置的2升四口瓶中加入雙環(huán)戊二烯702份、馬來酸酐521份，升溫到125℃后，用1.5小時滴入水96份，在120-130℃溫度反應(yīng)直到酸值為220。接著，加入一縮二丙二醇178份、三甘醇199份，緩慢升溫到205℃，在酸值約為40時結(jié)束。在其中加入甲氫醌0.0800份、叔丁基鄰苯二酚0.0800份，得到雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-2)。
比較合成例1比較例不飽和聚酯(UP-1)的合成在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻塔、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴入裝置的2升四口瓶中加入乙二醇157份、丙二醇384份、苯二甲酸酐748份、馬來酸酐248份，升溫到210℃，11小時后確認(rèn)酸值為40結(jié)束反應(yīng)。在其中加入甲氫醌0.0700份、叔丁基鄰苯二酚0.0700份，得到不飽和聚酯(UP-1)。
比較合成例2比較例不飽和聚酯(UP-2)的合成在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻塔、惰性氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)和滴入裝置的2升四口瓶中加入雙環(huán)戊二烯809份、馬來酸酐601份，升溫到125℃后，用1.5小時滴入水110份，在120-130℃溫度下反應(yīng)直到酸值為220。接著，加入乙二醇190份、緩慢升溫到205℃，當(dāng)酸值為約40時結(jié)束。在其中加入甲氫醌0.0800份、叔丁基鄰苯二酚0.0800份，得到雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(UP-2)。
實(shí)施例1-2將合成例1-2合成的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-1)、(D-2)按表1所示配比用苯乙烯稀釋，將混和的樹脂混凝土組合物注入按JIS R5201規(guī)定的三連研缽型框架并填充。常溫硬化，靜置7日后，進(jìn)行收縮率測定、強(qiáng)度試驗(yàn)。另外，將埋入有螺母的成形體成形，硬化后觀察外觀。另外，制備不含6％環(huán)烷酸鈷、55％甲基乙基酮過氧化物的相同的配比料進(jìn)行流動性試驗(yàn)。其結(jié)果示于表2。還有，碳酸鈣使用商品名NS-100(日東粉化產(chǎn)品)，7號硅砂、4號硅砂使用三榮シリカ產(chǎn)品，55％甲基乙基酮過氧化物使用商品名パ-メツクN(日本油脂產(chǎn)品)。
比較例1-4將比較合成例1、2合成的不飽和聚酯(UP-1)、(UP-2)按表1所示的配比用苯乙烯稀釋，將混和的樹脂混凝土組合物注入按JIS R5201規(guī)定的三連研缽型框架并填充。常溫硬化，靜置7日后，進(jìn)行收縮率測定、強(qiáng)度試驗(yàn)。另外將埋入有螺母的成形體成形，硬化后觀察外觀。而且，制備不含6％環(huán)烷酸鈷、55％甲基乙基酮過氧化物的相同的配比料進(jìn)行流動性試驗(yàn)。
其結(jié)果示于表2。還有，使用與實(shí)施例相同的碳酸鈣、7號硅砂、4號硅砂、55％甲基乙基酮過氧化物，低收縮劑，使用聚苯乙烯樹脂的30％(重量)苯乙烯溶液。
實(shí)施例3-4將合成例1-2合成的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯(D-1)、(D-2)按表3所示配比混和的樹脂混凝土組合物注入按JIS R5201規(guī)定的三連研缽型框架中并填充。常溫硬化，靜置7日后，進(jìn)行收縮率測定、強(qiáng)度試驗(yàn)。另外，將埋入有螺母的成形體成形，硬化后觀察外觀。其結(jié)果示于表4。還有，使用上述同樣的碳酸鈣、7號硅砂、4號硅砂、55％甲基乙基酮過氧化物。
比較例5-9使比較合成例1、2合成的不飽和聚酯(UP-1)、(UP-2)按表3所示的配比混和的樹脂混凝土組合物流入按JIS R5201規(guī)定的三連研缽型框架中并填充。常溫硬化，靜置7日后，進(jìn)行收縮率測定、強(qiáng)度試驗(yàn)。另外，將埋入有螺母的成形體成形，觀察硬化后的外觀。其結(jié)果示于表4。還有，使用的碳酸鈣、7號硅砂、4號硅砂、55％甲基乙基酮過氧化物、低收縮劑與比較例1者相同。
成形品的評價方法評價流動性流量(スランプフロ-)值在25℃，將表中所示配比的樹脂混凝土裝到上端直徑40mm，下端直徑50mm，高度74mm的杯中后，提起杯子，將樹脂混凝土展開在保持水平的平滑的玻璃板上。15分鐘后在2個正交方向測定展開的樹脂混凝土的直徑，將其平均值作為流動性流量值。
裂紋的評價使用得到40mm×40mm×1000mm長方體成形物的模，以900mm的間隔從模的外側(cè)用螺栓將螺母固定在模內(nèi)，裝入成形體，在發(fā)生因硬化收縮應(yīng)力有關(guān)的狀況時，肉眼觀察在所得成形體的螺母周邊發(fā)生的裂紋狀況。
評價強(qiáng)度使用JIS R-5201中規(guī)定的三連研缽型框架，作成試片，以同一規(guī)格按照規(guī)定的方法，測定彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度。
成形性的評價使樹脂混凝土注入JIS R-5201中規(guī)定的三連研缽型框架中，目視成形時的成形性并分5級評價。
5注入模中時振動，馬上成形(良好)。
4注入模中時振動，一會成形(較好)。
3注入模中時振動，少許時間成形(普通)。
2注入模中時振動，不易成形(稍差)。
1注入模中時振動，幾乎不成形(差)。
表1
數(shù)值為重量比)表2
(數(shù)值為重量比)表4
本發(fā)明樹脂混凝土組合物樹脂含有率較少，在實(shí)際成形中重要的流動性優(yōu)越，不使用低收縮劑，可得到硬化收縮率小，無裂紋的成形品。另外，由于不使用低收縮劑，強(qiáng)度呈現(xiàn)性優(yōu)越。在比較小型的成形品常見的不含粗骨材的樹脂含有率高的樹脂混凝土成形品方面，以及在大型成形品中常見的含有粗骨材的樹脂含有量低的樹脂混凝土成形品方面都是有用的。
權(quán)利要求
1.樹脂混凝土組合物，其特征在于由(A)(a)不飽和酸、二和/或三亞烷基二醇和雙環(huán)戊二烯構(gòu)成的不飽和聚酯和(b)聚合性不飽和單體構(gòu)成的樹脂組合物，(B)骨材，和(C)填充材構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1記載的樹脂混凝土組合物，其特征在于不飽和聚酯(a)含有1-55％(重量)雙環(huán)戊二烯。
3.權(quán)利要求1記載的樹脂混凝土組合物，其特征在于以總量為100重量份的比例含有不飽和聚酯(a)80-60重量份和聚合性不飽和單體(b)20-40重量份。
4.權(quán)利要求1記載的樹脂混凝土組合物，其特征在于不飽和聚酯(a)的數(shù)均分子量為400-1500。
5.成形品，其特征在于是由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)記載的樹脂混凝土組合物成形而制成的。
全文摘要
提供樹脂含量減少,流動性優(yōu)越,不要低收縮劑的,其成形品沒有裂紋的高強(qiáng)度樹脂混凝土組合物及其成形品。該樹脂混凝土組合物由(A)(a )不飽和酸、二和/或三亞烷基二醇和雙環(huán)戊二烯構(gòu)成的不飽和聚酯和(b )聚合性不飽和單體構(gòu)成的樹脂組合物,(B)骨材和(C)填充材構(gòu)成。
文檔編號C08F283/01GK1249314SQ9912213
公開日2000年4月5日 申請日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者橋本義富, 金井俊夫, 古谷圓 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社